Emission des bandes interdites (3 Σ+u → 3Σ-g) de O2

HAL Id: jpa-00234943

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00234943

Submitted on 1 Jan 1954

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of

sci-entific research documents, whether they are

pub-lished or not. The documents may come from

teaching and research institutions in France or

abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents

scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,

émanant des établissements d’enseignement et de

recherche français ou étrangers, des laboratoires

publics ou privés.

Emission des bandes interdites (3 Σ+u

→ 3Σ-g) de O2

H.P. Broida, A.G. Gaydon

To cite this version:

385.

COMMUNICATIONS

A LA

REUNION

INTERNATIONALE

DE

SPECTROSCOPIE

MOLÉCULAIRE

Paris,

29 juin-3 juillet

1953

EMISSION DES BANDES INTERDITES

_{(3 03A3+u}

_{~ 303A3-g)}

de

O2

Par H. P. BROIDA et A. G.

_GAYDON,

F. R. S.

Department

of Chemical _Engineering,

_{Imperial College,}

Londres

_{(Grande-Bretagne).}

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_15i

MAI

_1954,

1. Introduction. - Au _cours d’une etude _sur la

reaction lumineuse entre atomes libres

_d’oxygene,

produits

dans un tube a

_decharge,

et

_oxyde

de carbone

(voir

Broida et

_{Gaydon, 1953 a),}

on a

observé

un

sys-teme de bandes

_simple

mais inconnu. 11 a 6t6 fina-lement identifi6 au

_systeme

interdit

_iJ£j+?;£§

de

_a2,

decele en

_absorption

_par

_Herzberg

₍₁₉₃₂₎

en

utilisant de tres

longs

chemins

_optiques.

Ce

_systeme

n’a _{pas ete observe}

_pr6c6demment

au

laboratoire,

bien que de nombreuses bandes de remission du ciel nocturne aient ete

_{provisoirement}

attribuées

a ce

système,

suivant une

_suggestion

de

_{Dufay (Ig4I).}

En raison de _{l’intérêt que} ce

_{sujet peut}

_avoir,

_pour

l’identification de la lumi6re du ciel nocturne et des

processus de la haute

atmosphere,

nous avons fait

une etude d6taill6e des

_bandes,

_qui

ont ete obtenues

6galement

dans une

_{phosphorescence}

de

_l’oxyg6ne

pur, en l’absence

_d’oxyde

de carbone. Cette

phospho-rescence montre aussi

_quelques

autres traits

intéres-sants,

tels que la raie verte de l’ aurore. Les bandes d’6mission du

_{systeme "I-’-}

s’6tendent sur un

domaine

_spectral

different de celui des bandes

d’absor-ption

de

_Herzberg,

du _{fait que} la distribution

d’inten-site de ces bandes

_correspond

a une

_parabole

de

Franck-Condon tres ouverte. Nous avons observe des

bandes entre 2 563

_{et 4 880 Å,}

les

_plus

intenses 6tant

situ6es dans la

_region

3 ioo-3 600 A.

_Herzberg

₍₁₉₅₂₎

n’a pas 6t6 en mesure de determiner avec certitude la

valeur du nombre

_quantique

de vibration v’ de 1’etat

sup6rieur;

les nouvelles bandes d’emission rendent cette determination

possible

et montrent que les valeurs

_provisoires

de

_Herzberg

doivent etre

modi-fi6es d’une unite.

2. Méthode

_{expérimentale;}

_production

de la

phosphorescence.

-

L’apparition

et l’intensit6

de la

_{phosphorescence}

sont tres

_variables,

elles

dependent

des conditions de surface et

_peut-être

encore d’autres facteurs inconnus. 11 a

_deja

6t6

observé _{d’autres effets semblables pour les}

phospho-rescences de Fair et de

_{l’oxyg&ne.}

En raison de

l’im-portance

des bandes de

_Herzberg

_{pour la chimie du}

ciel

_nocturne,

1’installation a 6t6 décrite assez

complè-tement dans notre

_premier

article

_(Broida

et

Gay-don,

1953 b).

Bien que nous

_ayions

travaillé sur ce

sujet pendant plusieurs

mois,

nous n’avons pas

1’impression

d’avoir elucide

compl6tement

toutes les difficult6s du

_problème.

Ces bandes sont 6mises dans des conditions assez

semblables a celles dans

_lesquelles

se

_produit

la

phos-phorescence jaune

de Fair. Cette derni6re est d’ailleurs

assez

g6nante,

car elle tend a masquer le cote des

grandes longueurs

d’onde,

le

_plus

faible,

des bandes de

_Herzberg.

