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SPECTROSCOPIE DE MODULATIONLES EFFETS D’EXCITONS DANS LES SPECTRES
ÉLECTRO-OPTIQUES
A. Daunois, J. Deiss
To cite this version:
A. Daunois, J. Deiss. SPECTROSCOPIE DE MODULATIONLES EFFETS D’EXCITONS DANS LES SPECTRES ÉLECTRO-OPTIQUES. Journal de Physique Colloques, 1974, 35 (C3), pp.C3-53- C3-66. �10.1051/jphyscol:1974310�. �jpa-00215558�
Université Louis-Pasteur, 5, rue de l'université, 67000 Strasbourg, France
Résumé. - Les études récentes des spectres d'électroabsorption (EA) et d'électroréflexion (ER) des semi-conducteurs ont fourni un grand nombre d'informations sur la structure de bandes des cristaux étudiés. Dans cet article, on rappelle les principaux résultats obtenus en utilisant ces méthodes de mesures différentielles dans le cas des semi-conducteurs à grande bande interdite (CuzO, CuCl, PbI2, CdS et Se). Les structures observées dans ces différents spectres électro-optiques sont principalement dues à un effet du champ électrique sur les excitons (effet Stark quadratique sur le mouvement relatif de l'exciton). Le comportement des excitons dans le champ électrique est analysé sur la base des théories actuelles. En plus de cet effet Stark quadratique des excitons, on observe un effet Stark sur les bandes du cristal (linéaire dans CuCl, quadratique dans CunO).
La dépendance anisotrope de ces effets en fonction des directions respectives du champ et de la polarisation est discutée.
L'utilisation de ces techniques de modulation permet également de détecter dans les différents spectres optiques étudiés des transitions de faible intensité (raies interdites ou transitions indirectes).
Une analyse de symétrie de ces signaux de faible intensité permet de déterminer l'origine et la nature de ces transitions. Enfin, les spectres d'électroréflexion de grande énergie de Cu20 et Pb12 sont discutés en fonction des schémas de bandes actuels.
Abstract. - The recent studies of the electroabsorption (EA) and electroreflectance (ER) spectra of semiconductors have given a great deal of informations on the band structures of the crystals.
In this paper, the main results obtained by these differential methods are reviewed for large gap semiconductors (CuzO, CuCl, PbI2, CdS and Se). The observed structures in these electrooptical spectra are mainly due to electric field effects on excitons (quadratic Stark effect on the exciton relative motion). The behaviour of excitons in the electric field is analyzed and discussed on the basis of the existing theories. In addition to this quadratic Stark effect of excitons, a Stark effect on the bands is observed (linear for CuCl, quadratic for CuzO). The anisotropic dependence of these effects on the field and polarization is discussed.
The modulation techniques allow also to detect weak transitions in the different optical spectra (forbidden lines or indirect transitions). A symmetry analysis of these weak signals allows to deter- mine the origin and the nature of the transitions involved. Finally, the electroreflectance spectra of Cu20 and Pb12 at higher energies are discussed on account of the actual band schemes.
1. Introduction. - Le développement récent des techniques de modulation optique a apporté des pos- sibilités nouvelles et une sensibilité accrue dans l'étude des propriétés optiques des semi-conducteurs et isolants. Cette nouvelle branche de la spectroscopie du solide, désignée sous le nom de « spectroscopie de modulation » présente un intérêt tout particulier dans l'analyse de la structure de bandes des solides [Il, [Z].
En effet, des perturbations périodiques externes pro- voquent dans ces mesures différentielles des modifica- tions caractéristiques dans les constantes optiques du cristal. La réponse optique du cristal à ces perturba- tions variables est très sélective et importante, elle est localisée dans des régions spectrales très étroites qui sont directement corrélées à des paramètres de la structure de bandes.
Parmi les différentes techniques de modulation, la modulation par un champ électrique est la plus
ancienne et la plus utilisée. Les transitions optiques au voisinage de points critiques sont particulièrement sensibles à cette perturbation, car la modulation élec- trique extrait la contribution due à ces points critiques du continuum des transitions non caractéristiques de la zone de Brillouin (effets Franz-Keldysh des transi- tions interbandes). D e ce fait, les spectres électro- optiques (électroabsorption , EA ou électroréflexion ER) sont caractérisés par des signaux intenses obtenus au voisinage de ces singularités seulement, alors que les spectres optiques usuels résultent de la superposi- tion de toutes les transitions possibles à l'intérieur de la zone de Brillouin. L'objet principal d'une analyse détaillée de la structure de bandes est alors l'attribution de ces structures différentielles à des transitions inter- bandes vers des points critiques d'un type donné et leur localisation dans la zone de Brillouin. Une telle analyse systématique a été effectuée principalement
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sur les semi-conducteurs à faible bande interdite, tels le Ge, Si et les composés III-V, GaAs, etc ... [3]. Des structures correspondant à différents points critiques ont été observées dans ces cristaux et reliées à la structure de bandes calculée avec une précision suffi- sante. Cependant, ces nombreuses études ont montré que les profils interbandes prévus par la théorie étaient fortement modifiés par l'interaction coulombienne entre l'électron et le trou (c'est-à-dire l'exciton), indi- quant ainsi clairement les limitations de la théorie de l'électron unique. Il a été remarqué alors par diffé- rents auteurs [4], [5], [6] que les effets d'excitons, au voisinage de ces points critiques, étaient importants et souvent prédominants dans les spectres différentiels.
