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SCIENT/A

Octobre rgo r. ^{PHYS. -} :\L.\.THfaUTIQüE

n° 13.

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CRYOSCOPIE

PAR

F. M. RAOULT

DOrcx DE LA FACULTt DES CIEXCES DC GREXOBLE.

TABLE DES MATIÈRES

PREMIÈRE PARTIE PRINCIPES GÉNÉRAUX

Symboles et définitions. Hi torique. Phénomènes qui accompa- gnent la congélation. Surfusion. Généralités sur la tempé- rature de congélation des mélanges liquides . . . 1 à 10

'ature de la glace formée dans les dissolutions. Solutions so- lide . . . II à 14 Température de congélation des dissolutions. Causes d'erreur.

Corrections . . . 15 à 25 Infiuence de la température de l'enceinte. . . 26 à 41 Influence de l'élui de glace, de l'agita lion, <le l'air dissous. 42 à 47

DEUXIÈME PARTIE MÉTHODES D'OBSERVATION

Cryoscopes usuels de Raoult, Paterno et Nasini, Auwers, Beckmann, Eykman . . . 48 à 54 Cryoscores de précision de Roloff, Jones, \Yildermann, Obegg.,., . ,.,

Loom1s . . . 5.:> a .:>7

Cryoscope de précision de RaoulL 58 à 71

Dispositif pour les températures éleYécs. 72 à 73

TROISIÈME PARTIE

CRYOSCOPIE DES NON ÉLECTROLYTES ( Substances organiques).

Influence de la concentra lion. . . . Influence de la nature des corps dissous.

74 à 95

96 à I 20

y TADLE DES MATIÈRES

Loi de Raoult. Sa généralité. Anomalies . . 121 à 136 Influence de la nature des dissoh-ants ; loi de Raoult-\' an't-

Hoff . . . . 137 à 145 Détermination des poids moléculaires . . . 146 à 155 Cryoscopie des compo és minéraux non électrolytes. . 156 à 1 ~ g Constitution moléculaire des corps dissous (métaux, métal-

loïdes, composés organiques) . . . 160 à 182

QUATRIÈME PARTIE

CRYOSCOPIE DES ÉLECTROLYTES

( Composés salins).

Influence de la concenlralion . . . 183 à 216 Poids moléculaires des sels dans l'eau. . . 217 à 218 Etat moléculaire des sels dans d'autPcs dissolvants que

l'eau . . . 219 à 221

BIBLIOGRAPHIE

ABEGG. - Zeitsch. f Phys. Chem.,

xx.·,

1896.

AxscnuTz. - Berl. Re11., XXII, 1889.

ARRHE.·rns. - Zeitsch. f. PhJs Che111., 1887, 1888, 1889.

A WER . - Berichte d. Deutsche Chem. Gesell., février 1888.

BEcK:-.u.·x. - Zeit ch. f. Phys. Chem., 1888, 1889, 1891.

BLAGDE.·. - Ami. de Chimie et Phys., t. XII, 1788.

BROWN cl l\ioRRI . - Joum. of Chem. oc., 1888, 1889.

CuRO STCHOFF. - Comptes rendus, 26 novembre 1900.

C1AM1c1AN. - Ber. d. Deutsche Chem. Gesell., t. XXII, 1889.

DE COPPET. - Ann. de Chim. et Phys., 4c sér., t. XXIII, XXV, XXVI, 1871-1872.

EYK~IANN. - Zeits. f Phys. Chem., 1889.

GARELLI. - Ga:.::.. chim. italiana, 1892, 1893.

GARELLl el MoxTANARI. - Id., 1894.

GARELLI cl FERATINI. - Zeitsch. f. Plzys. chem., VIII.

1-IEYCOCK cl NERYILLE. - Chem. News, 1889; Journ. of the Chem.

Soc., 1890.

Jo.-.;Es. - Phil. Jlaga:.., décembre 1893.

Loom . - The physical Reviell', 1893, 1896, 1897, 1899.

LomsE cl Roux. - Comptes rendus, oclobrc 1888.

l\1Ac 'A?-11,·1. - Ga:.::.. chi111ie. ital., 1889.

V. :MEYER. - Ber. d. Deutsche Chein. Gesell., 1888.

~ 'ERNST cl ABEGG. - Zeitsch. f. Phys. Chem., 1894.

PATER,'O et .1.'A 1x1. - Ber. Deutsche Chem. Gesell., 1886; R.

Accad. dei Lincei, juin 1888.

P1cKERING, - Journ. of the Chem. 'oc., 1893.

Po.·soT. - Ann. de Chim. et Plqs., janvier 1897.

BIULJ OG HA PllJE

RAOULT. - Comptes rend. de l'Acad. des Sc. de 1878 ~1 1886;

Ann. de Clzi1n. et Plzys., 5° sér., t. XX et XXVIII; 5c sér., t. II, IV, VIII, de 1880 à 1899.

RoLOFF. - Zeit ch. (. Plzys. Chem., 1895.

RünoRFF. - Pogg. Annalen., 1862.

TüLLENS, M.I.YER cl

,r

^{lŒELER. -} Berl. der neutsche Chem. Gesell., 1888.

VAN BrJLERT. - Zeitsch.f. Phys. C!tem., VIII. 343.

VAN'T HOFF. - Mémoires de l'Acad. des se. de Stockholm, 1886, et Zeitsch. f Phys. Clzem., 1887.

\V1LDERi\IANN. - Zeitsch. f Plzys. Chem., XV, 189,,.

F R .\ :-; <: 0 I s RAO ü L T

Doyen de ln I;neullé de eienees dr lTniver ité de Grenoble.

CorrespondanL ùe l'In lilut.

1830-1901

..

PRÉFACE

Tous les efforts faits en vue d'accroître le domaine de nos connaissances sont certes méritoires et l'on peut dire qu'il n'en est guère d'absolument infructueux; mais il arrive le plus sou- vent que les résultats obtenus n'ont de répercussion que sur un côté très spécial de la scienc~ et, par suite, n'intéressent directement qu'un petit nombre de chercheurs.

Certaines découvertes, au contraire, sont d'une importance tellement générale, que nul ne peut les ignorer de ceux qui étudient une branche déterminée du savoir humain. Elles sont l'objet de l'admiration universelle en sorte que les grandes sociétés scientifiques de tous les pays se font gloire d'inscrire les auteurs au nombre de leurs membres honoraires.

