HAL Id: jpa-00236624
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Submitted on 1 Jan 1962
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Comportement antiferromagnétique du système oxyde de nickel - oxygène
N. Perakis
To cite this version:
N. Perakis. Comportement antiferromagnétique du système oxyde de nickel - oxygène. J. Phys.
Radium, 1962, 23 (2), pp.96-104. �10.1051/jphysrad:0196200230209600�. �jpa-00236624�
COMPORTEMENT ANTIFERROMAGNÉTIQUE DU SYSTÈME OXYDE DE NICKEL 2014 OXYGÈNE (*)
Par N. PERAKIS.
Laboratoire Pierre-Weiss,
Institut de Physique de l’Université de Strasbourg.
Résumé. - Le comportement magnétique de NiO-(O)x est étudié entre 80 et 1500 °K.
x = 0,0193 est le plus grand excès d’oxygène incorporé dans NiO, qui précipite du métal pour x0 ~ 0,0007. E ntre ces deux limites le système possède une aimantation d’« impureté », superposée
à un état magnétique caractérisé notamment par la température de Néel TN = 526 °K ± 3 et, au-dessus de 800 ° K, par la relation de Curie-Weiss ~M(T - 0) = 3, avec 0398/TN ~ 5. Sans influence
sur ce paramagnétisme, les traitements thermiques peuvent affecter considérablement la courbe
(~, T) au-dessous de 800 °K.
Pour se manifester, l’aimantation induite par une quantité d’impureté donnée doit être orientée par un champ magnétique Ht à une température Tt, TN ~ Tt ~ 330 °K, et « gelée ». Elle se mani-
festera dans sa totalité pour Ht ~ (Ht)lim = 6500 Oe et Tt ~ TN, valeurs limites ne variant guère
avec x. Reproductible à volonté, l’aimentation disparaît par chauffage au point de Néel, définissant ainsi une susceptibilité d’impureté, anisotrope. L’aimantation à saturation croît de zéro linéaire- ment avec x, 1 % seulement de l’oxygène incorporé étant utilisable.
Tout se passe comme si, répartie en l’absence de champ orientant normalement au plan qui
contient le champ de mesure H, l’aimantation induite par l’excès d’oxygène x y était projetée
dans la direction du champ orientant Ht, en vraie grandeur pour Tt ~ TN et Ht ~ (Ht)lim, la
saturation correspondant au parallélisme de (Ht)lim et de H.
Abstract. 2014 The principal experimental results of this paper may be summarized as follows :
1. Over the range 0.0007 ~x~0.0196 the system NiO-(O)x exhibits a small magnetization due
to the excess of oxygen, superimposed on a background behavior characterized by a Néel tempera- ture, TN, of 526 °K ± 3, a broad maximum of susceptibility at Tc = 650 °K, and above T’c = 800 °K, by the Curie-Weiss state ~M (T 2014 0398) = 3, with 0398/TN ~ 5.
2. Below T’c, where a volume anomaly is not excluded, the background behavior is considerably
affected by heat-treatment and cooling procedure ; above T’c the susceptibility data are quantitati- vely reproducible, although the magneton number 5 corresponding to the constant of the above relation is unexpectedly large for the ion Ni2+, 3d8.
3. The « impurity » magnetization becomes apparent when oriented by a magnetic field, Ht, at
a temperature Tt, TN ~ Tt ~ 330 °K, and frozen in. Reproducible at will, it vanishes by rean- nealing at TN. Independent of the measuring field, the measured effect is the total magnetization
induced by a given amount of oxygen excess if Ht and Tt are « saturating », the available part of
it for given non saturating conditions. Tt ~ TN and Ht ~ 6 500 Oe are the saturation conditions, practically independent of x.
4. Greatest just below TN, the magnetization decreases rapidly with Tt. It does not increase for Tt > TN, and vanishes whenever the orienting field is suppressed at T > TN, just above the Néel
point.
5. The saturation magnetization increases linearly with the amount of excess oxygen, although
1 % only of it is available for inducing magnetization : 03BC/x = 0.009, where 03BC is the maximum satu- ration magnetization in a mole, expressed in Bohr magnetons.