L'étude de ces effets d'excitons dans tout le domaine spectral nous renseignera par conséquent sur les mécanismes de formation de ces excitons, c'est-à-dire sur les interactions électron-trou et électron-réseau au voisinage des différents points critiques. Au voisinage du bord fondamental (point critique Mo), l'existence d'excitons, comme états stables et liés, a été établie dans de nombreux travaux [7], [SI. Ces excitons, souvent appelés excitons de Mott-Wannier, apparais- sent près du bord fondamental sous forme de raies fines et intenses, formant dans certains cas des séries excitoniques. Ces séries sont quelquefois hydrogé- noïdes (ex. : Cu,O, SnO,). Elliott [9], Haken [IO] et Nikitine [SI ont montré que plusieurs classes de spec- tres excitoniques sont prévues par la théorie. Or, ces transitions excitoniques n'apparaissent pas seulement près du bord fondamental, mais aussi aux bords élevés de plus grande énergie. L'existence de ces excitons dits
« métastables », en particulier près d'un point critique
« hyperbolique » Ml, a été invoquée dans plusieurs articles théoriques [Il], [12], [13]. L'évidence expéri- mentale de l'existence de tels « excitons hyperboliques » a été obtenue pour la première fois dans CdTe [14], et plus tard dans les semi-conducteurs tels le Ge, Si, GaAs 1151 ... De nombreux calculs théoriques sur les effets du champ électrique sur les excitons formés près d'un bord Mo ont été effectués [16]-[19], facilitant ainsi l'analyse du profil des structures différentielles observées. Par contre, on dispose de peu d'informa- tions sur le comportement des « excitons hyperboli- ques » en présence du champ.
On se propose dans ce mémoire d'étudier les effets électro-optiques de quelques semi-conducteurs à grande bande interdite tels Cu,O, CuCl, CdS, Se, PbI,, ..., connus pour leurs spectres excitoniques caractéristiques, en insistant plus particulièrement sur les cristaux étudiés dans notre laboratoire (Cu,O, CuCI, PbI,).
Puisque les propriétés optiques du cristal sont déter- minées aussi bien par la structure des bandes électro- niques que par le type de mouvement relatif de la paire électron-trou, on s'attend donc à deux types d'effets bien distincts du champ électrique sur les états électroniques du cristal. D'abord, le champ peut influencer le mouvement relatif de la paire électron-
trou et selon que cette paire est libre ou liée, on obser- vera un effet Franz-Keldysh des transitions bande à bande ou un effet Stark des excitons de Mott-Wannier.
Ensuite, le champ électrique pourra perturber les bandes électroniques du cristal, c'est l'effet Stark des bandes. Ces deux effets du champ sont décrits séparé- ment dans les chapitres 2 et 3 de ce mémoire. Dans les chapitres 4 et 5, on étudie les transitions de faible intensité (transitions interdites et transitions indirectes) qui sont décelées dans les spectres différentiels. La dépendance en intensité des raies interdites en fonc- tion de l'orientation du champ appliqué et de la pola- risation de la lumière fournit des informations sur la nature et la symétrie de ces transitions. Finalement, les transitions de hautes énergies de Cu,O et PbI, sc nt analysées dans le chapitre 6, une tentative d'inter- piétation de ces transitions est donnée sur la base des schémas de bandes actuels.
2. Effet Stark quadratique des excitons. - Les effets du champ électrique sur les excitons formés au voisinage du bord fopdamental (Mo) ont fait l'objet de nombreux travaux théoriques et expérimentaux.
Ces effets du champ ont été étudiés pour la première fois dans la série jaune de Cu,O par des méthodes de mesures classiques [7], [20]. Le développement des mesures différentielles a ensuite stimulé une série d'études analogues dans d'autres semi-conducteurs à grande bande interdite, tels CuCl, CdS, CdSe, PbI,, Se, etc ...
2.1 SPECTRES D'ÉLECTROABSORPTION. - Le spectre d'absorption de la série jaune de Cu,O à 4,2 K est caractérisé par la présence de plusieurs raies excitoni- ques formant une série hydrogénoïde (n = 2 à 6). Ce spectre excitonique est particulièrement indiqué pour une étude détaillée des effets du champ sur les excitons car, les excitons ont des grands rayons d'orbite (30 à 360 A), et ils sont bien résolus par rapport au fond continu sous-jacent. Les transitions de la série jaune de Cu,O sont des transitions excitoniques de deuxième classe, c'est-à-dire faiblement permises dans l'approxi- mation dipolaire électrique. Seules les transitions vers des états P sont permises
Ces raies permises nP sont appelées « raies princi- pales ». Sous l'action du champ appliqué, les effets suivants sont observés (Fig. 1) :
- des raies nouvelles nS et nD, dites de « structure fine » apparaissent dans le spectre,
- ces raies de structure fine se renforcent en inten- sité dans le champ, au détriment des raies principales qui diminuent d'intensité,
- toutes les raies se déplacent vers les petites éner- gies et s'élargissent,
- le fond continu se déplace aussi vers les petites énergies et vient progressivement empiéter sur les
E-O - . . . . . . . . . . . . . E- 6 3 kV/crn
E- 8,O
--- E = 13,O ''
E= 21<0 t,
FIG. 1. - Spectres d'absorption de la série jaune de Cu20 pour différents champs appliqués.
raies élevées de la série, qui disparaissent dans les champs intenses.
