Sur les diagrammes d'alliages du gallium I ou II avec l'étain, le zinc ou l'indium

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Sur les diagrammes d’alliages du gallium I ou II avec

l’étain, le zinc ou l’indium

S. Delcroix, A. Defrain, Israêl Epelboin

To cite this version:

S. Delcroix, A. Defrain, Israêl Epelboin. Sur les diagrammes d’alliages du gallium I ou II avec l’étain,

le zinc ou l’indium. J. Phys. Radium, 1963, 24 (1), pp.17-20. �10.1051/jphysrad:0196300240101700�.

�jpa-00236745�

SUR LES DIAGRAMMES D’ALLIAGES DU GALLIUM I OU II AVEC

_L’ÉTAIN,

LE ZINC OU L’INDIUM

Par Mlle S.

_DELCROIX,

A. DEFRAIN et I.

_EPELBOIN,

C. N. R. S. Laboratoire de _Physique

_(Sorbonne)

et Laboratoire de Chimie

Physique (E.

S. P. _C.)

Résumé. 2014

Comparaison à la _pression

_{atmosphérique}

des diagrammes d’alliages binaires du gallium I ou du gallium II avec _l’étain, le zinc ou l’indium. La forme stable GaI donne des

eutec-tiques avec les trois métaux. Les _diagrammes de l’étain avec le _gallium I ou le _gallium II _présentent la même allure ; par contre le zinc ou l’indium donnent des _composés

_{intermétallique}

savec le

gallium II.

Abstract. 2014 The

authors

compare, at atmospheric pressure, the diagrams of the binary

alloys

of the _gallium I or II with tin, zinc or indium. The stable form GaI gives eutectics with the three metals and the _diagrams of tin with GaI or II are _{similar ;} on the other hand, zinc and indium

give intermetallic _compounds with _gallium II.

Nous avons montré

_{[1], [2]}

_{que l’on}

_{peut obtenir,}

à

_partir

du

_{gallium liquide}

maintenu en

_surfusion,

une

_phase

solide métastable dont

_{le point}

de

fu-sion est

_{- 16,3}

OC. Par ses

propriétés

thermody-namiques,

cette

_phase

s’identifie à la forme Ga II existant aux

_{pressions supérieures}

à 12 050

kg/CM2

[3].

Le

_gallium

_1,

stable à la

_pression

atmosphé-rique,

fond à

_{29,78 °C}

en diminuant de volume

(comportement

anormal à la

fusion).

Par contre la

forme Ga II est

_plus

_{dense que le}

_liquide.

Le

gal-lium II se

_transforme

en

_gallium

1 par une réac-tion brutale

_exothermique

et il ne semble _pas

exis-ter de liens

_apparents

entre les deux structures.

La structure de Ga II est caractérisée _par un

grou-pement

des atomes en chaînes en

_zig-zag,

la dis-tance entre deux atomes voisins dans une chaine

vaut

_{2,68 A}

et

_l’angle

Ga-Ga-Ga est de 72°30

_[4].

Dans le

_gallium

1 les atomes sont

_groupés

_par

paires,

la

_plus

courte distance Ga-Ga valant

2,44

A

[5].

Dans ce

qui

suit nous _{comparons les}

diagrammes

d’alliages

binaires du

_gallium

sous ses deux formes avec

_{respectivement}

l’étain,

le zinc et l’indium.

Ces trois métaux ne

_gênent

_{pas la} surfusion du

gal-lium et forment avec Ga I des

eutectiques qui

sont à

_l’origine

de certains

_phénomènes

de «

_préfùsion

» des monocristaux de

_gallium

_[6].

Les données de la littérature concernant les dia-grammes

d’alliages

Ga I-Sn et Ga I-Zn ne sont _pas

concordantes.

_D’après

_[7]

_{l’eutectique gallium}

I-étain se forme à 20 aG et contient 8

%

en

poids

d’étain ;

l’eutectique gallium

1-zinc

_apparaît

à 25 °C pour une teneur de 5

_%

en

poids

de zinc.

(Il

faut _{remarquer que le}

_point

de fusion du

_gallium

utilisé était de

_29,9

°C).