6.x0 ~ 7 10-4 atom O/mole NiO maybe taken as the «limit of stoichiometric purity » of NiO,
valued in excess of oxygen: NiO-(O)0.0007 represents practically stoichiometric nickel oxide, that is, for first prepared samples, nickel oxide eventually free from metallic nickel, and also free, or
almost free, from effective impurity magnetization.
7. For x > x0, nickel oxide contains effective impurity magnetization, oriented or not ; its antiferromagnetic behavior is anisotropic, compensated or not.
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM TOME 23, 1962,
1. Introduction. -- On sait depuis le travail de
M"e La Blanchetais [1] que l’oxyde de nickel NiO
est antiferromagnétique. On donne en général pour sa, température, de Néel, Ts, 523 oR [2, 3, 4], ce
qui semble indiquer qu’il s’agit d’échantillons de (*) Cette rédactionreproduit la conférence que j’ai faite
en mai 1961 successivement au Lincoln Laboratory (Lexing- ton), au Centre de Recherches de la U. S. Steel Corpora-
tion (Monroeville), au Centre de Recherches de la Ford Motor Company (Dearborn), à l’Université de Micfiigan (Ann Arbor) et au Polytechnic Institute of Brooklyn (New York).
contenu d’oxygène s’écartant relativement peu du contenu théorique. Cubique au-dessus _de TN, NiO
devient rhomboédrique au-dessous’ [5].
Libre d’additions étrangères, l’association
Ni2f-,02- sera définie à une constante stoechio- métrique près, excès d’oxygène ou déficit de métal,
dont la valeur effective devrait dépendre de la propriété considérée et de la sensibilité de la mé- thode utilisée pour étudier cette propriété. Évaluée
en excès d’oxygène, cette « limite de pureté stoe- chiométrique » serait, d’après le critère magnétique
établi dans ce travail, xo 7 .10-4 atome 0 jmolNiO
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0196200230209600
97
(ou 1,5 , i0-4 g 0 jg NiO). En fait, pour x > xo, la
présence de l’impureté stoechiométrique devient effective, une faible aimantation apparaissant après
refroidissement de la substance dans un champ magnétique de grandeur constante, processus déjà
décrit par Forestier et Chaudron [6] à propos du
sesquioxyde de fer et du ferrite de baryum. Repro-
ductible à volonté, cette aimantation d’« impu- retén, M, disparaît par chauffage à la température due Néel. Elle ne peut donc être observée qu’au-dessous
de cette température, associée . en principe à la susceptibilité antiferromagnétique de NiO-(O),.,
en fait à l’antiferromagnétisme « apparent » de NiO-(O),,, as susceptibilité antiferromagnétique en
l’absence de champ magnétique orientant (31 = 0).
Ce qui suit contient les résultats d’une étude
thermomagnétique détaillée du système Ni0-(0)a;
dans le domaine d’impureté stoechiométrique 0,0007 x 0,0196, dont la limite supérieure repré-
sente le plus grand excès d’oxygène que nous ayons pu incorporer dans NiO. Le comportement thermomagnétique apparent et.l’aimantation d’im-
pureté sont successivement analysés.
2. Renseignements techniques. - Les échan- tillons d’oxyde de nickel étaient préparés par trai- tement thermique à différentes températures du produit de décomposition (400 °C) d’un nitrate très pur, le retour à la température ambiante étant effectué par refroidissement lent dans le four. Leur contenu d’oxygène était déterminé par titrage de
l’iode libéré de l’iodure de potassium par le chlore
provenant de la décomposition de l’acide chlory- drique par l’excès d’oxygène. Précision de la mé-
thode : 1.10-4 g 0/g NiO ou 4,7 . 10-4 atome 0/mol NiO. L’effet obscurcissant de l’excès d’oxy- gène se manifeste dans les produits étudiés NiO-(0)0.0007, NiO-(0)o.oo25 et NiO-(O)o,oigB, res- pectivement vert, gris vert et gris foncé.