Les spectres d'électroabsorption' (EA) de la série jaune de Cu,O ont été obtenus en utilisant un champ électrique variable et une détection synchrone accordée sur la fréquence double de celle du champ. Des signaux différentiels intenses associés aux différentes raies excitoniques sont observés (Fig. 2 et 3). Les signaux positifs (diminution de l'absorption) correspondent aux raies principales nP, et les signaux négatifs (aug- mentation de l'absorption) sont dus aux raies de struc-
A I 5775 5?xl "A)
(mV1
FIG. 2. - Spectres d'électroabsorption de la série jaune de Cu20 (n ,( 3).
FIG. 3. - Spectres d'électroabsorption de la série jaune de Cu20 (n 3).
ture fine nS et nD. Dans ces spectres différentiels les raies de structure fine sont mieux résolues que dans le spectre d'absorption ordinaire. Comme ces raies nS et nD de la série jaune apparaissent dans le champ par rapport à un fond continu, les structures différentielles correspondantes reproduisent par conséquent le profil exact de ces raies. L'amplitude de ces signaux EA varie en fonction du carré du champ appliqué.
Des effets de champ analogues sont observés dans le spectre EA d'une couche mince recristallisée de CuCl. Dans CuCl, les raies principales correspondent à des transitions excitoniques de première classe (dipolaires permises) vers des états S. Les structures
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différentielles sont également associées aux excitons des séries fine et diffuse de CuCl (cf. spectre ER de CuCl, Fig. 7).
Le spectre EA d'un cristal mince de PbI, (Fig. 4) est caractérisé par un signal intense formé d'un pic négatif et d'un pic positif. Ce signal est centré à la position de la- raie excitonique 1s. Les autres signaux de plus faible intensité correspondent respectivement aux raies n = 2 et 3 de la série excitonique. Les effets du champ sur les spectres d'absorption excitonique de CdS et CdSe ont été étudiés en détail par Snavely [21], puis par Lange et Gutsche [22]. Des structuresintenses et caractéristiques correspondant aux excitons A, B et C sont observées dans les spectres EA. Ces struc- tures s'élargissent considérablement dans les champs élevés.
FIG. 5. - Spectres d'électroréflexion des séries bleue et violette de Cu20 dans des champs faibles.
2i 000 u boo s= CA-?
FIG. 6. - Spectres d'électroréflexion des séries bleue et violette de Cu20 dans des champs plus forts.
FIG. 4. - Spectres d'électroabsorption de PbI2.
2.2 SPECTRES D'ÉLECTRORÉFLEXION. - L'absorption dans les spectres optiques est souvent très forte (K = IO5 cm-'), de ce fait, l'étude des spectres EA nécessite des films minces (1 000 A) sublimés sur un support. Mais aux basses températures, ce support introduit des fortes tensions qui produisent alors un élargissement important des raies d'absorption excito- niques. Or, à ces raies d'absorption intenses (f=
correspondent en réflexion des anomalies prononcées.
Il est alors préférable d'étudier les spectres d'électro- réflexion (ER) avec des inonocristaux épais et orientés.
Les spectres ER des séries excitoniques bleue et violette de Cu,O sont représentés dans les figures 5
et 6. Les excitons dans ces deux séries correspondent à des transitions dipolaires permises vers des états S.
Les spectres différentiels sont caractérisés par deux groupes de structures à peu près symétriques. Ces deux structures sont dues respectivement aux excitons 1 s et 2s des séries ; aux champs faibles ( E < 10 kV,/cm), la contribution de l'exciton 2s est plus importante (Fig. 5). L'amplitude de ces signaux détectés à la fréquence double du champ est une fonction quadra- tique du champ appliqué.
Le spectre ER des séries fine et diffuse de CuCl (Fig. 7) est caractérisé par deux pics négatifs intenses associés aux excitons 1s. Les signaux plus faibles à 27 000 cm-' correspondent aux excitons 2 s et 2P, les oscillations dans la partie supérieure du spectre sont associées à des phonons.
Les structures du spectre ER observées dans le Se (à la fréquence double) par Weiser et al. [23] sont
FIG. 7. -Effet électro-optique quadratique de CuCI.
également dues à des transitions excitoniques. Le cristal de Se étant anisotrope, des effets de polarisation prononcés sont observés dans ces spectres ER. Par contre, les spectres électro-optiques quadratiques des cristaux cubiques ne présentent pas d'effets marqués de polarisation sur les raies principales (dipolaires électriques).
2.3 Dtscuss~o~. - Les structures observées dans les différents spectres électro-optiques ci-dessus sont centrées aux positions d'énergie des raies excitoniques.
