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Submitted on 1 Jan 1954
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Émission des bandes du système de Schumann-runge (B3 Σ-u -X3 Σ-g) de la molécule d’oxygène et des raies
interdites OI(3P - 1D2) de l’atome d’oxygène
Ch. Weniger, R. Herman
To cite this version:
Ch. Weniger, R. Herman. Émission des bandes du système de Schumann-runge (B3Σ-u -X3Σ-g) de la molécule d’oxygène et des raies interdites OI(3P - 1D2) de l’atome d’oxygène. J. Phys. Radium, 1954, 15 (5), pp.428-432. �10.1051/jphysrad:01954001505042801�. �jpa-00234958�
TABLEAU II.
L,,nergies des orbitales dit naphtalène.
s6culaires, qui servent aux calculs des niveaux
d’6nergie par la m6thode LCAO, sont aussi du meme type que celles donn6es par le M. M. tenant compte
des ramifications. 11 est 6gaJement int6ressant de suivre la correspondance avec les niveaux trouv6s par Platt qui sont tous d6g6n6r6s, sauf le premier.
Ces niveaux concordent exactement avec les niveaux donn6s par le M. M. R. pour les cas Ay, pour lesquels
nous avons admis que’ 73 = o, c’est-A-dire pour le
cas ou nos calculs ne font pas intervenir de ramifi- cations.
La valeur de la transmission N + Vi est en accord
assez raisonnable avec 1’experience. Elle concorde
exactement avec la transition trouv6e par Platt,
car elle fait intervenir deux niveaux de sym6trie Ay.
Notons enfin que les calculs ne font intervenir aucun
autre param6tre que la valeur de S = ig3g A.
Nous croyons pouvoir conclure que la m6thode du Mod6le Métallique Ramifié doit etre consideree
comme un instrument de travail tres pr6cieux pour la chimie quantique comparable pour certaines cat6-
gories de probl6mes a la m6thode LCAO.
BIBLIOGRAPHIE.
[1] KUHN H. 2014 Helv. Chim. Acta, 1949, 32, 2247.
[2] NIKITINE S. et EL KOMOSS S. G. - C. R. Acad. Sc., 1953, 236, 62 et 279.
[3] PLATT J. - J. Chem. Phys., 1949, 17, 484.
[4] Voir, par exemple : PULLMANN B. et PULLMANN A. - Les théories électroniques de la chimie organique.
Masson, Paris, 1952.
ÉMISSION DES BANDES DU SYSTÈME DE SCHUMANN-RUNGE (B3 03A3-u 2014X3 03A3-g)
DE LA MOLÉCULE D’OXYGÈNE ET DES RAIES INTERDITES OI(3P 2014 1D2) DE L’ATOME D’OXYGÈNE
Par Ch. WENIGER et Mme R. HERMAN,
Laboratoire A. Cotton, Bellevue et Observatoire de Meudon (France).
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME 15, MAI 1954,
Introduction. - L’oxyg6ne excit6 convenablement
sous la pression atmosph6rique 6met ce systeme de
bandes avec une grande intensite dans un large domaine spectral allant du rouge a l’ultraviolet de Lyman. En meme temps, on observe les raies
interdites 01 (3P_lD2) connues sous le nom de « raies aurorales rouges ». Les resultats exp6rimentaux ont déj à ete bri6vement decrits. Dans le present article,
nous essayons de donner une interpretation des faits
observes. Dans ce but, nous avons calcule les fonctions d’ondes pour les nombres quantiques de vibration v
compris entre 17 et 3o dans le cas d’un oscillateur harmonique. Nous avons applique la m6thode dite de
« distorsion » pour calculer les fonctions d’onde pour les nombres quantiques de vibration v’ = o, 1, 2, ..., I o
de 1’etat superieur et v" = o, 1, 2, ..., 3o de 1’6tat inf6- rieur de ce systeme pour un oscillateur anharmonique.
Nous avons pu ainsi 6valuer les probabilités de tran-
sition et les coefficients d’absorption de ces bandes.
On discute les m6canismes possibles d’excitation et d’6mission ayant lieu au sein du plasma gazeux. On obtient un accord satisfaisant entre l’observation et la
theorie, si l’on admet que la temperature d’6mission
au sein du plasma gazeux est de l’ordre de 3 7ooo K.
On sait que les raies interdites 5 577 Å OI(I-D2-lS(l)
et 6 3oo A, 6 364 A 01 (3P-’D,) de Foxygene ato- mique sont 6mises avec une intensite notable par la haute atmosphere. Dans le ciel nocturne et dans les aurores, on observe surtout la raie verte (ID-IIS) qui a une probabilit6 spontanee de transition 30o fois
plus grande que la raie rouge. Dans les aurores de haute altitude et au crépuscule, on a, au contraire,
une tres forte exaltation ’,des raies rouges (3P-1D2).
Au laboratoire, il est relativement facile d’exciter la raie verte, conform6ment aux probabilités de tran- sition, et tres difficile d’observer les raies rouges.