Les travaux de l\f. Raoult présentent au plus haut degré le caractère de généralité dont nous parlons, puisqu'üs se sont traduits par une loi. Ce terme a perdu de sa vigueur : combien a-t-on énoncé de lois vérifiées à peu près par deux expériences et qu'une troisième devait infirmer? Aussi a-t-on le droit de rester quelque peu sceptique quand on entend ce mot ; mais ici la conviction s'impose : les vérifications nombreuses au début ne se comptent plus aujourd'hui. Raoult, en s·avant conscien- cieux, plus épris de la vérité que de sa propre renommée, s'était fait un devoir de signaler toutes les irrégularités qu'il avait rencontrées ; à la lecture de son mémoire, elles ne pou- vaient passer inaperçues ; beaucoup leur attachaient plus d'im- portanGe qu'il ne convenait, parce qu'elles portent surtout sur les solutions salines, et quoi de plus important qu'un sel pour un chimiste inorganique ; aussi, n'est-il pas étonnant quel' Aca- démie ait cru devoir formuler quelques réserves lorsque Raoult lui soumit son mémoire relatif à la cryoscopie.

PHÉFACE

« Mais bientôt, comme l'a fait remarquer sur la tombe de Raoult le savant professeur de géologie de l'Université de Gre- noble, l\l. Kilian

1 les voies nouvelles qu'il avait ouvertes, la méthode dont il était le créateur furent utilisées par d'autres, leur nouveauté et leur importance attirèrent l'attention du monde savant. >i Parmi les exceptions, les unes disparurent quand les mesures se firent plus précises, les autres, bien cons- tatées, reçurent de lVI. Arrhenius une interprétation séduisante reliant ensemble la conductibilité et la congélation des électro- lytes dissous; depuis, il n'est pas paradoxal de dire que ces exceptions confirment la règle. Au reste, personne n'émet plus de doute et la cryoscopie est une opération courante dans les laboratoires de· chimie. Elle est devenue classique, c;est ainsi que s'exprime, en 1889, l'Académie des sciences, reconnais-

ant officiellement l'exactitude de la loi par l'attribution du prix Lacaze à son auteur. Ce prix biennal de I o ooo francs est, on 1~ sait, la récompense du meilleur travail chimique du monde

entier.

L'Acadéinie fit plus encore : une vacance s'étant produite dans son sein, elle nomma Raoult membre correspondant le 12. mai 1 890. En 1895, il recevait le pri:s. biennal de l'Institut : ce prix de 2.0 ooo francs, dit le décret de 1860, doit être attribué à l'œuvre ou à la découverte la plus propre à honorer ou à servir le pays qui se sera produite pendant les di:s. dernières années dans l'ordre spécial de travaux. que représente chacune des cinq Académies.

Le caractère d'une grande découverte est, on le sait, d'être internationale : en 1890, la société batave de Rotterdam décer- nait à Raoult le titre de membre correspondant, la Société lit- téraire et scientifique de Manchester suivait cet exemple en 1892.; la Société chimique de Lonq.res en 1898 et l'Académie des Sciences de Pétersbourg en 1899.

En 1892., la Société royale de Londres lui attribua la mé- daille Davy ; celte distinction est destinée à récompenser _la plus grande découverte chimique faite en Europe et en Amé- rique ; ce n'était pas la première fois qu'un Français l'obtenait.

Raoult avait pour prédécesseurs Cailletet, Friedel, Berthelot et Lecocq de Boisbaudran. Voici quelques extraits du rapport fait en cette occasion 1 : « Raoult a établi des lois générales ...

(1) Proceeding-s of the Royal Society.

PHÉFACE IX

Ges lois sont très importantes aussi bien pour la chimie que , pour la physique. Leur validité n'est pas contestable et, tandis

que les théories des solutions sont très discutées, il est établi qu'il ne peut exister aucune théorie ne satisfaisant pas aux con- ditions que R. oult a montrées être l'ordre de la nature. ))

Rappelons également comment un illustre savant, lord Kel- win, apprécia l' œuvre de notre compatriote lorsque fut faite la remise de la médail~ Davy. ^<< Depuis le commencement du siècle, beaucoup d'expérimentateurs, et des plus habiles, ont étudié le point de congélation et la tension de vapeur des dis- solutions; mais, s'ils ont réussi à observer des faits intéres- sants, ils n'en ont vu ni la raison ni le lien. M. Raoult est venu. Il est sorti des sentiers battus il a étudié les dissolutions des matières organiques. Il l'a fait avec une science et une habileté consommées, sans hâte, suivant un plan déterminé

d'avance, et il a ainsi découvert des propriétés ignorées, des

lois nouvelles et f~condes universellement connues aujourd'hui, mais dont la révélation çomplète, faite il y a quelques années seulement, frappa le monde savant de surprise et d'admiration.)) Le gouvernement de la République n'était pas resté indiff é- rent à ces témoig·nages de considération. Raoult, chevalier de la Légion d'honneur· du ro septembre 1890, fut fait officier le 3 1 décembre r 895, puis commandeur en 1900; tout le monde applaudit à cet avancement exceptionnellement rapide, ainsi

qu'à la mesure par laquelle le professeur, à l'heure de la retraite,

fut mis en service, hors cadre. ·

Les lecteurs de Scientia n'ont pas besoin qu'on leur rappelle les conséquences des travaux de Raoult sur la Cryoscopie et la Tonométrie. Ils connaissent les belles théories de M. Van't Hoff, sur l'analogie des gaz et des solutions, si intéressantes à tant de points de vue. Ils ·savent qu'il n'eût guère été possible de les étayer uniquement sur des mesures de pression osmo- tique. Ces mesures sont très difficiles, aussi n'en peut-on citer qu'un très petit nombre offrant quelque garantie ; mais, les idées de M. Van't Hoff l'ont conduit à une formule permettant de calculer la valeur de la constante cryoscopique d'un dissol- vant déterminé; l'accord complet avec les données de notre

compatriote s'est trouvé être l'appui le plus solide de la théorie des solutions.

· A cette dernière se rattache étroitement l'hypothèse de la dissociation électrolytique ; cette hypothèse surprend un peu

X PHÉFACE

notre esprit, lorsqu'il l'envisage pour la première fois; mais il ne tarde pas à la prendre en sérieuse considération quand il vérifie que le nombre d'ions, calculé d'après la conductibilité moléculaire, est très sensiblement le même que le nombre d'ions, calculé d'après l'abaissement du point de congélation des solutions. C'est là certainement cc qu'il y a de plus remar- quable dans la théorie de M. Arrhenius.

Si les découvertes de Raoult en cryoscopie ont suggéré ou appuyé des théories physiques d'une très grande importance, elles ont eu sur le développement de la chimie une influence considérable. Chacun sait combien la détermination du poids moléculaire d'un corps par l'étude de ses réactions chimiques est longue et difficile, et combien l'on s'empresse, lorsque la chose est possible, d'avoir recours au moyen découvert par Avogadro. :Mais nombreux sont les corps qui ne se vaporisent pas sans décomposition ; la méthode de Raoult permet de ré- soudre le problème par un procédé facile à mettre en œuvre~

toutes les fois que le corps se dissout dans un liquide, c'est- à-dire dans l'immense majorité des cas se présentant dans l'état actuel de la science.