Ces raies d'excitons ont déjà été observées auparavant dans les spectres optiques ordinaires et interprétées dans le cadre de la théorie d'Elliott. Ces études préa- lables des propriétés de I'exciton (position, énergie de liaison, profil de raie, ...) facilitent ainsi l'interprétation des structures différentielles obtenues dans les spectres EA et ER. Dans les cristaux étudiés CU,^, CuCI, c~s,..), ces structures observées au voisinage du bord fondamental sont directement associées à des transi- tions excitoniques. Comme prévu, ces excitons donnent des signaux intenscs dans les spectres différentiels. Un effet Franz-Keldysh prononcé sur les différentes tran- sitions interbandes n'est pas observé dans ces cristaux, cet effet interbande est probablement masqué par les fortes modifications dues au spectre excitonique.
L'analyse du profil de ces structures différentielles renseignera donc sur la nature des effets du champ sur les excitons. Cette analyse est immédiate dans les spectres EA qui sont directement reliés aux varia- tions AK du coefficient d'absorption, elle est plus complexe dans les spectres ER.
Les principaux effets du champ sur les excitons, en particulier l'apparition de raies nouvelles dans Cu,O et CuCl, ont d'abord été interprétés par la théorie des perturbations (au 2 e ordre dans le champ) développée par Haken [24]. A champ nul (E = O), les raies princi-
pales dans les spectres excitoniques de première classe (CuCI, séries bleue et violette de Cu,O, PbI,) sont dues à des transitions dipolaires électriques permises vers des états S. Par contre, les transitions vers les états P sont « faiblement » permises (CuC1) ou défendues (Cu,@, et de ce fait ne sont pas observées dans le spectre. Dans les spectres excitoniques de deuxième classe (série jaune de Cu,O), les raies principales résultent de transitions dipolaires (rY5) faiblement permises vers des états P, alors que les transitions vers les états S et D sont défendues. L'application d'un champ électrique (E + O) produit une hybridation des états S et D avec les états P, ce qui modifie les règles de sélection du cristal. Les raies de structure fine nS et nD dans les spectres de deuxième classe et nP dans les spectres de première classe acquièrent ainsi un caractère dipolaire électrique partiel (I'F5) dans le champ. Ce caractère dipolaire se renforce lorsque le champ croît, on dit que ces raies nouvelles sont stimu- lées dans le champ. Les raies principales par contre diminuent d'intensité. Le mélange des états électroni- ques en présence du champ entraîne alors un déplace- ment et une variation d'intensité des raies, quadrati- ques en fonction du champ (effet Stark quadratique).
Récemment, le profil de l'absorption excitonique en présence d'un champ électrique a été calcul6 par plusieurs auteurs [16]-[19], qui ont procédé à une résolution numérique directe de l'équation de Schro- dinger à deux particules. Ces différents calculs théori- ques prévoient un déplacement, un élargisserrient ainsi qu'une ionisation progressive de l'exciton dans les champs plus intenses : c'est l'effet Stark quadratique du mouvement relatif de I'exciton. Les résultats de ces diverses théories sont en accord avec les faits expéri- mentaux obscrvés dans les spectres excitoniques ci- dessus. Ainsi, les effets du champ sur I'exciton peuvent être analysés directement en comparant les profils des
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structures expérimentales avec les profils calculés. Une telle analyse a été effectuée par Blossey [19] sur la raie d'exciton 1s de PbI, ; l'accord obtenu est bon en prenant pour E, = 2,58 eV, et p = 0,21 m,, valeurs qui sont voisines de celles déduites par d'autres mesures [25].
Les effets du champ sur les excitons peuvent aussi être analysés si on connaît le profil des raies elles- mêmes. Le profil de ces raies excitoniques est généra- lement Lorentzien symétrique (CdS) ou dissymétrique (séries jaune et verte de Cu,O, PbI,). En introduisant alors dans les formules qui décrivent le profil des raies un paramètre de déplacement ou d'élargissement adé- quat (ou les deux ensemble), on obtient le profil d'électroabsorption EA, qui est alors comparé aux structures différentielles expérimentales. Dans CdS et CdSe, une telle analyse indique que les structures EA dues aux excitons A et B (n = 1) résultent d'un dépla- cement seul de ces raies lorentziennes symétriques (le signal EA est alors caractérisé par des pics positif et négatif de même amplitude). Un profil EA différent (pic négatif intense) est observé par contre pour la raie excitonique C, indiquant que l'élargissement de la raie C dans le champ est l'effet prédominant. La dépendance quadratique de ces signaux en fonction du champ est aussi vérifiée [22]. Dans la série jaune de Cu,O, on montre de même que les signaux différen- tiels associés aux raies principales nP résultent princi- palement d'un déplacement des excitons vers les petites énergies. Dans les champs plus intenses, il faut consi- dérer à la fois un déplacement et un élargissement (Fig. 2 et 3). Dans le cas des raies 1s bleue et violette (Fig. 5 et 6), l'élargissement est prédominant, même dans les champs faibles. Des analyses identiques per- mettent de prévoir la nature des effets du champ sur les excitons de CuCl, PbI, et Se (déplacement ou élargissement).
Finalement, les structures différentielles observées dans les spectres EA et ER de Cu,O, CdS, Se et PbI,, au voisinage du bord fondamental, sont directe- ment associées à des excitons. L'application d'un champ électrique entraîne un déplacement ou un élargissement (ou les deux à la fois) de ces excitons : c'est l'effet Stark quadratique sur le mouvement relatif de l'exciton.