Nous nous sommes donc efforc6s de

reduire,

le

_{plus possible,}

1’intensite de cette

phos-phorescence

tout en

_augmentant

celle du

_systeme

de

_{Herzberg. Etant}

donne _que le courant de _gaz

utilise est assez

_rapide

et que les poses sont

longues,

nous n’avons pas

essay6

de

_{pr6parer chimiquement}

l’oxyg6ne

et nous avons utilise

_l’oxyg6ne

commercial.

Dans notre

_premier

travail,

les surfaces n’etaient pas

trait6es et nous avons _{trouve que} les resultats variaient considérablement d’un tube

_d’oxyg6ne

h un

_autre,

les bandes se

_produisant

souvent mieux avec un _gaz

moins _pur.

_{L’oxyg6ne électrolytique, qui}

renferme des traces

d’hydrogène,

donne

_plus

facilement les bandes que le gaz pur, mais aussi assez

_fortement,

la

phosphorescence

de Fair. L’addition d’un peu

d’hydrog6ne

a

_l’oxyg6ne

_ordinaire,

a

_apporte

une

grande

amelioration. Nous avons

_{6galement essay6}

de

_purifier

_l’oxyg6ne

_par

fractionnement;

le _gaz

provenant

du tube etait

_liqu6fl6

dans un

_petit

_piege,

refroidi par de Fazote

liquide

et

_6vapor6

lentement.

La derni6re fraction etait considérablement

plus

pure

et ne montrait presque pas la

phosphorescence

de

1’air, mais,

generalement,

avec des surfaces non

trai-t6es,

on n’avait _pas non

_plus

les bandes de

_Herzberg.

L’addition d’un _peu

_{d’hydrog6ne}

_provoquait

leur

apparition

avec une intensite assez

_grande.

Dans ce

cas, les bandes de OH en

_marquaient

_{quelques-unes.}

Deux

_plaques,

obtenues avec de

_l’oxygène

fractionné

et non additionné

_{d’hydrogene,}

montrent assez nette-ment les bandes de

_Herzberg

dans la

_region

de OH. Dans le

_{premier travail,}

les surfaces du tube à

25

386

decharge

étaient,

soit non

_traitées,

soit

_{juste nettoy6es}

avec une solution d’acide

_{fluorhydrique;}

_1’emploi

de cet acide etait

g6n6ralement

favorable mais ne

garan-tissait nullement

_{l’apparition}

d’une bonne

phospho-rescence. Dans le dernier

_travail,

tous les verres ont ete rine6s a

_{HF, puis}

a 1’eau distillee avant d’etre

soud6s. En raison de 1’action favorable de

1’hydro-g6ne

ou de la vapeur

d’eau,

on a

_essay6

de rincer le tube a

decharge

(sauf

les electrodes du tube h

phos-phorescence)

avec de l’ acide

_{orthophosphorique}

a 90 pour 100, ce

_qui

_augmente

nettement l’intensit6 de la

_{phosphorescence}

et sa

_regularite

d’obtention.

L’usage

de 1’acide

_phosphorique

nous a

_permis

d’obtenir facilement les bandes de

Herzberg

a

_partir

de

_1’oxygene

commercial,

sans addition

_{d’hydrog6ne}

et

ceci,

mieux

_qu’avec

le _gaz

_{electrolytique,}

moins

pur,

qui

donne

davantage

de

_{phosphorescence}

de l’air.

Le mercure

_supprime

la

phosphorescence.

11 est

arrive

_qu’une

petite

goutte

de mercure,

provenant

du

manom6tre,

s’introduise

dans le tube a

phospho-rescence : un fort 6chauffement local s’est

_produit

en ce

_point

et la luminescence a

_{brusquement disparu.}

Nous avons donc

_toujours

evite la contamination

par le mercure, les robinets allant au manom6tre

et aux pompes restaient

fermes, quand

il

_n’y

avait

pas de courant

d’oxyg6ne

a travers le

_système.

Avec des surfaces non

enduites,

les bandes de

Herzberg

6taient obtenues pour une

_pression

du _gaz de

_{o, 5}

a

I, 5

mm avec un maximum

_aplati

aux

envi-rons _{de o,7} mm. Avec un tube enduit d’acide

phos-phorique,

les bandes

_apparaissent

_{le mieux pour} une

pression

plus

6lev6e,

jusqu’a 4

mm au

moins,

mais la

phosphorescence

de Fair etait aussi relativement

plus

brillante a haute

_pression,

et nous avons trouve

qu’une pression

de 2 mm environ etait la

_plus

favo-rable a l’observation des bandes de

_Herzberg.