On se tromperait si, frappé de ces beaux résultats, on pen- sait que l'étude des solutions constitue les seuls titres scienti- fiques de Raoult. Depuis 1859, il fit preuve d'une activité continuelle, publiant aux Comptes rendus de l'Académie, au Bulletin de la Société de chimie, aux Annales de physique et de chimie et, malheureusement quelquefois en des recueils diffi-

ciles à se procurer des notes présentant toujours un réel intérêt, apportant des résultats qui sont restés dans la science.

Il débute par l'étude des éléments voltaïques (Thèse de doc- torat, 1863. Ann. Ch. Ph., 186/~-1865), se posant la question suivante : Quelle est l'origine de la chaleur et de l'électricité qui se manifestent dans toutes les actions chimiques ? quelles sont les lois qui président à l'évolution de ces agents et à leur transformation? Dans sa thèse, Raoult mesure des forces élec- tromotrices au sens que nous attachons aujourd'hui à ce mot;

il décrit trois procédés lui permettant de déterminer la force électromotrice d'un élément en circuit ouvert, pendant une action chimique, et immédiatement après. Ces procédés sont basés sur une application (aujourd'hui classique, mais nou- velle à l'époque), des propriétés des circuits dérivés, commu- niquée par Raoult à l'Académie des Sciences en 1859.

PRÉFACE XI

Appelant demi-couple l'ensemble d'un métal et du liquide qui le baigne, Raoult montre, en formant les six combinaisons deux à deux de quatre de ces demi-couples, que la force électro- motrice de l'ensemble de deux d'entre eux est la somme algé- brique des deux forces électromotrices obtenues en combinant chacun d'eux avec un même troisième ; les différences sont inférieures à I p. 1 oo. Ainsi se trouvait vérifiée expérimenta- lement une des conséquences les plus im}-Jortantes de la théorie de la pile développée récemment par J ernst.

S'occupant des forces électromotrices dues à l'action réci- proque des liquides, Raoult utilise une lame de platine ou d'or plongée dans certaines solutions ; il montre qu'il existe une polarisation spontanée et que, par suite, on ne peut admettre, comme on le faisait avant lui, que ces deux métaux ne se pola- risent pas quand on les met dans des liquides n'exerçant sur eux aucune action chimique connue.

La thèse de Raoult contient un ensemble de mesures très soignées ; il est intéressant de les comparer aux données con- sidérées comme les plus précises actuellement. D'après Raoult, si l' o·n soumet une colonne de mercure de I mètre de long et' de I millimètre carré de section à la force électromotrice d'un Daniell, on a un courant d'une intensité telle qu'il déposerait

2.2.msr,69 de cuivre par minute; en faisant passer ce courant pendant le temps nécessaire à la production d'un gramme d'hydrogene par électrolyse, il se dégage dans le mercure

2.3 900 calories. Les nombres déduits des mesµres admises aujourd'hui comme les plus précises sont 2.~ 787 calories et

2.2msr,5 1 de cuivre ; si l'on veut bien se rappeler l'époque à laquelle ces travaux ont été faits, on trouvera l'accord très remarquable : pour le poids de cuivre il est parfait, puisque les quantités qui servent à calculer le nombre 2.2,51 ne sont déter- minées qu'à 1 p. rno près. Quant à la quantité de chaleur, si elle est un peu faible, cela tient à la difficulté que présente la superposition d'une mesure calorimétrique à la mesure de l'in- tensité électrochimique d'un courant. On doit également à Raoult une comparaison entre la chaleur voltaïque et. la chaleur chi- mique de différentes piles qu'il mesure clfrectem.ent, ce qui le dispense de connaître exactement les réactions qui se passent.

Il conclut que ces deux chaleurs sont en général inégales.

Cette idée de l'inégalité des chaleurs chimique et voltaïque

·ne fut pas acceptée, les expériences de Raoult tombèrent dans

XII PRÉFACE

l'oubli; n'est-il point juste de les en tirer et de reconnaître que si plus tard Helmholtz a su obtenir l'adhésion des physiciens, Raoult avait auparavant indiqué la vérité ?

Si dans l'action chimique, dit-il, toutes les actions élémen- taires participant à l'effet calorifiqùe participaient aussi à l'état électrique, la chaleur voltaïque serait égale à la chaleur chi- mique. Mais il n'en est pas ainsi nécessairement et, suivant que la cause incapable d'effet électrique produira ou absorbera de la chaleur, la chaleur voltaïque pourra être moindre ou plus grande que la chaleur chimique.

Plus tard, Raoult a recherché quelles éta~ent les causes inca- pables d'effet électrique; ses recherches l'amenèrent à émettre l'hypothèse que l'état d'agrégation d'un métal est sans influence sur sa force électromotrice. Il vérifie cetle idée à l'aide de divers~s piles, rune par exemple composée des éléments sui- vants :

Cu, SO¹Cu, so:,H~, P²O° sirupeux, Bi

La force électromotrice varie de o, 23 3 d à o, 23 r d entre 280 et 250°, bien que le bismuth se solidifie entre 265 et 262°.

La chaleur de solidification correspondrait à une variation de 0,0255 d. La théorie moderne de la pile est parfaitement d'ac- cord avec ce résultat. Les formules de vV. Gibbs établissent qu'au moins dans toute pile réversible, les changements d'état des conducteurs, qui peuvent s"établir par voie isotherme et réversible, n'entraînent comme variation de la force électro- motrice que l'équivalent du travail irréversible qui accompagne le changement d'état. La variation est sensiblement nulle dans le cas de la fusion d'un métal ne do:ç.nant lieu qu'à un travail extérieur négligeable. l\I. Duhem a rappelé récemment les expériences précédentes à l'appui de la théorie thermodyna- mique de la pile.

En 1869, Raoult indique chez le nickel la propriété de fixer de grandes quantités d'hydrogène ; cette communication revient à l'esprit quand on lit les récents travaux de l\L\I. Sa- batier et Send~rens qui ont réussi à fixer l"hydrogène sur les carbures incomplets en opérant en présence de nickel.

Rappelons également que Raoult, étudiant l'action de l'anhy- dride carbonique sur les oxydes alcalino-terreux, est arrivé à des résultats intéressants. Il a d'abord indiqué que l'union des deux corps pouvait amener la masse à l'inca~descence, d'où

PRÉFACE XIII

uhe expérience de cours assez souvent répétée depuis ; mais, il y a plus ; il a montré que la chaux ne donne pas ainsi le car- bonate C0³Ca mais bien l'orthocarbonate CO'•Ca2, et de ses travaux.z il résulte que le cas du carbonate de chaux ne devrait pas être pris, ainsi qu'on le fait trop souvent, comme type de phénomène simple de dissociation.

Par ce rapide aperçu, on voit, qu'indépendamment de ses travaux sur les solutions, Raoult avait apporté des résultats précis et importants ; mais la cryoscopie sera toujours certai- nement celle de ses œuvres la plus généralement connue.

Le nom de Raoult inscrit pour jamais dans les annales de la science, ne saurait périr; il sera toujours cité quand on par- lera d_es savants qui ont fait faire à l'humanité une étape nou- velle sur la route indéfinie du progrès.