3. Effet Stark des bandes. - Dans un cristal cubi- que, le tenseur diélectrique et donc les propriétés optiques sont isotropes. Sous l'action d'un champ électrique la symétrie cubique est détruite, une orien- tation privilégiée est établie dans le cristal et par conséquent des effets d'orientation du champ et de polarisation de la lumière peuvent être observés. En particulier, cette réduction de symétrie du cristal peut entraîner la levée de dégénérescence des bandes d'éner- gie associées à la formation des excitons. Cet effet Stark sur les bandes [26] donne alors lieu à une décomposition ou à un déplacement des raies excito- niques. Suivant les cas, cet effet Stark peut être linéaire
ou quadratique. L'utilisation de techniques de modu- lation permet de détecter de faibles décompositions ou déplacements de raies, et surtout la détection syn- chrone permet de séparer les signaux en fonction de leur dépendance en fonction du champ appliqué (effet électro-optique linéaire ou quadratique).
3.1 EFFET ÉLECTRO-OPTIQUE LINÉAIRE. - DU fait de l'absence de centre d'inversion dans certains cristaux (ex. : CuCl), les états de bandes ne possèdent pas de parité définie. On s'attend donc dans ces cristaux à une décomposition linéaire des bandes du cristal.
Cette décomposition résulte d'un mélange des états dégénérés d'un même niveau d'énergie au premier ordre dans le champ appliqué. Cet effet électro-optique linéaire apparaît dans le spectre excitonique en même temps que l'effet Stark quadratique sur le mouvement relatif des excitons [6], [27], [28]. On les sépare en accordant la détection synchrone soit sur la fréquence fondamentale (effet linéaire) soit sur la fréquence double du champ appliqué (effet quadratique).
L'étude du spectre ER de monocristaux orientés de CuCl révèle l'existence d'effets électro-optiques linéaire et quadratique bien distincts (Fig. 7 et 8). Dans le spectre ER linéaire (Fig. 8), on observe deux structures intenses de signes opposés associées aux excitons 1 s des séries fine et diffuse, alors que dans le spectre ER quadratique (Fig. 7), ces deux structures ont le même signe. L'amplitude de ces signaux différentiels, détectés à la fréquence fondamentale, varie proportionnellement au champ appliqué. Ces signaux résultent principa- lement d'un déplacement en sens opposé des deux raies d'excitons 1s. Cet effet électro-optique linéaire est fortement anisotrope, il dépend des directions respectives du champ et de la polarisation.
Si E // 001, les structures ER sont presque totale- ment polarisées : elles sont présentes dans la polarisa- tion E // 110 et absentes pour E // 001 (Fig. 8). Les signaux faibles observés dans ce dernier cas sont probablement dus à un défaut d'orientation du champ ou du cristal.
Si E // 110, les structures ER sont inversées entre les polarisations c // 11 Ji et c // 11 3. Les structures sont pratiquement absentes pour E parallèle et per- pendiculaire au champ (Fig. 9).
Des résultats identiques ont été obtenus par Mohler qui a analysé en détail les spectres ER en effectuant une analyse Kramers-Kronig [29]. Dans CuCl, les excitons 1 s des séries fine et diffuse sont formés à partir de trous des bandes de valence supérieures T, et ï, et d'électrons de la bande de conduction T,.
L'effet électro-optique linéaire observé sur les excitons dans CuCl résulte d'un déplacement linéaire des bandes (effet Stark linéaire). Pour des raisons de symétrie, un tel effet linéaire ne doit être observé qu'avec la bande de valence Ta (Ta x T2, = ï, + T, + 2 T,).
Or, l'observation du déplacement linéaire de l'exciton 1 s de la série fine (associé avec la bande r,) indique
FIG. 8. - Effet électro-optique linéaire de CuCl pour Elj001.
Y ---- 2 I l l II llfi 1 1 z
FIG. 9. - Effet eelectro-optique linéaire de CuC1 pour E11110.
l'existence d'un mélange entre les états de bande r,
et r,.
En fait, les états r, et r, sont mélangés dans les états excitoniques par l'intermédiaire de l'interaction d'échange spin-spin. La dépendance prononcée de cet effet électro-optique linéaire selon les directions du champ et de la polarisation résulte d'un déplacement anisotrope des raies IS dans le champ (électrobiré- fringence linéaire).
Un effet électro-optique linéaire prononcé dans le Se est également observé dans la direction perpendi- culaire a l'axe optique (E I c). Dans cette direction, le cristal est fortement piézo-électrique, et il en résulte une déformation du réseau cristallin qui entraîne un déplacement du spectre optique. Ainsi dans le cas du Se, l'effet Stark linéaire résulte d'une interaction du champ avec le réseau cristallin (polarisation du réseau) [23].
3.2 EFFET ÉLECTRO-OPTIQUE QUADRATIQUE. - Dans les cristaux cubiques avec un centre de symétrie (ex. : Cu,O), un tel effet Stark linéaire ne peut être observé, car les bandes ont des parités bien définies et le champ électrique est une perturbation impaire. Cependant, un mélange des fonctions d'onde d'états différents est possible au deuxième ordre dans le champ. Ce mélange peut entraîner une levée de dégénérescence des bandes (effet Stark quadratique) et en plus, une stimulation (dans l'approximation dipolaire électrique) des états de parité paire est prévue dans le champ (voir Chap. 4).