Les susceptibilités étaient mesurées par la mé- thode de Faraday, au centième près en moyenne, à des températures comprises entre 80 et 1 500 oK et dans des champs de 1150 à 7700 Oe. Les tempé-
ratures inférieures à 1 000 OK étaient mesurées à l’aide de couples étalonnés magnétiquement avec la précision du degré en moyenne ; pour les tem- pératures supérieures à 1 000 oK la précision était
de l’ordre de ± 50. Les échantillons polycristallins
étaient scellés sous vide dans des ampoules de quartz cylindriques. Sensibles aux traitements
thermiques, ils étaient ramenés à la température
ambiante très lentement, à moins qu’ils ne fussent volontairement trempés. D’ailleurs, la première exploration thermomagnétique était ..faite par
températures croissantes, deux et même trois
masses d’oxygène vierge du même échantillon étant utilisées pour le tracé de la. courbe des sus-
ceptibilités lorsque l’intervalle de température
à explorer était très étendu.
Un échantillon polycristallin oxyde de thu-
lium Tm2O3 extrêmement pur [7] avait servi de substance étalon. Son comportement magnétique
entre 82 et 980 OK est exprimé par la relations de Curie-Weiss bf(T + 25) = 7,08 ± 0,06, le
nombre de magnétons 7,56 qui y correspond se
confondant avec le moment théorique de l’ion
trivalent [8].
COMPORTEMENT THERMOMAGNËTIQUE
APPARENT.
3. De première exploration. - I ) Le graphique
de la figure 1 traduit la variation thermique, entre
77 et 1308 OK, de la susceptibilité -spécifique de NiO-(O)x, vierge de tout traitement thermoma-
FiG. 1. - Variation thermique de la susceptibilité de 1 g
de Ni0-(0)a: vierge de toute aimantation, pour trois va- leurs de x.
gnétique, pour Xj = 0,0007, X2 = 0,0025 et
x. == 0,0196. La susceptibilité passe par un maxi-
mum très étalé autour de Tc =,650 oK et décroît
ensuite, au-dessus de 800 OK, suivant la relation de Curie-Weiss Xm(T + 2580) = 3,1. Au-dessous
de 600 OK la courbe présente deux branches, le rapport X(80 OK)/X(Tc) étant voisin de 4/5 ou de 2/3 selon que l’on considère la branche supérieure, correspondant à xa, ou la branche inférieure, coin-
mune à X2 et ri. On aurait mesuré pour XI = 3,6 XI
la courbe en trait interrompu, si la. plus grande
valeur de ce rapport était quantitativement liée
au plus grand excès d’oxygène. Il faudrait plutôt
l’attribuer aux conditions thermiques de prépara-
tion et de refroidissement de l’échantillon 3;3.’
II) On posera Tc = 650 °K * 4 pour le sys- tème NiO-(O),,,, indépendamment de la valeur de x.
Par contre, la température de Néel semble croître
98
légèrement avec l’excès d’oxygène (tableau II).
On verra qu’elle peut être localisée magnétique-
ment avec précision.
Fm. 2. - Variation thermique de la susceptibilité de 1 g de . Mgo,oi NiO.19 01,003 ; (I) : première exploration, (II) : après refroidissement depuis 1256 "K (point P’).
La température du maximum de susceptibilité peut être considérablement abaissée par dilution
diamagnétique, comme dans la solution solide (*) MgO.01 Ni0.99 01,003, pour laquelle on a Tc = 615°K.
Toutefois, à un notable accroissement de la sus-
ceptibilité près, la solution a le même comporte-
ment thermomagnétique que l’oxyde, suivant au-
dessus de 800 °K la même loi de Weiss pratique- ment, caractérisée par 0 = - 2650° et CM = 3,2 (fig. 2, courbe I : première exploration :
84-1526 OK).