Pour observer ces derni6res avec une intensit6 6gale
ou plus grande que la raie verte 5 577 A, il faut aug- menter la population des atomes au niveau 1D. Ceci peut etre realise par dissociation de la molecule 0,
au niveau B -*,I- (niveau sup6rieur des bandes de Schumann-Runge) dans le processus
E et Ez 6tant 1’energie 6lectronique.
Cabannes et Garrigue [1] ont imagine un processus du meme genre pour rendre compte de l’exaltation de la
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01954001505042801
raie 6 300 Å au er6spuscdle par dissociation de 03
en 0, (X IM) + O (ID).
Dans une decharge haute tension traversant l’oxy- g6ne gazeux sous pression atmosph6rique, on observe,
en 6mission, le systeme de bandes de Schumann-Runge (B Y. - X :3k) extremement developpe et s’6tendant de
2 10o A jusqu’au dela de 6 300 Å. Les nombres quan-
tiques de vibration v’ et v" atteignent respectivement
les valeurs 10 et 30. Les rates rouges sont alors beau- coup plus intenses que la raie verte.
Dans ce qui suit, nous nous proposons d’6tudier quantitativement le processus d’excitation et d’6mis- sion de ces bandes et raies au sein du tube a decharge.
Pour le faire on doit connaitre : 10 les probabilités
d’excitation de O2 du niveau X ;3kg au niveau B BEu ;
-20 la probabilite de dissociation de 02 en atomes O(1D) et O(3P); 3° le taux des processus inverses de recombinaison atomique et de desactivation mole- culaire par emission. La probabilite de transition Pn’ll"
d’une bande est,, comme on le sait, proportionnelle
au carre de 1’616ment de matrice du moment 6lee-
trique. Dans le cas d’une mol6cule, telle que 02, 1’element de matrice est :
Rg est proportionnel à la probability de transition électronique et pratiquement independant de la
distance internucléaire et §,,, (r), §v,, (r) sont les fonc-
tions d’onde des niveaux de vibration v’ et v". L’in- tensite d’une bande s’écrit alors :
1 ° En emission :
20 En absorption :
N,,, et Nv’’ sont les nombres de molecules aux niveaux et v", c la vitesse de la lumi6re, I o 1’intensite de la lumiere incidente, Ax 1’epaisseur de la couche absor- bante et v le nombre d’onde de la radiation.
Calcul de la fonction d’onde t!JP8 2013 Elle est aisément calculable, dans le cas de 1’oscilla,teur harmo-
nique, par 1’expression connue :
est le polynome d’Hermite d’ordre v (avec les notations
usuelles) [2]. 1
Gaydon et Pearse [2] donnent un tableau de ces
fonctions pour o,:-- v ---- 8. Miss Pillow [3] a prolong6
ce tableau de v = 8 A v = 16.
Nous 1’avons 6tendu a v = 30 (tableau i).
TABLEAU I.
Valeurs de §v pour un oscillateur harmonique.
Dans le cas de l’oscillateur anharmonique, les
fonctions d’onde fi ne sont plus ais6ment calculables.
Elles ont une forme semblable a celle de 1’oscillateur
harmonique, mais n’ont pas de sym6trie par rapport
a 1’origine et a I’axe des §. Miss Pillow [4], se basant
sur les travaux de Dunham et de Gaydon et Pearse,
a utilise une m6thode de distorsion de la fonction d’onde de l’oscillateur harmonique. Dans cette m6thode, l’origine de la courbe de la fonction d’onde est déplacée d’une quantite proportionnelle a (v + I).
Les abscisses se trouvent alors asymétriquement 61argies des deux cotes de l’origine. Cette m6thode
conserve la normalisation de §. La comparaison de
cette m6thode et du calcul direct de la fonction d’onde a partir de la fonction de Morse est satisfaisante du moins pour les premiers niveaux de vibration. Nous avons adopte cette m6thode pour calculer les proba-
bilit6s de transition spontanée pour les bandes de
Schumann-Runge situ6es dans la region de 2 ooo A
6 400 As
Calcul des probabilites absolues. - D’après
les equations (2) et (3), la quantite
donne la probabilite de transition au facteur Re près, qu’il faut determiner. Pour cela, on a compare les
coefficients
d’absorption ,,d7,,
connus dans l’ultra-violet, aux probabilités de transition calcul6es.
En effet, on connait la relation :
ou gv’ et gv" sont les poids statistiques de niveaux v’
et v ".
Les coefficients d’absorption absolus utilisés sont
ceux mesures par Mme Vassy [5]. A 1’a.ide de 1’6qua-
tion (5), on determine le facteur R qui est 6gal
h 2,5. 107.
Le tableau II donne les probabilités absolues, les longueurs d’onde et les coefficients d’absorption
absolus des bandes de Schumann-Runge.
TABLEAU I]. (*)
C) Une partie seulement des probabilités de transition a pu être calcul6e par la méthode décrite. Pour las autres, on a du, soit lnodilier la correction de
diss)’métrie, soit utiliser une méthode d’extrapolation.
Étude photochimique. - Les diverses reactions, qui peuvent avoir lieu dans notre plasma gazeux, se r6duisent essentiellement aux suivantes :
n Excitation et dissociation par choc electronique
des molecules neutres d’oxygène: .