L'étude des spectres d'électroréflexion ER des séries bleue et violette de Cu,O ti mis en évidence une dépendance prononcée des spectres en fonction des directions du champ électrique et de la polarisation.
Si E -- // 001 et E - // 110, le spectre ER (Fig. 10 et 11) peut être séparé en deux signaux bien distincts, en position et en intensité, pour les deux directions de polarisation parallèle et perpendiculaire au champ
(E // E et E I E). Par contre, pour E // 111, les signaux ER correspondant aux deux cas de polarisation sont confondus, ils ont pratiquement la même intensité (Fig. 12). Cette séparation distincte des structures ER dans les deux polarisations résulte d'un dédoublement des raies d'exciton 1s. Cependant, l'effet Stark qua- dratique sur le mouvement relatif de I'exciton (ici enveloppe S) observé précédemment ne peut expliquer
5
C3-60 A. DAUNOIS ET J. L. DEXSS
FIG. 10. - Electroréflexion des raies bleue et violette de Cu20 pour E11001.
FIG. 11. - Electroréflexion des raies bleue et violette de Cu20 pour EIlllO.
FIG. 12. - Electroréflexion des raies bleue et violette de Cu20 pour El1 11 1.
cette dépendance ,anisotrope des signaux différentiels.
Mais ce dédoublement anisotrope des excitons 1 s peut résulter d'une levée de dégénérescence des bandes associées à la formation de ces excitons. La décompo-
sition observée expérimentalement correspond en fait à la décomposition Stark prévue par la théorie des groupes pour la bande de conduction T L ( T i avec spin). Le fait que le schéma de décomposition est le même pour les raies bleue et violette indique bien que c'est l a bande de conduction T L commune aux deux séries qui est dédoublée.
Des résultats identiques ont été obtenus par Gross et al. [30] sous l'action de pressions uniaxes.
4. Anisotropie et symétrie des transitions interdites.
- A champ nul, seules les transitions vers les états P sont observées dans les spectres excitoniques de deu- xième classe (ex. : séries jaune et verte de Cu20). Les transitions vers les états S et D sont défendues dans cette approximation dipolaire électrique (r;), mais permises dans une approximation d'ordre supérieur (quadrupolaire électrique r15 et 1':2 ou dipolaire magnétique rT5). Or, ces transitions interdites sont environ 100 à 1 000 fois plus faibles que les transitions permises vers les états P, et de ce fait ne sont pas ou quelquefois faiblement résolues dans les spectres ordinaires. En présence d'un champ, les fonctions d'onde des états S et D se mélangent avec les fonctions d'onde des états P, ce qui produit une stimulation (dans l'approximation dipolaire) des raies interdites nS et nD, qui apparaissent ainsi dans le spectre perturbé.
Ce changement des règles de sélection permet ainsi de détecter et d'identifier des raies excitoniques de faible intensité.
Ainsi les raies n = 1 des séries jaune et verte de Cu,O, interdites dans l'approximation dipolaire, sont cependant déjà observées dans le spectre d'absorption de Cu,O à champ nul. La raie 1 s quadrupolaire de la série jaune apparaît nettement dans une région d'ab- sorption faible. La raie 1 s verte par contre est moins bien résolue dans le spectre, son attribution était controversée. L'étude comparée du comportement de ces deux raies 1 s jaune et verte en présence du champ (stimulation anisotrope) permet de confirmer la nature et la symétrie des transitions correspon- dantes [31]. Les spectres EA au voisinage de ces raies n = 1 ont été étudiés en lumière polarisée, pour diffé- rentes orientations du champ électrique. Les figures 13 et 14 illustrent cette stimulation anisotrope des raies 1s jaune et verte dans une des géométries étudiées (E /! 001). L'étude détaillée du comportement de ces raies 1 s dans le champ montre que ces deux raies ont des schémas de polarisation différents du fait de la nature différente des transitions correspondantes
La comparaison des résultats expérimentaux avec les travaux théoriques de Moskalenko [32] et Chere-
FIG. 13. - Spectres d'électroabsorption de Cu20 au voisinage de la raie 1s jaune quadrupolaire pour E11001.
FIG. 14. - Spectres d'électroabsorption de Cu20 au voisinage de la raie IS verte pour Ei1001.
panov [33] sur la stimulation des raies interdites dans le groupe O, (r15, rT2 et r:5), indique.que :
- la raie IS jaune de C u 2 0 est un quadrupole électrique pur de symétrie TL,
- la raie 1 s verte de C u 2 0 résulte de la superposi- tion de transitions quadrupolaire électrique et dipo- laire magnétique.
résulte du fait que le champ étant une perturbation impaire, un effet Stark de ces états pairs n'est possible qu'au deuxième ordre dans le champ (effet quadrati- que). La séparation prévue est alors trop faible pour être observée ; dans un champ E = 100 kV/cm, la séparation du doublet 1 s jaune est du même ordre de grandeur que la demi-largeur de la raie 1s [35]. Par conséquent, une telle décomposition ne peut être résolue pour la raie 1s jaune (encore moins pour la raie 1 s verte plus large), car le champ provoque en plus un élargissement de la raie (effet Stark du mou- vement relatif).