III) La constante de Curie 3,15 observée dans
l’oxyde et dans la solution solide correspond au
nombre de magnétons 5,1. Singer [9] trouve
(Leff = 4,6 et 0 = - 2 000°, mesurés entre 800
et 1275, °K sur un monocristal après traitement thermomécanique. Ce paramagnétisme de 5 ma- gnétons de Bohr est beaucoup trop fort pour l’ion Ni2+, 3d8, qui à l’état de sel a le moment 3,2
en moyenne, assez voisin du moment 2,83 d’un spin à deux électrons.
4. Après traitement thermique. Entre 7 70,0
et 2 100 Oe les susceptibilités de première explora-
tion de MgO,01 Nio,99 °1.003’ NiO-.(0)0,0196 et Ni0-(0)o.oo25 étaient indépendantes du champ
( *) La concentration des ions Mg est nominale, la quantité
de MgO réellement dissoute n’ayant pas été déterminée.
Rapportée à l’oxyde pur, l’excès d’oxygène 0,003 atome O/mol NiO devrait être considéré comme une valeur moyenne.
magnétique Celle de l’un des deux échantillons
NiO-(O)o.0007 étudiés avait montré au-dessous de Tc ùne légère sensibilité au champ dans le sens ferro- magnétique ; l’autre était magnétiquement pur.
Toutefois, après refroidissement rapide dans le four depuis 984 OK (point P, fig. 1), ce dernier échan- tillon avait montré un ferromagnétisme permanent relativement très fort, de l’ordre de 0,2 gauss qm3 g-I par gramme d’oxyde à la températùre ambiante, disparaissant vers 633 OK, point de
Curie du nickel. Après traitement thermoma-
gnétique similaire, la susceptibilité de N1O-(O)o,ol9s
n’avait montré qu’une faible mais significative
sensibilité au champ, cependant que Mgo, ôi Nio,99 01-003
était demeuré magnétiquement pur, même après
refroidissement depuis 1526 OK (point P’, courbe I, fig. 2). La dilution par l’oxygène ou le magnésium
a rendu plus stable l’association Ni-0, où la pré-
sence de métal libre n’est évitée qu’à la faveur
d’un déficit stoechiométrique de métal.
La courbe II (fig. 2), mesurée après refroidisse- ment de la solution solide depuis 1526 °K, rejoint
la courbe de première exploration vers Té = 800 OK.
L’état paramagnétique du composé est resté quan- titativement le même, mais sa susceptibilité au-
dessous de Tc = 620 °K a considérablement évolué.
Elle rappelle maintenant la susceptibilité antifer- romagnétique de NiO-(0)0,0196, dont elle ne se dif-
férencie que par le minimum qu’elle présente au-
dessous de 220 °K. A moins qu’il ne soit purement accidentel, l’accroissement de la susceptibilité vers
80 OK pourrait être d’origine paramagnétique,
comme semble l’admettre Singer [9], qui l’a aussi
observé aux températures de l’hélium liquide
dans CoO.
5. Remarque. - C’est invariablement au-des-
sus de la température Té = 800 OK - une ano-
malie de volume n’y étant pas exclue - que l’état
paramagnétique apparaît dans l’oxyde de nickel.
Il est caractérisé par la relation de Curie-Weiss
XM,(T -8) = 3, avec E)/TN r-J 5,, indépendamment
des dimensions du cristal, jusqu’à 2 000 A tout
au moins, et de son degré stoechiométrique, et en dépit de traitements antérieurs considérables, ther- miques, thermomagnétiques ou thermomécaniques.
Les températures TN et TQ sont symétriques par
rapport à la température Fic (maximum de sus- ceptibilité), définissant une région de transition
entre les états antiferromagnétique et parama-
gnétique, fort réduite en général. L’étalement de cette région pourrait bien coïncider avec un éta- lement du changement de réseau de l’oxyde de
nickel [10]. D’ailleurs, la valeur élevée du rap- port 0/?N suppose une compartimentation com-
pliquée du réseau antiferromagnétique.
99
J
AIMANTATION D’IMPURETÉ
6. Dans le domaine d’impureté stoechiomé-
trique 0,0007 fi z £ 0,0196 NiO-(O). montre, après
refroidissement dans un champ magnétique, une.
aimantation reproductible à volonté, superposée a sa susceptibilité antif erromagnétique actuelle,
à celle de première exploration comme à celle mesurée après traitement thèrmique. Disparais-
sant par chauffage à la température de Néel, cette
aimantation ne réapparaitra que si on laisse le
système se refroidir dans un champ magnétique.