Ceux qui ont eu l'honneur de le connaître, amenés à lui par ce visage inspirant à la fois Taffection et' le respect, par cette droiture absolue, ceJte bonté douce et chaude, par cette vie de labeur incessant, -de recherches obstinées, ceu:x:-là ne l'oublie- r~nt pas.

Ils le voient encore, heureux auprès des siens, dans ce cercle familial où se concentrait son affection. Peu à peu le cercle se resserrait, broyant ce grand cœur; trop tôt, hélas ! le pauvre père et sa distinguée compagne n'avaient plus à chérir que l'enfant de leur fille di~parue. Raoult supporta les plus dou- loureuses épreuves de la vie avec force et dignité et ses disci- ples conservent un souvenir ému de celui qui fut, non seule- ment un maître éminent, mais aussi un ami vénéré.

R. LESPIEAU.

18 juillet 1901.

\

CRYOSCOPlE

PH.El\IIÈRE PARTIE

PRINCIPES GÉNÉRAUX

SYMBOLES ET DÉFINITIONS

1. Les quantités dont nous aurons le plus fréquemment à nous occuper, en cours de cet exposé, seront exprimées par les symboles suivants :

f,

tension de vapeur du dissolvant, en millimètres de mer- cure;

(', tension de vapeur du même dissolvant lorsqu'il renferme une substance fixe en dissolution;

C, abaissement du point de congélation de la dissolution, ou différence entre le point de congélation d'une dissolution et celui du dissolvant pur, en degrés centigrades;

P, poids de substance dissoute dans ^I oo grammes de dis- solvérnt;

i\I, poids moléculaire chimique de la substance dissoute (H

=

^1);

Mt, poids moléculaire chimique du dissolvant.

n, nombre de molécules de substance dissoute

(n - _-M P)

n' nombre de molécules de dissolvant (

n=w;

^{1 100})

d, densité de vapeur théorique du dissolvant par rapport à l'air;

cl', densité réelle de la vapeur saturée, par rapport à l'air;

11 chaleur latente de fusion du dissolvant, en petites calo- ries;

RAOULT, - Cryosropie.

2 PHIXCIPES GÉXÉHAUX

L2 , chaleur latente de vaporisalion du dissolvant, en petites calories;

T, température absolue, en degrés centigrades;

1,988 : différence entre les chaleurs spécifiques moléculaires des gaz parfaiLs, à pression constante et à volume constant;

!~2.5 : équivalent mécanique de la chaleul'.

Nous aurons, en outre, à faire un fréquent usage des expres- sions suivantes :

P ,

C coe({icient d'abaissement du point de congélation;

P

C M, abaissement moléculaire de congélation;

Les expressions de dissolution étendue, dissolution concen- trée devant êlre souvent employée dans ce qui suit, il est nécessaire de les définir: Nous appellerons étendues les dis- solutions qui renferment moins de un dixième de molécule par litre, et concentrées celles qui en en renferment daYantage.

HISTORIQUE

2. J'ai donné le nom de cryoscopie ( de X?uo.; glace cl crx.o-dw,

j'examine) à l'étude des corps dissous, fondée sur l'ohscnation de

température de congélation de leurs . olulions. Celle expression, que j'ai employée pour la première fois dans une communication à l'Académie des Sciences, en date du 22 juin 1885, est à présent uni- Ycrscllemcnt adoptée cL passée dans toutes les langues.

D'une nrnliière générale, le point de congélation ou de soliditica- tion d'un liquide est abaissé quand on dissout dans cc liquide nnc substance quelconque. Cc fait était connu des physiciens du sii,cle dernier, du moins en cc qui concerne les dissolutions salines. En 1788, un savant anglais, Blagdcn, avait même démontr<~ que l'abais- sement du point de congélation dù à cette cause était, dans beau- coup de cas, proportionnel à la quantité de sel dissoute. Plus tard, Dcsprctz, Dufour, RüdorŒ el, plus récemment: M. de Coppet, dans leurs recherches sur le point de congélation des dissolutions salines concentrées cl de leur maximum de densité, ont trouYé que la loi de Blagden se vériG.c, en général, d'une manière satisfaisante.

3. Les prcmie1·s cxpérimenlalcu1·s avaient tous rappol'lé leurs résullals à des concentrations équi-pondél'ales. ~I. de Coppel, le premier, a eu l'hcu1·cusc idée de rapporter les abaissements du point

<le congélation à des conccnlrnlions fqni-moléculaircs. Il a lrouni

PHiNOM~NES QUI ACCOMPAGNENT LA CONGjLATION 3 ainsi que, dans les dissolutions salines concentrées, les abaissements produits par des quantités équi-moléculaircs des différents sels étaient de même valeur pour les sels analogues. :t\Ialgré toute leur habileté, les différents· observateurs que je viens de nommer n'ont pourtanL pas réussi à tirer une conclusion générale de leurs cxpé- 1·icnces. Cela résulte surtout de cc qu'ils n'ont étudié que les solu- Lions aqueuses des sels, des acides et des bases de nature rniné- 1·ale, c'est-à-dire des. corps qui (comme on le verra plus loin) se décomposent dans l'eau et auxquels, par conséquent, les lois géné- l'alcs ne peuvent s'appliquer.

4. Si j'ai J'(\ussi ^~l mettre ces lois en lun:iièt·e, c'est surtout parce que j'ai étudié le point de congélation des solutio)ls de su!Jstances organiques dans l'eau, et aussi dans divers dissolvants solidifiables autres que l'eau; cc que personne n'ayait fait ayant moi. Dans une sé1·ie ininterrompue de recherches publiées <le 1882 à 1886, dans les Comptes Rendus et dans les Annales de Chimie et de Physique, j'ai observé Lous les faits expérimentaux nécessaires à l'édification d'une théorie complète <les solutions. Ces faits nouveaux, qu'aucune théorie ne faisait p1'éYOir, furent d'abord accueillis par le monde ,,tv,mt aycc une certaine réserw. A partir de 1886 ils onL aLLiré l'aLLcntion des mathématiciens, des physiciens et des chimistes, ^cL suscité des travaux considérables. Ces travaux, qui se vérifient et

~c colllplètcnt mutuellcmcnL, ont fait de la cryoscopic un corps de doctrine important et désormais classique. Nous essayerons de le résumer dans cc petit livre.

5. XoLrc exposé se partagera en trois parties principales.

Dans la première, nous décrirons les méthodes d'obsenation;

Dans la seconde, nous exposerons les résultats relatifs aux ma- Lières organiques (ou non électrolytes) dans les divers dissoh-anLs solidiG.ahles ;

Dans la troisième, nous rapporterons les résultats relatifs aux solutions salines' (élcctrolyLcs).