En principe, cet effet de stimulation devrait aussi permettre de détecter la raie para-excitonique 1 s (de symétrie r i ) , mais cette raie n'est stimulée dans l'approximation dipolaire (rT5) qu'au troisième ordre de perturbation (effet en E6). Cet effet est trop faible pour la détection de ce para-exciton ri.
Les raies de structure fine nS et nD (n > 1) de la série jaune de Cu20, également stimulées sous l'action du champ, sont polarisées [36], 1371. L'étude de ces effets' de polarisation pour diverses orientations du champ appliqué renseignera donc sur la nature et la symétrie des transitions vers les états S et D de la série. Cette étude a été effectuée en utilisant soit une modulation par un champ variable (spectres EA) soit une modulation de la polarisation de la lumière. Les spectres modulés en polarisation (Fig. 1'5 et 16) de la série jaune pour E !/ 001 et E !/ 110 indiquent claire- ment que les raies nS et nD de la série ont des polari- sations différentes. Un doublet 3D est résolu dont les composantes ont aussi une polarisation différente.
Une structure additionnelle située à l'avant de la raie 3P a la même polarisation que les raies nS de la série. Les raies principales nP ne sont pratiquement pas polarisées en présence du champ. Une analyse détaillée de ces raies stimulées dans les différentes géométries étudiées permet de conciure que :
- les raies nS de la série jaune, comme d'ailleurs la raie IS, sont dues-à des transitions quadrupolaires pures r15,
- les raies nD résultent d'un mélange de transitions quadrupolaire électrique ( T A + rT2) et dipolaire magnétique rA
A. DAUNOIS ET J. L. DEISS
FIG. 15. - Modulation de polarisation dans la série jaune de Cu20 pour E11001.
FIG. 16. - Modulation de polarisation dans la série jaune de Cu20 pour E11110.
L 51
O O- 4 -
- cet effet de stimulation est une fonction quadra- tique du champ appliqué.
Dans les spectres excitoniques de première classe (CuCI, PbI, et séries bleue et violette de Cu20) seules les transitions dipolaires électriques (Tl5 dans C u 2 0 et r,, dans CuCl) vers les états S sont observées dans le spectre à champ nul
(r; x r i x r: = r , + r,; + r2;
I I 1 I l l
!!
3D 3P 3D 45
i I A i l 4D4'SD I I I 55 1 SP 65 I l
et r , x ï , x r , = ï 2 + r,,). Les transitions dipo- laires électriques vers les états P sont défendues dans C u 2 0
(r, x r; x r , = r: + rz+ +
+ 2r:, + 3r:, + 3 ri5)
17425 17450 17475 +(cm-') -
et faiblement permises dans CuCl
L'application d'un champ électrique pourra donc également stimuler ces raies P de faible intensité, qui apparaissent alors dans les spectres optiques per- turbés.
Dans le spectre ER des séries bleue et violette de C u 2 0 (Fig. 5), la raie stimulée 2P n'est pas nettement observée, mais elle contribue partiellement au signal différentiel associé à la raie 2s voisine. Dans CuCl, par contre, la raie stimulée 2P apparaît très nettement du côté des grandes énergies par rapport à la raie 2s (Fig. 17). Elle se renforce dans le champ au détriment de la raie principale 2s [38]. Cette raie 2P n'est pas
-1,5
j
2s 800 ,1,
26000 26500 26750 27600 - 27250 ++mnFIG. 17. - Effet électro-optique quadratique de CuCl pour E11001.
polarisée, ce qui confirme la nature dipolaire électrique
« faiblement permise » (r,,) de cette transition. Dans les structures intenses associées aux deux raies 1 s de CuCl (Fig. 17), on observe un épaulement faible probablement dû à l'exciton longitudinal.
5. Transitions indirectes. - Des transitions indi- rectes avec la participation de phonons d'énergie bien définie peuvent aussi donner lieu à des bords d'absorp- tion dans les spectres optiques d'un cristal. Ces transi- tions indirectes permises ou défendues dans l'approxi- mation dipolaire électrique sont généralement beaucoup moins intenses que les transitions directes. De ce fait, ces transitions indirectes avec émission ou absorption de phonons ne sont pas toujours observées dans
les spectres optiques. L'utilisation de techniques de modulation permet alors de résoudre dans le spectre modulé ces transitions de faible intensité.
On observe en particulier dans le spectre d'absorp- tion de C u 2 0 des transitions indirectes vers le niveau excitonique n = 1 de la série jaune. Ces transitions avec émission ou absorption d'un phonon d'énergie 110 cm-' ( r i 2 ) donnent des structures différentielles prononcées dans les spectres EA (Fig. 13). Ces deux structures caractérisées par un pic négatif intense sont situées de part et d'autre de la raie n = 1 [31], [39].
En fait, on observe dans ces structures principales (Fig. 18), différents épaulements correspondant à d'autres phonons d'énergie différente (88, 142, 153 et 171 cm-'). Ces énergies correspondent aux valeurs
FIG. 18. - Spectre d'électroabsorption de Cu20 au voisinage de la raie 1s jaune quadrupolaire.
C3-64 A. DAUNOIS ET J. L. DEISS
d'énergie des phonons observés dkins l'infrarouge et à celles calculées par Carabatos [40].