Avec le tube enduit d’acide

_phosphorique

et une

pression

d’environ 2 mm, la

phosphorescence

rem-plissait

tout

_1’espace,

environ 2 _m,

_jusqu’au

_robinet,

bien que son intensite diminuat avec la distance.

11 n’etait pas

aise

d’observer le

_spectre

loin du tube a

_decharge.,

mais les bandes de

_Herzberg

ont 6t6

obtenues

_{jusqu’ à}

i m de la

decharge.

11 est

_possible,

bien que les preuves

manquent,

que l’ érnission des bandes de

_Herzberg

d6croisse

_beaucoup

_plus

rapide-ment avec la _{distance que la}

_{phosphorescence jaune}

de 1’ air.

3.

_Analyse

du

_systeme

_,’I-+-

-

Herzberg

(1952),

en

_absorption

sur de

_grandes

_longueurs,

a

observe

dix bandes de la

_progression

a v" = o de

ce

_système.

Ces bandes sont situ6es entre 2

₇₉₄

et 2

_{429 Å,}

et

Herzberg

a

_{admis, provisoirement,}

que le nombre

quantique

de vibration de 1’etat

sup6-rieur,

correspondant

a la bande de

_plus

grande

lon-gueur d’onde était v’ = o. 11 a donne un tableau de nombres d’onde calcul6s en utilisant les intervalles

de vibration connus pour 1’etat fondamental. Le calcul

a 6t6 fait _pour des valeurs v" = o a 15 et v’ = o a 10,

afin de _comparer avec les bandes du ciel nocturne. Notre

_{phosphorescence}

a comme

_{caractéristique}

principale

un

_{systeme simple}

de

bandes,

regulie-rement

_espac6es

entre 3 ooo et 3 7oo A. Des bandes

plus

faibles ont etc observees du cote des courtes

longueurs

d’onde

_{jusqu’à 2}

563 A. Vers les

_grandes

longueurs d’onde,

le fond continu d’emission de la

phosphorescence

de Fair est

_genant

mais,

sur les

plaques

ou celui-ci est relativement

faible,

les bandes

peuvent

8tre observ6es

_jusqu’a

4 880 It. Les mesures

des bandes

qui peuvent

etre définitivement attribuées

au

_systeme

_}:t

-+

_g:

sont

_portées

dans la

_premiere

colonne du tableau I. Elles

_{correspondent}

aux tetes

de bandes observ6es avec une

_dispersion

assez

_petite.

Pour les bandes

_fortes,

dans les

_regions

ou la

disper-sion est assez

_bonne,

les mesures doivent etre exactes a =:1= 2 A. Pour les bandes

_faibles,

obtenues avec des poses

longues _

et

_risque

d’un

_deplacement

da aux

variations de

_temperature,

_{et pour celles de la}

_region

3

_600-4

ooo et 4 500

_A,

ou la

_dispersion

est

_petite,

on a une

_precision

considérablement

_{plus faible,}

de l’ordre de ± 5 Å. Dans la deuxi6me colonne du tableau

I,

nous avons donne une estimation

_grossière

de l’intensit6 relative de nos bandes sur une 6chelle visuelle de o a T o.

Nos mesures sont en bon accord avec les valeurs

pr6dites

par

Herzberg.

Les

tetes,

que nous

_observons,

ont en

_general

une

_longueur

d’onde un _peu

_plus

_grande

que les

origines qu’il

a calcul6es. C’est un

_systeme

fortement

_degrade.

_Seules,

les

_premières

raies faibles

de la structure fine de rotation sont

_pres

de

_l’origine,

toutes les raies fortes etant du cote rouge par

rapport

a cette

_origine.

11 en r6sulte que le

_{petit décalage}

entre les tetes observees a faible

_dispersion

et les

origines

calcul6es est conforme a ce _que l’on

_pouvait

attendre. Outre les nombreuses

_{bandes, qui}

sont en

accord avec les valeurs calcul6es par

Herzberg,

nous

observons

_egalement

des bandes a 3

840, 4 o64,

4

3o9,

4677

et

_{4 88o}

.1,

qui

peuvent s’int6grer

au

_systeme

en admettant

qu’on

augmente

la valeur de v’ d’une

unite. Ces bandes forment alors la nouvelle

progres-sion a v’ = o, ou une

_progression

a v== - I dans la

num6rotation de

_Herzberg.