PHjxoM~NES QUI ACCOMPAGNENT LA CONGiLATIOX 6. Tout liquide solidifiablc, pur ou non, lorsquïl est refroidi suffisamment et mis en contact avec une parcelle du dissolvant préalablement solidifiée, commence à se solidifier à une tempé- rature déterminée. Cette température, qu'on appelle point de congélation de la dissolution dépend surtout de la nature et de la proportion des corps dLssous, comme nous le rnontrerons plus loin.

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4 PRL..CIPES GÉXÉRAUX

7. Surfusion. - Lorsque les liquides ne sont pas en contact ayec une parcelle de dissolvant solidifié, ils peuvent ètre plus ou moins refroidis au-dessous de leur point de congélation, sans se congeler. On dit alors quïls sont surfondus. Par exemple, l'eau peut êtee refroidie de un ou deux degrés au- dessous de zéro, même à l'état d"agitation violente, sans perdre l"état liquide. L'aptitude à subir la surfusion n·est pas la mème pour tous le::. liquides. Elle est très geancle pour l'acide acé- tique, faible pour la benzine, presque nulle pour les wétaux en fusion. Elle est, clans tous les cas, plus grande pour les dissolutions que pour les dissolvants purs.

Au sitôt que, dans un liquide en surfusion, on introduit une parcelle du dissolvant préalablement solidifié, la surfusion cesse, et une partie du liquide se solidifie sous la forme de cristaux.. En mème temps, la température remonte jusqu"au point de congélation normal de la partie restée liquide.

GÉN.ÉR.A.LIT.ÉS SUR LA TE:.\IP.ÉH.ATUHE DE COXGÉLATIOX DES :.\IÉLAXGES LIQUIDES

8. En règle générale, la température à laquelle la congéla- tion d'une dissolution commence, est inférieure à la tempé- rature de coi1gélation du dissolvant pur. Il en est ainsi quel que soit le dissolvant employé, quelle que soit la nature et l'état primilif du corps dissous. Ce fait a été constaté avec plus de cent dissolvants, clans lesquels on a dis::;ous plus de mille sub::;tance différentes. J ·ai donc cru pouvoir dire ( Compt.

Rend., 188z) : Tout corps, solide, liquide ou ga::,eu.:c, en se dissol- çant dans un composé défini liquide, capable de se solidifie,·, en abaisse le point de solidification.

Depuis lors on a découvert quelques exceptions à cette loi.

Ces exceptions se rapportent aux cas exceptionnels où la partie qui se solidi1le renferme à l'état de mélange intime, ou pour elllployer l'expression de :il. Yari't Hoff, à l'étal de dissolution solide, une plus grande quanLité de substance dissoute, que la partie ({UÎ reste liquide; par exewplc, aux solutions de ~-naph- tol dans la naphtaline et aux solutions d'antimoine dans l'étain ( r34). Pour ces sortes de solutions, en effet, ( et seulement pour elles) le point Je congélation est plus élevé que celui du dissolvant pur.

GfN~RALITfs SUR LA TE~PfRATURE DE CONGiLATION 5 9. La solidification ou congélation des substances définies liquides est, comme on sait, soumise à la loi suivante : Lrt solidi(îcation a lieu ù une température flxc pour chaque substance;

ù partir du moment où Ir, solidi(îcation rommcncc jusqzi' à cc

fJ" elle soit compl<~tc, la température reste la même. Cette loi,

on ne saurait trop le répéter, ne s·applique qu'au:s: corps simples et aux composés défü,i ~ parfaitement purs. Pour les corp.

impurs liquides, c ·est-à-clire pour les dissolutions, les lois de la. olidification sont et doivent nécessairement être différentes.

Dans de tels mélanges, en etfet. la partie qui se solidifie la pre- mière est~ sauf de rares exceptions) constituée par le dissolvant pur; il en résulte que la partie qui reste liqui<le devient plus concentrée et, par conséquent, que son point de congélation s'abaisse à 111esure que la solidification fait des progrès. Cet effet ne s'arrête qu'au moment de la saturation; alors si la surfu- sion et la sursaturation sont évitées, il se dépose en même temps de la glace et de la substance dissoute en proportion telle que la concentration ne change pas, et la température res le constante.

Quand on place un tel mélange dans une enceinte dont la tem- pérature est supérieure à celle du dissolvant pur, les mêmes phénomènes se repr<+duisent en ordre inverse. De là découlent le règles suivantes, qui sont directement applicables à la véri- flcation de la pureté des corps, et que j'ai formulées en 188 '~

(.Lnn. de Chim. et Ph_vs., Ge sér., t. Il).

1 o. Entre dcu.i: échantillons cl'un même corps, le plus pur est celui dont la solidification commence èt la température la plus élevée.

Si un corps liquide est pur, sa température reste constante tout le temps que dure sa solidification; s'il est impur, sa tempé- rature baisse depuis le commencement de la solidi(îcation jus- qu 'ù ce que la partie restée liquide soit saturée .

.Jusqu'à présent, ers règles ne se sont trouvées f'n défaut que clans l0s cas excessivement rares, signalés ci-df'ssus, où la partie solidifiée renferme, à l" étal de solution solide, une plus grande proportion du corps dissous que la partie liquide. Elles con- duisent donc à des conclusions pratiques, qui sont très pro- hables le plus souveut, sinon toujours ahsolument certaines.

1

' '

1

6 PTII~CIPES GÉNÉHAUX

NATUTIE DE LA GLACE FOR~rl~E DANS L'ES DISSOLl'TlO~S, SOLUTIO~S SOLIDES

r r. Cas où la glace est pure. - La glace èpli se forme dans l'eau pure est ordinaire111ent transparente et compacte. Celle qui se forme dans les dissolutions est feuillelée et composée de fines pailletles accolées, entre lesquelles une partie dn liquide non encore congelé est retenue par capillarité.

Si l'on expulse le liquide ainsi retenu mécaniquement, on trouve que la partie solidifiée est constituée par de l'eau sensi- blement pure et d'autant plus pure que l'expulsion a été faite avec plus de soin. La même chose arriye avec les dissolutions faites dans un dissolvant solidifiable autre que l'eau, du moins, dans la grande majorité des cas. Lorsqu'il en est ainsi, la sépa- ration de la dissolution d'avec une petite quantité de dissolvant est complètf'; l'abaissement du point de congélation mesure l'affinité de la dissolution pour le dissolvant, et les lois cryos- copiqucs ( qui, an fond, se rapportent à cette affinité) sont applicahles.

12.. Cas où la glace formée est impure. - La glace formée

n'est pas toujours pure; Yan Bijlert a recueilli les cristaux qui se forment au premier moment lors du refroidissement lenl d'une dissolution de p-Naphtol dans la Naphtaline (Zeitsch. f.

Phys. chem., Vlll). Il a constaté quïlexistedans ces cristaux une proportion de ~-~Vaphtol supérieure à celle qui est contenue originairement dan. la solution. Heycock et Neville ( Ch en ^1.

news, 1889; 59. p. 157) ont trouvé que, dans les cristaux for- més au premier moment pendant le refroidissement d'une solu- tion d'antimoine dans l'étain, la proportion d'antimoine est également supérieure à celle qui esl conlenue dans la solution originelle.