2° emission des bandes du systeme de Schumann- Runge (B Wu - X31.) et des raies interdites :
30 Recombinaison des atomes normaux d’oxygene :
La reaction (3 a) pourrait s’effectuer avec formation de l’ozone comme produit intermédiaire :
Les equations s6culaires s’ecrivent :
oii le coefficient de recombinaison K( T) est de l’ordre
Le nombre de molecules dissoci6es par seconde et par centimetre cube est donne par la relation suivante :
Dans cette expression, N(E) est le nombre d’ élec- trons dont 1’energie est comprise entre E et E + dE,
Noe etant le nombre total d’electrons; N(02’V) est
le nombre de molecules ayant un nombre quantique
de vibration v ; on a
No 6tant le nombre total de molecules, G(v) 1’energie
du niveau quantique de vibration, v et u les vitesses des electrons :
a (v) est la section efficace d’absorption correspon- dant A la region continue conduisant a la dissociation mol6culaire. La region continue voisine du seuil d’absorption (X I750 h) joue seule un role ici et l’on
peut écrire approximativement :
La quantite F(E) repr6sente la fonction d’exci- tation du niveau 6lectronique et exprime la proba-
bilit6 relative d’excitation 6lectronique du niveau X .’v") de 0,. F(E) depend aussi de 1’6nergie hi effec-
tivement absorbée par la molecule. La fonction F(E)
n’est pas connue; on peut lui donner la forme idéalisée d’un triangle ou d’un rectangle. Dans ce cas,
on admet que F’ (E) est constante entre les valeurs
de v et v + A,) et nulle en dehors de ces limites. On admet egalement que F(v, E) a la meme forme pour diverses valeurs de la fréquence ’I :
L’expression (8) peut maintenant s’6crire :
qui devient après transformation :
et, apres int6gration :
L’equation générale d’excitation mol6culaire s’ecrit :
ou Ne, N(v") et u sont les memes que dans le cas de la dissociation. P e:..c est la probabilite d’excitation, proportionnelle a
kdv.
L’expression (12) s’écrira done :
où
avec
et
En combinant les equations (6), (7) avec (11) et
(13) on obtient, en appliquant le principe de « detailed balances »
La figure I illustre la variation de log R [6q. (14)]
en fonction de la temperature T. Remarquons que, pour des temperatures sup6rieures à 2 000 °K, ce rapport tend vers une constante. Dans notre plasma
gazeux, la temperature d’emission est certainement
sup6rieure a 2 ooo° K; le rapport R des taux d’exci- tation et de dissociation est sensiblement constant.
La relation (14) se r6duit A :
Comme on le voit, pour pouvoir determiner ?V(3P),
il faut connaitre N(02’ v’).
Méthode experimentale pour la determination de N(02, v’). - L’intensite relative d’une bande
(v’, v") en emission, N(02, v’) P,,,v,>h»,,,,,>, peut etre
d6termin6e par la M6thode de la photom6tric photo- graphique. Le plus simple est de comparer l’inten- site d’une des bandes 6mises a celle des raies rouges Nous avons utilise la bande (2,21) ), 4 goo Å et la raie 01(3 P-lD2) X 6 30o A. Soit b (v’, v") le rapport de leur
intensite. On a donc : .
Le nombre de quanta 6mis par centim6tre cube et par seconde est
oil I est la longueur de la couche 6mettrice. Dans
nos experiences, I -cm et
1 (hiD)
est de l’ordre de hv2.108 quanta par cm3 et par seconde.
D’autre part, la mesure du rapport de l’intensit6 de la bande i, 4 40o A (2,2, 1) et de la raie 6 3oo A donne b N 50. Avec la valeur N(1D) P(1D) 2.108,
on trouve la valeur de N(02, v’) suivant (16 a) : N(O2’ v’) ==5,9.io3. Suivant (15), N(3P) est alors 6gale à 2.1012.
On peut comparer la population relative aux
niveaux O(3P), O(1D) et 02(v" = 0) à celle que l’on obtiendrait si 1’equilibre thermique etait realise.
Dans ce cas, on aurait :
Utilisant les concentrations trouv6es ci-dessus,
on trouve les temperatures de 4,726, 3 55o et 3 7590 K
de (17), (17 a) et (17 b) respectivement.
Conclusion. - On constate, qu’en ce qui concerne
les molecules 02 a 1’6tat normal (X 3s) et les atomes normaux et métastables (03P) et O(1D), il existe
une distribution thermique pour leur population.
Par contre, les molecules excit6es 02 (B31) ont
une concentration beaucoup inférieure a celle qui correspondrait a un tel 6quilibre.
BIBLIOGRAPHIE.
[1] J. CABANNES et H. GARRIGUE. - C. R. Acad. Sc., 1936, 203, 484.
[2] A. G. GAYDON et P. W. B. PEARSE. - Proc. Roy. Soc., 1939, 173, 37.
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[5] VASSY Mme A. 2014 Ann. Physique, 1941, 16, 145.
Le Gérant : MAURICE BLONDIN. 145095 IMP. GAUTHIER-VILLARS, 55, quai des Grands-Augustins, Paris. - 1954.