_{On n’observe pas} de

bandes

qui

correspondraient

a v’= - 2. Dans la

troisi6me colonne du tableau I

figurent

les nouveaux

nombres

_quantiques

_{de vibration que} nous avons

attribués aux bandes observ6es

et,

dans la

_quatrieme

colonne,

les valeurs calcul6es _par

_Herzberg.

Le tableau I

_comporte

_6galement

-les mesures des bandes d’6mission du ciel nocturne _{donn6es par}

Swings

(ig4g)

et _{attributes par lui} au

_systeme

de

Herzberg.

Cette liste se

_rapporte

seulement a la

_region

des courtes

longueurs

d’onde du

_spectre

du ciel

noc-turne,

et est limit6e aux bandes les

_plus

sures et les

plus

intenses. Des listes

_plus

etendues ont ete

publiees

par Barbier

_(1945,

_{1947), Dufay}

et

_{Dejardin (1946)}

et Cabannes et

_{Dufay (1946).}

On

peut voir,

qu’au-dessous

_{de 4}

ooo

3%,

toutes les fortes bandes de

Herzberg

sont

presentes

dans le ciel nocturne

₍₁₎

et que la

plupart

des autres

_figurent

dans les limites les

_plus

d6taill6es. Du côté des

_grandes

_longueurs

d’onde,

le

spectre

du ciel nocturne contient tellement

de faibles bandes et la

_precision

des mesures est si reduite

_qu’il

est difficile de rechercher un accord. En

comparant

les differentes

_listes,

on est aU1ené a penser

que les bandes de

Herzberg

existent

_egalement

dans cette

_region.

On

_peut

done considerer eomme 6tabli

(1)

La bande

_(2,4)

a 3 295 1 ne _figure pas sur la liste de

Swings,

mais sur celle de Barbier, et peut etre vue sur les

photographies

publiees;

c’est une

_region

dans

laquelle

le

387

TABLEAU I.

que les bandes de

Herzberg

sont un

_des

traits

prin-cipaux

du

_spectre

du ciel

nocturne.

Les

_longueurs

d’onde,

tir6es de son

etude,

sont

_sup6rieures

aux

notres de 2 a 4 A. Ceci tient

probablement

a la

dis-persion

plus

faible des instruments

_employés

dans

1’6tude du ciel nocturne. L’emission de ce dernier

cesse

_juste

avant 3

0001 Å,

notre

_{phosphorescence}

va au dela de cette limite et l’arrêt de l’émission du ciel nocturne

_peut

etre attribue au _{fait que la couche}

6mettrice est au-dessus de la couche absorbante d’ozone.

L’identification de toutes les bandes du tableau I est tres vraisemblable. Dans certaines

_parties

du

spectre,

il y a des

_{superpositions}

en raison du fait

que 2W’= (I)"

de sorte que les bandes

(1,5)

et

_(3,6)

coincident

_pratiquement

et ne

_peuvent

etre

distin-guees

que par une

_analyse

de rotation d6taill6e.

Quelques

autres bandes faibles

_peuvent

_6galement

appartenir

au

systeme

de

_Herzberg

mais elles ne se

trouvent pas sur la

_{parabole principale}

de Condon. Le

changement

de num6rotation des v’ necessite

le

_changement

des constantes mol6culaires de 1’etat

." ii.

Les mesures des nouvelles bandes ne _{sont pas} assez

precises

pour donner des valeurs

_plus

exactes que

1’extrapolation

des mesures de

Herzberg

faites à

plus grande dispersion.

(fie doit etre

augmente

de

8o I cm-1 environ et vo diminue d’environ 35 008 cm -1. Les constantes de rotation seront

_egalement

differentes.

BIBLIOGRAPHIE.

BARBIER D. 2014 Ann.

Géophys.,

1945, 1, 224.

BARBIER D. 2014 Ann.

Astrophys., 1947, 10, 47.

BROIDA H. P. et GAYDON A. G. 2014 _{1953 a;} Trans. _Faraday

Soc., sous _presse.

BROIDA H. P. et GAYDON A. G. 2014

1953 b; Proc. Roy. Soc.,

sous presse. CABANNES J. et DUFAY J. 2014 Ann.

Géophys.,

1946, 2, 290.

DUFAY J. 2014 C. R. Acad. Sc.,

1941,

213, 284.

DUFAY J. et DÉJARDIN G. 2014 Ann.

Géophys.,

1946,

2, 249.

HERZBERG G. 2014 Naturwiss., 1932, 20,

577.

HERZBERG G. 2014 Canadian J.

Phys.,

1952, 30, 185. SWINGS P. 2014 The