1 j. Dans les cas précédents, la présence du corps dissous dans· les cristaux formé lors de la solidification de la dissolution, est facile à démontrer, parce quïl y existf' en plus forte pro- portion que dans la dissolution ruère. Lorsque la substance dissoute mêlée au.~ cristaux de glace n y existe qu'en petite quantité (ce qui est le cas le plus ordinaire), sa présence est souvent difficile à mf'ttre en évidence, parce qn'on pf'ul l'allri-

-- -

- -

- ---·-

--- - - -

DÉFINITION DE T,A TEMPÉRATUTIE DE CONGÉLATION 7 buer à une certaine quantité de dissolution mère, retenue méca- niquement. L'expulsion complète du liquide interposé étant , presque impossible, le mieux est encore d'en déterminer la proportion et d'en tenir compte. ]V[. Van Bijlert y est parvenu de la manière suivante. Il ajoute à la solution, sur laquelle il veut ·expérimenter, une quantité déterminée d'une substance convenablement choisie, facile à doser, et qui (comme on le sait par des expériences antérieures) reste entièrement clans la solution, lorqu'on solidifie partiellement celle-ci. Le poids de cette substance, trouvée dans la partie solidifiée, mesure la , quantité de dissolution qui y est retenue par capillarité.

On a trouvé ainsi par exemple, que, clans une dissolution de phénol dans la benzine, les cristaux de benzine qui se for- ment au commencement de la congélation renferment (à l'état de solution solide) une certaine quantité de phénol; et, que les cristaux de benzine, qui se forment lors de la congélation d'une dissolution_ de thiophène clans la benzine, renferment une cer- taine quantité de tiophène ( circonstance qui expliqt1e pourquoi V. :Meyer a pu trouver du thiophène clans de la benzine purifiée par cristallis~tion fractionnée.

r [1 • En résumé, dans la grande rnajorité des cas, les cristaux de gla<.:e, qui se forment ·clans une dissolution qui se solidifie, sont constitués par le dissolvant pur·; mais i-1 arrive cependant ( surtout lorsque le corps dissous et le dissolvant sont iso- morphes), que la partie qui se solidifie renferme une certaine quantité du corps dissous à l'état de dissolution solide. Dans ce cas, les lois cryoscopiques, dont il sera question plus loin, cessent d'être applicables.

MESUTIE DE LA TEMPÉRATURE DE CONGÉLATION DES DISSOLUTIOXS

1 5. Définition de la température de congélation d'une dissolu- tion. - Dans ce qui suit, nous prendrons pour température de, congélation d'une dissolution, celle à laquelle, sous la pression atmosphérique ordinaire, la dissolution et le dissplvant solide peuvent être mis en contact, sans qu'il se produise entre eux aucune réaction ( c'est-à-dire sans qu'il survienne aucun changement dans la quantité de l'un ou de l'autre).

8 PHIN"CIPES GÉXÉRAUX

16. Méthode de Rüdorff. - La plupart cles méthodes tmployées pour déterminer la température de congélation des dissolutions dérivent de celle de Rüdorff qui se pratique comme il s~lÎt (Ann. J>ogg., T. 114, 116, 122). On place le vase, contenant la dissolution en expérience, dans un réfrigé- rant dont la température est inférieure à sbn point de congé- lation. Lorsque la température de ce liquide est descendue de quelques dixièmes de degré au-dessous du point de congéla- tion, on y introduit une parcelle du dissolvant pur, préalable- ment congelé. Aussitôt la surfusion cesse et la glace apparaît sous la forme de paillettes qui se multiplient el que l'agitation fait flotter dans le liquide. En même temps, le thermomètre remonte jusqu'à un point où il se fixe pendant quelque temps pou1· redescendre ensuite. C'est ce point, c·esL-à-dire la tem- pérature atteinte par le thermomètre clans sa marche ascendante

que l'on prend pour la température de congélation de la disso- lution.

Le point de congélation du dissolvant pur se détermine de la même manière.

Cette méthode, pouvant donner des résultals plus ou moins exacts, suivant la manière dont on l'applique, il est nécessaire de connaître les causes d'erreur auxquelles elle est exposée.

Nous allons les étudier successivement.

CAUSES D

0

EIIIIEUH DANS LES MESURES CHYOSCOPIQl'ES

17. Erreurs thermométriques. - Les thermomètres cryosco- piques sont toujours des thermomètres de précision à mer- cure, gradués sur tige et ne comprenant que quelques degrés.

On trouvera, dans mon mémoire sur la cryoscopie cle préci- sion, des indications suffisamment détaillées, et que je ne puis reproduire ici, sur les thermomètres cryoscopiques el la manière de les observer. (Ann. de Ch. et Pliys., février 1899).

Je me bornerai à signaler une cause c1·erreur importante dans les déterminations cryoscopiques : le déplacement du zéro.

18. Déplacement du zéro. - On sait que, si un thermomètre nouvellement construit est laissé en repos, le zéro s "élève, pendant plusieurs années, régulièrement et suivant une courbe

-

---

ALTÉnATION DU TITRE DES DISSOLUTIONS 9 de forme parabolique . .T'ai constaté que si le thermomètre est soumis à des chocs ou à des ébranlements diYers, le zéro s'élève ayec une Yitesse beaucoup plus grande. Or, on sait

<1ue, pour éviter les erreurs provenant de l'inertie du thermo- mètre, on a pris l'habitude de soumettre cet instrument à des vibrations continues pendant la période des observations; le zéro peut clone s ·y déplacer brusquement et bien plus qu'on ne le suppose.

Il peut se produire, en outre, des f'ctl'iations accidentelles du zéro, qui correspondent à des résidus de dé(o,,mation du l'ésel'Mir résultant soit de la température, soit de la pression.

Le mieux, pour éliminer cette cause d'erreur est de détermi- ner le zéro du thermomètre avant et après chaque détermi- nation du point de congélation d'une dissolution.

Quoi qu'on fasse, cependant, les variations accidentelles du zéro ne peuvent jamais être évitées tout à fait et, à elles seules, elles s · opposent à ce crue l'on puisse mesurer l'abaissement du point de congélation aveç une approximation de. plus de deux dix-millièmes de degré.

19. Altération du titre des dissolutions par la congélation.

- On sait que, sauf de rares exceptions, la partie qui se soli- difie clans une -dissolution non saturée est constituée par le dissolvant pur. Il en résulte que le point de congélation qu'on trouve pour une dissolution quand on opère par la méthode de

·Rüclorff, n'est pas celui de la dissolution initiale, mais bien celui de la partie de la dissolution qui est restée liquide et qui est plus concentrée que la dissolution originelle. L'erreur qui en résulte, pour l'abaissement du point de congélation, s'élève facilement à un centième.