Dans les spectres EA et ER de CuCI, on observe des structures oscillatoires du côté des grandes éner- gies. Ces structures correspondent à l'absorption simultanée ou en cascade de plusieurs phonons vers les niveaux excitoniques n = 2 et 3 (Fig. 7).
L'étude du spectre EA du Se a permis de déceler des transitions excitoniques indirectes au voisinage du bord fondamental, et ainsi de lever la controverse sur l'existence d'un bord d'absorption indirecte [41].
6 . Transitions de grande énergie. - On n'a étudié jusqu'à présent (Chap. 2-5) que les transitions opti- ques au voisinage du bord fondamental. Or, au-delà de ce bord fondamental vers les grandes énergies, l'étude des spectres de réflexion de Cu20, PbI,, CdS, Se, a montré I'existence de nombreuses structures. Ces spectres de réflexion sont en fait dominés par la pré- sence de pics intenses plutôt que des bords, ce qui laisse prévoir l'existence d'états excitoniques <( méta- stables ». Mais les structures associées aux points critiques élevés sont superposées à un continuum d'états résultant de toutes les transitions possibles à l'intérieur de la zone de Brillouin. La dégénérescence des états discrets d'excitons avec ce continuum se traduit alors par un élargissement plus grand des structures au-dessus du bord fondamental. L'étude des spectres ER de grande énergie est donc susceptible de nous renseigner sur l'importance de l'interaction électron-trou au voisinage de ces points critiques élevés, ainsi que sur le type et la localisation de ces points critiques dans le schéma des bandes.
Les spectres de réflexion de Cu,O et PbI, (Fig. 19-20) ont été étudiés auparavant à différentes tempéra- tures [42], [43]. Les spectres ER correspondants (Fig. 21-22) sont caractérisés par des signaux différen- tiels relativement intenses associés aux maximums de réflexion A, E l , E,, Eg de Cu,O et A, C, E de PbI,.
L'étude de la dépendance des signaux ER en fonction de la température et du champ appliqué montre que ces structures sont principalement dues à des excitons.
Ces structures sont caractérisées par un profil asymé- trique formé d'un pic négatif et d'un pic positif. Les pics négatifs de ces structures ER correspondent assez bien avec les maximums de réflexion, ce qui indique que le champ électrique produit principalement un Clargissement de ces raies d'exciton.
L'attribution de ces structures ER à des transitions bien définies dans le schéma des bandes de C u 2 0 et PbI, n'est actuellement guère possible. Ceci est dû au fait que, d'une part plusieurs transitions provenant de différentes régions de la zone de Brillouin ont lieu aux mêmes énergies, et d'autre part et surtout à I'im- précision des calculs de bandes actuels de C u 2 0 [44]
et PbI, [45].
C'est ainsi que d'après le schéma des bandes de Cu,O [44] les transitions excitoniques A et E, pour- raient avoir lieu au voisinage des points M et X et T,
FIG. 19. - Spectre de réflexion de CuzO.
2 r l d
20 25 30 35 40 45 50
FIG. 20. - Spectre de réflexion de PbI2.
-?(cm-') _
20 O00 30 000 40 000
FIG. 21. - Spectre d'électroréflexion de CuzO.
FIG. 22. - Spectre d'électroréflexion de PbI2.
M, X ou R respectivement. La transition excitonique E, serait due à une transition au voisinage de r et aucune transition interbande ne peut être reliée à la transition excitonique E,.
D'après le schéma des bandes de PbI, [45] la série, excitonique fondamentale correspond à un point critique Mo, mais au point A et non au centre r de
la zone de Brillouin. Par contre, la singularité B résul- terait d'une transition interbande correspondant à un point critique M l au centre de la zone de Brillouin et la transition excitonique C correspondrait à un point critique Mo au point A. Un calcul de bandes plus détaillé et plus complet est nécessaire pour interpréter les singularités optiques de plus grande énergie.
7. Conclusion. - L'étude des spectres d'électro- absorption (EA) et d'électroréflexion (ER) de quelques semi-conducteurs à grande bande interdite (Cu,O, CuCl, PbI,, CdS et Se) a montré que les structures différentielles observées dans ces spectres étaient principalement dues à des excitons. L'utilisation de
techniques de modulation permet une analyse détaillée des effets du champ électrique sur ces excitons formés au voisinage du bord fondamental, et des bords de plus grande énergie. Un des principaux effets du champ dans ces spectres est l'effet Stark quadratique des excitons, se traduisant par un déplacement ou un élargissement des raies excitoniques dans le champ appliqué. Une stimulation (renforcement d'intensité) des raies excitoniques interdites est observée sous l'action du champ. -Une analyse détaillée de cet effet de stimulation en fonction des directions du champ et de la polarisation permet de déterminer la nature exacte et la symétrie de ces transitions interdites. Un effet Stark sur les bandes d'énergie du cristal se tradui- sant par une décomposition ou un déplacement des excitons formés au voisinage de ces bandes est éga- lement mis en évidence (linéaire dans CuCl, qua- dratique dans Cu,O). Cet effet Stark des bandes est caractérisé par une forte dépendance anisotrope selon les différentes directions du champ et de la pola- risation.
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