Kroll

_[8]

trouve _que

l’eu-tectique

avec l’étain se

_produit

à 15 °C et contient 12

_%

en

_poids

d’étain tandis _que

l’eutectique

avec

le zinc est à _{21 °C pour} 9

_%

en

_poids

de zinc.

Tou-tefois cette dernière étude est très sommaire.

D’après

un mémoire

plus

récent

[9]

l’eutectique

gallium

I-zinc se forme à

_25,4

°C pour

_3,5

_%

en

poids

de zinc. Le

_diagramme

_gallium

I-indium est

mieux connu.

_D’après

_[10]

_{l’eutectique}

se forme à _{16 °C pour}

_{24 ±}

_0,5

_%

en

_poids

d’indium. Ces résultats sont en accord avec ceux de

_Deny

_[11]

et

Swirbeley

[12].

A notre connaissance on n’a pas encore étudié les

_alliages

du

gallium

II.

Dans nos études nous avons utilisé du

_gallium

de très haute

_pureté

_que nous devons à

_{l’obligeance}

de M. P. de la

_Breteque,

de la Société

Française

pour l’In-dustrie de l’Aluminium. Les

_analyses

spectrogra-phiques

ont été effectuées au C. E. A.

_grâce

à M. Hure.

, Pour faciliter la surfusion nous chauffons

préala-blement

_chaque

_{échantillon,}

_{d’une dizaine de grammes}

d’alliage,

dans de l’eau bouillante contenant des traces

d’acide

_{chlorhydrique}

afin d’éliminer la couche

d’oxyde.

Le

_liquide

est ensuite refroidi

_jusqu’à

ce _que

la surfusion cesse de

_façon

à faire

_apparaître

la

_phase

,solide ;

les

_{points correspondant}

aux solidus et

_liquidus

sont déterminés sur les courbes d’échauffement par

analyse

thermique

ou _par mesure de la résistance

élec-trique.

Les résultats obtenus sont vérifiés _par

_l’analyse

thermique

différentielle de

_gouttes

_d’alliage

débarras-sées des

_particules

_{d’oxyde (le}

diamètre de ces

_gouttes

variant de 300 à 800

_um).

Diagrammes

_{d’équilibre}

gallium-étain.

- Nous

avons établi _que

_{l’eutectique}

_gallium

7-étain

se

forme à

_{20,4 :i:: 0,1}

_{°C pour} une

concentration

en

étain de

_{12,8 %,}

en

_poids

_(*).

Les résultats

obtenus

permettent

la construction du

_diagramme

repré-senté sur la

_{figure 1 :}

la branche AB

_correspond

à

l’équilibre gallium

I-liquide

et la branche BC à

l’équilibre étain-liquide ;

la

_partie

BD est

l’extra-polation

de BC dans le domaine de la surfusion.

Les

_points

_{expérimentaux}

sur la branche BD ont

(*)

On sait que la solubilité de l’étain dans le

_gallium

est de 0,028 % en _poids d’étain à la _température eutec.

tique

[13]. ,

18

été déterminés _par des mesures de résistance

élec-trique :

pour ce faire nous avons étudié la varia-tion de la résistance de divers

_alliages

en fonction de la

_{température.}

A cet effet la masse

_liquide

contenue dans un tube en U est refroidie

_jusqu’à

cessation de la surfusion. Par

_chauffage

on observe

FIG.1. -

Diagrammes d’équilibre Ga I- et Ga II-Sn pour les faibles concentrations en étain.

la dissolution

_progressive

de l’étain et

_lorsque

celle-ci se termine on _remarque un

_brusque

chan-gement

de

_pente

sur la courbe de variation de la résistance en fonction de la

températures.

La

tempé-rature

_{correspondant}

à ce

changement

de

_pente,

pour une

_composition

donnée, permet

âe

cons-truire la

_partie

BD du

_liquidus.

Sur les courbes

d’analyse

thermique,

on constate

_{l’apparition}

d’un

palier

à -

23,3 Jb

0,3

°C

_{qui correspond}

à la for-mation d’un

_eutectique

entre Ga II et l’étain

contenant

_5,3

_{% en poids}

d’étain

_{(point figuré}

_par

D sur la

_figure

_1).