20. Pour éviter celle erreur, il n'y a que l'un des deux moyens suiyants : 1

°

produire une quantité de glace très faible el négligeable par rapport à la masse totale de la disso- lution; de sorte quïl n'en résulte aucun changement sensible dans la concentration; 2° calculer la quantité de glace formée, quelle que soit a quantité, et en déduire la concentration de la partie restée liquide.

Le premier moyen a été employé par :\I. Lo omis ( 1893) qui en a été satisfait. :\lais mon expérience personnelle m'a montré qu on ne .peut pas,· sans inconvénients graves, diminuer la

---

^{... ... ... }}

ro PnIKCIPES GÉXÉRAUX

quantité de glace au-de1a de certaines limites. La température

cr

un mélange de liquide et de glace est, en effet, d'autant plus fortement affectée par les causes réchauffantes ou refroidissantes que la quantité de glace formée est plus faible; or, il est extrê- n1ernent difficile de soustraire complètement l'éprouvette cryoscopique à ces influences. Il ne reste donc plus de réelle- ment pratique et de recommandable quf' le second moyen qui consiste à produire assez de glace pour que la température du mélange soit aussi peu sensible que possible aux influences extérieures. Cela ne présente aucune difficulté. On y parvient en produisant une forte surfusion, et toute la question est alors de calculer la quantité de glace formée.

21. La plupart des auteurs font cc calcul de la manière suiY,mlc:

sis est la chaleur spécifique du liquide, S la surfusion, L₁ la cha- leur lalente de solidification du dissohanl, E la fraclion dn :liquide qui se solidifie, on a :

E _ s X S

- Ll . (a)

Le poids de snbslance dissoule dans 100 grammes d'eau, qni était P p

avant la congélation, deyienl

1 _ E après.

Ponr les dissolutions aqueuses étendues, L₁

=

^{80 et s}

=

r. Si on fait S

=

^{0°,5, on trouve E}

= -i;.

^La corrcc,Lion est donc faible.

Le résultat ainsi obtenu est généralement sufnsarnnwnt corrccl.

Il n'est toutefois qu'approxirnalif, parce que, clans le calcul, il n'0:--I tenu compte, ni de la chaleur absorbée par l<:; vase, le Lh0rmomèlre

el l'agitateur, ni de la chaleur gagnée on perdue par rayonnement,

pendant la période de congélation.

22. Quand on veut faire une correction tout à fait exacte de l'crrcm· duc à la surfusion, il faut recourir au calcul suiyant, que

j'ai fait connaitre depuis longtemps (Revnescientifirp1e, 19 mai 1886,

p. 683).

Si C est l'abaissement correct: du point de congélation, c'esL-à- dirc celui qui correspond à une surfusion nulle; si C' est l'abaisse- ment brut, observé après une surfusion de S degrés; si, de plus, L₁ C!-;L la chaleur de solidification du dissolvanL; ,. la masse en eau de la partie mouillée de l'éprom·cttc cryoscopiquc, du thermomètre cl de l'agitateur; R la masse en eau du liquide cryoscopé : ::, le temps qui s·écoule depuis le commenccmenL de la congélation, jusqu'it cc qnc le thcrmomèlre soit dewnu à peu près slalionnairc ; Z le

[

- ^- -- -

- --

ALTl~IlATION DU TITilE DES DISSOLUTTO:.\'S ^{T I} Lemps néccssaiec pour que l'éprouvette cryoscopiquc se refroidisse on s\\chauffc de 1° pa1· rayonnement, à ]a temp<.'•raturc de congl;_

]alion: mais annl la formation de la glace, on a :

(h)

~:n;,.::,'.~::~::::-~::•,·cclif ~,~ (, ^{+ ; )} ,·ep,·éscnlc l'mcu,·

1h0rmornélriqne résullanl de la conce11l1':-\lion de la P.olulion, par Huile de la congél;1tion partielle ;

· C ( ,, ) ::; , 1 Le c!C'nxièmc lcemc corrccl1f

Li

^r

+ R z

rcprcscnlc °l'r- rcnr lhcrmomél1·iqnc 1·ésullanl du rayonnemenl pendanl la période qui r,;'écoule depuis le commcnccrnenl de la congélation jusqu'ù l\\tahlisscmenl du maxi111um ou de l'étal slationn:üre. Il csl positi:·

si la solution pcl'd de la chaleur pcnclanl celle période et négatif dans le cas contraire.

On verra plus loin, que, pour obtenir des résullals aussi exacts qnc possible, la congélation doiL 5e foire dans une enceinte dont la tcrnpéralurc diffèt'<' aussi peu que possible du point de congélation.

Lorsqu'on opè1·e dans ces conditions, l'expression (b) prend une fornw particulière.

En effet, le 1e111ps Z est invc1·sen1ent p1·opo1·tionncl à la différence moy0nne qui cxisle, pendanl le réchauffemcnl par congélation, cnt1·c la Lempér,1lure de l'éprouvelle cryoscopique cl la l0111pé1·aturc de J'cnceinlc; cl, comme ici, celle diffl\rencl' moyenne est <5gall' à - , s on a

2 z

Q <\tanl une conslanll'.

D'au! 1·e parl, le Lemps ;:; esl propo1·tionncl .\ la surf11sion S de ·

5orlc que l'on peul l\crirc :

: =

^qS,

q l\tanl nne conslanle.

Introduisant ces valeurs dans l\\quation (b), il vil'nt

I ,

es (

^{7' ) CS ( /' ) qS}

C

=

^C

+ Li

^I

+ R - Li

^I

+

^{1f 2Q ... ( c)}

Dans mon cryo,cope il éther, décrit plus loin, comme clans la pl11pal'l des cryoscopcs, on a

cl Q

>

fo'

I 2. PRINCIPES GÉNÉRAU.·

Le quotienL _2_) esL donc inférieur à 1 / 100. Var conséqncnl, le 2Q

S('Cond terme correctif csL négligeable par rapport au premier, cl l't·xpres:-:ion (c) pr(çcédculc se réduit praliquemcnl ~t

CS ( ,. )

C'

==

C

+ Li

^I

+ R

^(d)

Il est facile d'en déduire la Yalcur de C.

Dans une série d'expériences faites aycc le même dissoh-:rnl. eL ayec le même appareil, les quantités L₁, r cl R conscrYcnt n11c valeur conslanle, cl l'cxp1·cssion précédente se réduit à

C' =: C

+

CSK, ... (e)

dans laquelle K csL une couslanlc égale à

Dans mon cryoscopc à éther, où l'on opc'.:rc toujours sur le même Yolnme de dissolution, on a, quand il s'agit de dissolution:,;

aqueuses :

Il en résulte :

Pour une surfusion S

=

0°,5, la correction ^~t appol'ler ù C' se réduit donc à 0,007 de sa Yalcur.