Pour une valeur donnée de x l’effet observé
dépend à la fois de la température de refroidisse- ment, Tt, et du champ de refroidissement, Ht, et
s’annule avec lui. Il existe une valeur limite pour Ht, celle de Tt étant le point de Néel, défini
aussi comme
la température de dissipation par
chauffage de l’aimantation.
sont les conditions cryomagnétiques de saturation.
L’aimantation à saturation croit de zéro linéaire- ment avec l’excès d’oxygène, x.
Les propriétés de cette aimantation d’« impu-
reté » (*), due à l’excès d’oxygène, sont établies
ici au moyen de NiO-(0)o,oi96.
7. Définition de l’aimantation d’impureté. -
Les figures 3 et 4 représentent l’effet induit dans
1 gramme de l’échantillon, les conditions cryoma-
gnétiques étant Tt = 541 OK et Ht = 7550 Oe -
conditions de saturation, comme on le verra. Les courbes (+ 1), (+ 2) et (-1), (- 2) de la figure 3 représentent, entre 83 et 529 OK, la susceptibilité
d’« impureté », YP, pour deux valeurs du champ de mesure, H - 7 550 et 4 600 Oe - respective-
ment dans la direction de Ht et dans la direction
opposée. Des courbes pour d’autres valeurs de H
ne sont pas reproduites, afin de ne pas charger
inutilement la figure. Les susceptibilités étaient
mesurées par températures croissantes, successi-
vement entre 83 et , 290 OK et entre N 290 et 529 OK. Dans ce dernier intervalle de température (tracé en trait interrompu) il y a à la fois variation
et dissipation thermique, alors que dans le premier (tracé en trait plein) il y a variation thermique
seulement. L’effet d’impureté (x.+ - X’-)x dis- parait effectivement à TN = 529 oR., définie
comme la température de Néel de l’échantillon ; il
ne reprendra la valeur qu’il avait à la température
ambiante que si le refroidissement du système depuis TN a lieu dans un champ de 7 550 Oe.
Entre ?N et 83 OK la susceptibilité apparente (*) Que j’ai primitivement observée et définie dans la solution solide MgO.01 Nio.99 °1.003 : C. R. Acad. Sc., 1958, 246, 3037.
actuelle, X, est représentée par la courbe NA, et
l’on écrira :
FIG. 3. - La susceptibilité en fonction de la température
de 1 g de Ni0-(0) 0,0196 après refroidissement dans le champ magnétique Ht = 7550 Oe depuis la tempéra-
ture Tt = 541 oK.
FIG. 4. - La susceptibilité en fonction de l’inverse du
champ magnétique de mesure de 1 g de N1O-(O) p,0198 auprès refroidissement dans le champ magnétique Ht = 7550 Oe depuis la température Tt = 541 oR.
Dans cet intervalle de température les suscep-
tibilités ’ et )(L croissent et décroissent respecti-
vement quand H décroît, tandis que X en est
indépendant. La figure 4 montre qu’elles sont
fonctions linéaires de 11H, de pente Jb 1, tendant
vers X quand H croit indéfiniment. On écrira :
100
D’où, pour l’aimantation d’impureté :
. Situé dans le même plan que le champ II, le
champ Ht fixe la direction et le sens de l’aimanta-
tion, qui prend toutes les valeurs comprises entre
-E- M et - M lorsque le cylindre de quartz qui
contient le polycristal est tourné de 7t autour de
son axe perpendiculairement au champ H. En pre- mière approximation tout au moins, l’aimantation est indépendante du champ de mesure (H), quelles
. que soient les conditions cryomagnétiques (ta- bleau 1).
TABLEAU 1
AIMANTATION D’IMPURETÉ DANS Ni0-(0)z MESURÉE A DES TEMPLRATURES ET DANS DES CHAMPS DIFFÉRENTS
* Trois mois après.