Les

branches

ED et DB

consti-tuent le

_liquidus

du

_{diagramme d’équilibre}

gal-lium II-étain.

D’après

la loi de Raoult et connaissant _les

pro-priétés

thermodynamiques

[2]

de la

_phase

instable

nous pouvons

calculer l’abaissement du

point

de

fusion

de

Ga II

_{correspondant}

à la

_composition

eutectique

de

_{5,3 %}

en

poids

d’étain : on trouve

ATf

=

6,8

OC ;

_ce

qui

est en accord avec la valeur

déterminée

_{expérimentalement}

.

Diagramme

d’équilibre

gallium-zinc.

- Pour

l’alliage

gallium

I-zinc nos résultats sont assez

voisins de ceux de Heumann :

_{l’eutectique}

se

forme à

_{25,2 =F 0,1}

°C et sa

composition

est

3,6

%

en

_poids

de zinc

_(point

_B,

_figure

2).

FiG. 2. -

Diagrammes Ga I- et _{Ga II-Zn pour les} faibles

concentrations en zinc. L’horizontale DD’

_correspond

à la _{température 0,.}

A la

_précision

de

_nos-mesures,

nous n’avons _pas

constaté la formation d’un

_eutectique

entre le

gallium

II et le

_{zinc. L’analyse}

_thermique

des

alliages

contenant

_plus

de 3

_%

en

_poids

de zinc

révèle un

_palier

à la

_température

₀₂

=

10 -!

0,2 °C,

L’existence de ce

_palier

est confirmée _{par des}

mesures de résistance

_électrique.

Comme

_exemple,

nous donnons une courbe

_{(fig. 3)}

_qui

_représente

la variation de la résistance

_électrique

en fonction de

la

_température

_d’un

_alliage

à 7

_%

en

_poids

de zinc. Nous

_remarquons

un

palier

B’C’ à la

_température

02

et un

_changement

de

_pente

en D’

_{qui correspond}

à la

_température

à

_laquelle

la dissolution du zinc dans le

_liquide

se termine. La

_présence

du

_palier

à la

_température

_{62 pourrait s’interpréter}

_par la

formation d’un

_composé

X à

_point

de fusion

in-congruent ;

cependant l’impossibilité

de maintenir en surfusion au-dessous de la

_température

_{0 2}

des

alliages

de teneur en

poids

de zinc

_supérieure

à 10

_%

ne nous

_permet

_pas de

_préciser

ce

_point

de vue avec nos méthodes

_{d’investigation.}

Diagrammes

d’équilibre

gallium-indium.

- Sur la

_figure

4 nous avons

reproduit

le

diagramme

d’é-quilibre

entre le

_gallium

I et

_l’indium,

établi avec

FIG. 3. -

Variations de la résistance _électrique avec la

température d’un alliage de _gallium II et de zinc _{(7 %} en

poids de _zinc).

Pour étudier les

_alliages

Ga II-Indium nous

avons fait des mesures

_{d’analyse thermique}

en

opérant

de la même

_façon

_{que pour les}

_alliages

d’étain et de zinc., Les résultats obtenus sont

grou-pés

sur le

_{diagramme présenté}

sur la

_figure

4. Nous

constatons en

_premier

lieu _{que le}

_gallium

II et

l’indium forment un

_{eutectique qui}

fond à

-

28,3 + 0,2

°C pour une

composition

en

poids

d’indium

voisine

de 10

_{%. (point figuratif}

F).

La branche

BF

est le

_{liquidus prolongé}

dans le domaine de la surfusion et

_correspond

à

l’équi-libre

_{indium-liquide.}

D’ailleurs dans leur

article

Deny,

Hamiltôn et Lewis

_[11]

avaient mentionné

que le

liquidus présentait

une

ligne d’équilibre

métastable BB’.

Il se forme aussi un autre

eutectique

entre le

gallium

II et un

_composé

Y à

point

de fusion

incongruent :

cet

_eutectique

contenant

_5,6

_%

en

poids

d’indium fond à -

23,2-

±

0,2

°C

_(point

représentatif D).