2.3. Détermination exacte de C par un procédé graphique. · - On peut, par une métho<l.e graphique lrès simple, déterminer exactement la valeur C de l'abaissement du point de congéla- lation d'une dissoluLion pour une surfusion supposée nulle; il suffit pour cela de connaître les abaissements hruls C' de la même dissolution pour deux ou trois surfusions de grandeur différente. Je détermine exactement l'abaissemer,t du point de congélation en produisant sµccessivement des surfusions Yoi- sines de 0°5, de 1°, de 1°,5 toutes choses égales d'ailleurs.

J Ïncris les résultats sur un papier quadrillé, en portant les surfusions Sen abscisses, et les abaissements du point de con- gélation observés C' en ordonnées. Je constate quïl sont sen- siblement en ligne droite; ce qui, tout d'abord, prouve que l'écart est proportionnel ù la swfusion. Je prolonge cette droite

IXFLUENCE DE LA TE~IPÉRATURE DE L'EXCEIXTE I 3 jusqu'à l'axe des ordonnées, et l'ordonnée à l'origine est l'abaissement C du point de congélation de la dissolution pour une surfusion nulle.

Ce procédé graphique m'a donné les mêmes résultats que le précédent.

2. 11• Autre moyen de calculer K. -Al'aidede~donnéesexpéri- rnentalcs ainsi obtenues pour C' et C par la méthode graphique, il est possible d'obtenir une. nouvelle évaluation du coefficient K qui figure dans la formule (e). On a, en effet:

. C'-C

h..

=

^{C'S , .... (f)}

J'ai déterminé, de la sorte, les valeurs de K pour un grand

nombre de dissolutions aqueuses de chlorure de potassium et de sucre de canne de concentrations différentes, en me servant du cryoscope à éther décrit plus loin. J'ai aussi toujours trouvé pour K des valeurs très peu différentes les unes des autres el dont la moyenne est

K

==

^0,014.

Ce nombre est, comme on voit, identique avec celui que fournil la forme (cl), quand on opère sur les mèmes dissolutions, avec le même cryoscope.

25. Il résulte de cet accord que, dans la pratique, on pourra corriger exactement l'effet de la surfusion sur le point de con- gélation des dissolutions étendues, à l'aide de la formule :

C

==

^C' (r - KS), (g)

en employant pour K une valeur calculée au u10yen de l'expres-

sion

,.

I

+

R K

== __

^{L ___ _}

1

et qui resLe constante tant qu'on opère de la même manière, avet.: le même cryoscope et avec le même dissolvant.

Ii'IFLUE.·cE DE LA TIDIPÉllATUHE DE L'ENCEINTE

26. Le milieu ambiant exerce sur la température chm mélange

de glace et d'eau, pure ou non (et, en général, sur le point de

PHINCIPES GÉ:'i'ÉnAUX.

congélation des liquides) une influence qui été soupçonnée depuis fort longtemps par différents auteurs et par moi-même ; mai c'est à i\IM. Iernst et Abegg que revient l'honneur de l'avoir nettement déterminé (Zeitscli. f. Pliy. cliem., xv, p. G81, 1891~)- La démonstra:Lion de ces savants, ~ondée sur l'emploi des rnathématiq.ues supérieures, est teop longue pour pouvoir être reproduite ici ; mais on peut arriver très simplement au même résultat de la manière suivante.

27. La. température apparente de congélation tP obtenue par la. méthode de Rüdorff, correspond au moment où la vitesse P

du refroidisssement produit par le rayonnement vers le réfri- gérant, est égale à la vitesse u du réchauffement qui résulte de la congélation. En ce moment, la température apparente t₁, est inférieure à la température (Jéritable t0; c'est-à-dire que le liquide est surfondu. Or, on sait qne, pour une même quantité de glace et une même agitation, la vitesse de formation de la glace est proportionnelle à la. surfusion. La vitesse u du réchauf- fement par la congélation est donc proportionnelle à la diffé- rence qui. exisle entre la température apparente t₁ et la tempé- rature véritable de congélation t₀• Par suite, si l'on désigne par k. la vitesse du réchauffement occasionné pa1· la formatlon cle la glace, lorsque la surfusion est de 1°, on a, sous les con- ditions indiquées :

D'ailleurs, au moment considéré, on a, comme nous l'avons dit :

1¹= a On peut donc écril'c :

ou encore

(71) C'est-à-dire que l'écart t0-t1 , entre les températures de con-

' l . . , 1 . ^I'

ge at1on apparente et vraie, est ega a

T

Pour obtenir la température vraie de congélation t₀, il faut clone, ou bien déterminer la valeur du terme correctif Tet I'

DISPOSITIONS DE L '.ÉPROUVETTE CHYOSCOPIQUE ^I 5 l'ajouter à la température apparente tJ, ou bien rendre ce terme correctif égal à zéro. De ces deux moyens, le second est seul pratique. On peut rendre ~ égal à zéro, soit en faisant r très petit, soit en faisant k très grand.

28. Rendre K très grand. - Il faut, pour rendre k très grand, produire beaucoup de glace et agiter vivement le mélange, au moyen d'un agitateur à très large surface; mais chacun de ces moyens demande à être employé avec mesure. En effet, si l'on veut obtenir une très grande quantité de glace, il faut produire une forte surfusion, et l'on est ainsi amené à exagérer l'impor- tance de l'erreur due au changement de concentration qui en résulte, et de la correction qu'elle nécessite. D'autre part, si l'on agite violemment le liquide, on rend plus difficile la com- pensation ou la correction, de l'échauffement qu'on produit ainsi. En produisant une surfusion de o⁰,5 et en donnant à l'agitateur une vitesse modérée, on arrive à rendre le très grand, sans tomber dans les défauts que je signale. ·

29. Rendre V très petit. - On peut diminuer et même annuler la vitesse r de refroidissement (ou de réchauffement) de l'éprou- vette cryoscupique à la température de congélation, en dispo- sant convenablement, soit l'éprouvette cryoscopique, soit le mélange réfrigérant.

3o. Dispositions de l'éprouvette cryoscopique. - En ce qui concerne l'éprouvette cryoscopique, on pourra diwinuer sa vitesse de refroidissement par les moyens ci-après :

1° Au lieu de placer l'éprouvette cryoscopique à nu dans le mélange réfrigérant, comme le faisaient les expérimentateurs qui m'ont précédé, on la place dans un moufle vide, un peu plus large qu'elle, installé au milieu de ce mélange.

2° Tout en employant ce moyen, on peut, comme l'a fait ]VI. Loomis (The Physical Reriew, décembre r8g3) fixer l'éprou- vette cryoscopique dans un tube de verre mince, un peu plus large, et qui fait obstacle aux échanges calorifiques entre l'éprouvette cryoscopique et le mélange réfrigérant.

3° On peut, pour un même excès de température du liquide cryoscopé sur le mélange réfrigérant, diminuer la vitesse de refroiclisse111ent, en opérant sur une masse de liquide plus