8. Variation thermique due l’aimantation. -- Tracées par températures croissantes, les sept
courbes de la figure 5 représentent l’aimantation contenue dans 1 g de NiO-(0)0,0,i,,B, successive- ment entre 80 et N 290 GK et entre r- 290 et 529 OK, pour neuf valeurs de Ht décroissant de 7550 à 640 Oe, la température de refroidissement restant constante : Tt = 540 OK > TN. Dans l’in- tervalle (’" 290-80 OK) l’aimantation croit par
températures décroissantes et tend vers une limite
aux environs de 105 °K. Cette limite croit avec
le champ de refroidissement et prend sa valeur
maximum pour ,Ht compris entre 6 030 et 6 700 Oe.
En fait, la courbe I est commune aux champs
6 700, 7 130 et 7 550, les courbes II et III, cor- respondant à 6 030 et 5 500 Oe, ne s’en différen- ciant qu’au-dessous de 250 OK. Dans l’intervalle
f N 290-529 OK), où il y a à la fois variation et dis-
101
sipation thermique, l’aimantation décroît par
températures croissantes, pour disparaître à 529,OK.
Du graphique de la figure 5 et d’autres sem-
blables à celui-ci - dont la reproduction eût inutilement chargé le texte - obtenus en faisant
FIG. 5. - L’aimantation en fonction de l’inverse de la.
température de 1 g de N1O-(Oj p, 019s pour neuf valeurs du champ Ht, la température Tt étant constante (540 OK).
varier Tt à champ Ht constant, on a déduit la double variation ([¥um]2’t’ Ht) et ([Mll.]gt, Tr), respectivement pour plusieurs valeurs de Tt et Ht, objet des deux paragraphes suivants.
, 9. L’aimantation en fonction du champ magné- tique de refroidissement. - Le graphique de la
FIG. 6. - Aimantation maximum dans 1 g de Ni0-(0) 0.0196
à Tt constant en fonction du champ Ht.
figure 6, tiré des figures 5 et 7, traduit la variation de [MI,. ]Tt en fonction de Ht pour cinq valeurs
de Tt comprises entre 540 et 350 °K. Croissant
de zéro avec Ft, [.lJfum]pt tend vers une limite, M,,;
pour un champ de refroidissement bien déterminé, (Ht)iim = 6 500 Oe, indépendant de la tempéra-
ture de refroidissement. Par contre, la limite .lVlo .
croit avec elle et prend sa plus grande valeur, M..., pour Tt = 540 °K > TN, d’après la courbe 1, expression différente des données de la figure 5.
La température de Néel se confondant avec la
température limite de refroidissement, comme on
le verra ci-après, les conditions .de saturation pour
NiO-(0)0,019,g sont : Ht >, (Htliim = 6 500 Oe et Tt ->- Tu = 529 °K, Mato = 1,32.10-2 ’gauss cm3 g-1 étant la limite de l’aimantation à satu- ration dans 1 g de l’échantillon.
10. L’aimantation en fonction de la tempéra-
ture de refroidissement. - On voit bien sur la
figure 7, où [M,;m]gt est étudié en fonction de Tt
pour plusieurs valeurs de Ht, que la température
FIG. 7. - Aimantation maximum dans 1 g de Ni0-(0)o.oi
à Ht constant en fonction de la température Tt.
de Néel est une limite pour la température de
refroidissement : la quantité Ms.o n’augmente pas
lorsque le refroidissement de la substance est effectué depuis une température supérieure à
TN = 529 oK. On n’a pas dépassé 550 oK, afin
d’éviter une précipitation possible de nickel (*).).
L’aimantation n’apparaît pas si le champ de re-
froidissement est supprimé avant que la tempéra-
ture Tr soit atteinte, à 533 OK par exemple : la petite aimantation observée (point a) est due au
(*) Pour une même valeur de Ht, l’aimantation dans
Mgo,ol Nio.,gg Oi.oo3 était la même pour Tt = Px = 543 OX
et Tt== 892 aK. ’ "