Le

_liquidus

DC

_correspond

à

l’équilibre

entre le

_liquide

et le

_composé

Y. En

refroidissant les

_alliages

dont la teneur en

poids

d’indium est

_supérieure

à 14

_%

on observe sur les courbes de refroidissement un

_premier

palier

à

- 10, 1 -4- 0,2

°C

_qui

_{indique l’apparition}

du

com-posé

Y

_{(droite CC’),}

et un second

_palier,

à

-

23,2 ± 0,2 °C,

qui

montre la formation de

/

FIG. 4. -

Diagrammes d’équilibre Ga I- et Ga II-In.

l’eutectique

Ga

_77-composé

Y

_(droite

_DD").

Par refroidissement des

_alliages

de teneur en

_poids

d’indium inférieure à 20

_%

nous _{pouvons obtenir}

l’un ou l’autre de ces deux

_eutectiques.

Il existe aussi des cas où la solidification s’effectue à -

re-20

monte et se fixe à celle de l’autre

_{palier eutectique,}

c’est-à-dire à -

23,2

OC. Dans ce dernier cas

l’équi-libre : Ga

_{II-Indium-liquide}

se transforme

sponta-nément en un nouvel état

d’équilibre :

Ga

77-Com-posé

Y-liquide.

Comme

_exemple

nous donnons

deux

_{analyses thermiques}

différentes d’un

_alliage

à

_1,82

_%

en

poids

d’indium. Une

_première

_analyse

(fig.

5)

décèle

_{l’apparition}

de cristaux de Ga II

FIG. 5.

_£Analyse

_thermique d’un alliage

de gallium II et d’indium

_(1,82

_% en

_{poids d’indium).}

(point;A)

puis

de cristaux

_{d’eutectique}

Ga II-indium

_(palier

_B).

_L’alliage

est ensuite

_{réchauffé ;}

le

_palier

D

_correspond

à la fusion de

_{l’eutectique}

Ga II-In

_puis

soudain la

_température

remonte et

se fixe à -

23,2

°C

_{(point E) :}

il

_apparait

sponta-nément

_{l’eutectique}

Ga

_II-composé

Y. En

_A’,

nous

franchissons le

_liquidus

Ga

_II-liquide.

La courbe de la

_figure

6 concerne

_{l’analyse thermique}

du même

_alliage

sans

_{l’apparition}

de

_{l’eutectique qui}

se forme à -

23,2

°C..D’autres cas se

_présentent

où l’on obtient directement

_{l’eutectique}

à -

23,2

°C.

Nous n’avons pu maintenir en surfusion

au-des-sous de -10 °C des

alliages

de teneur en

poids

d’indium

_supérieure

à 70

_{%. Cependant,}

_pour déterminer la constitution du

_composé

Y à

_point

FIG. 6. - Autre allure d’une

analyse

thermique

du même alliage de

_gallium

II et d’indium

_(1,82

_% en

_poids

d’indium).

de fusion

_incongruent

nous avons étudié une série

d’échantillons jusqu’à

l’obtention d’un

_alliage

dont

l’analyse

thermique

ne révèle

plus

l’existence du

palier

à -

23,2

oC,

ce _{que l’on} observe _pour un

alliage

dont la teneur en

poids

d’indium est voi-sine de 52

_%

_(composition

très

_proche

de celle de

Ga3 In2).

En conclusion ces résultats montrent _que les

deux formes

_{allotropiques}

du

_gallium

se

com-portent

différemment dans la formation des

al-liages

binaires. Si les

_diagrammes

_{Ga I-Sn,}

Ga

_II-Sn,

Ga I-Zn et Ga I-In sont essentielle-ment du

_type

_eutectique,

_par contre il

_apparait

des

_composés

à

_point

de fusion

_incongruent

entre

Ga II et l’indium et

_probablement

entre Ga II et

le zinc. La

_grande

instabilité des

_alliages

formés avec Ga II ne nous

permettait

_{pas d’en faire}

l’étude aux _{rayons X.}

Cependant

la méthode récente

_[14]

de

_préparation

de

_{gouttes exemptes}

d’oxyde

permet

d’élaborer des

_alliages

_beaucoup

plus

stables et laisse

_espérer

une étude

cristallogra-phique plus

aisée.

Manuscrit reçu le 27

juillet

1962.

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