REACTIONS D'ECHANGE ISOTOPIQUE CINETIQUE ET EFFICACITE DES REACTEURS LES METTANT EN OEUVRE EN SEPARATION ISOTOPIQUE. par DIVISION DE CHIMIE

vi&O^Hà

COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE

B 1 2

REACTIONS D'ECHANGE ISOTOPIQUE

CINETIQUE ET EFFICACITE DES REACTEURS LES METTANT EN OEUVRE EN SEPARATION ISOTOPIQUE

par

Jean RAVOIRE

DIVISION DE CHIMIE

Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble

Rapport CEA-R-5000

1979

Da

SERVICE DE DOCUMENTATION

C.E.N - SACLAY B.P. n- 2, 9 1 190 - GIF-sur-YVETTE - France

PLAN DE CLASSIFICATION DES RAPPORTS ET BIBLIOGRAPHIES CEA (Classifieslion du système international de documentation nucléaire SIDON/INIS)

A 11 Physique théorique

A 12 Physique atomique et moléculaire A 13 Physique de l'eut condensé

A 14 Physique des plasmas et réactions thermonucléaires A 15 Astrophysique, cosmologie et rayonnements cosmiques A 16 Conversion directe d'énergie

A 17 Physique des basses températures A 20 Physique des hautes énergies

A 30 Physique neutronique et physique nucléaire B 11 Analyse chimique et isotopique

B 12 Chimie minérale, chimie organique et physico-chimie B 13 Radiochimie et chimie nucléaire

B 14 Chimie sous rayonnement B 15 Corrosion

B 16 Traitement du combustible

B 21 Métaux et alliages (production et fabrication) B 22 Métaux et alliages (structure et propriétés physiques) B 23 Céramiques et cermets

B 24 Matières plastiques et autres matériaux B 25 Effets des rayonnements sur [es propriétés physiques

des matériaux B 30 Sciences de la terre

C 10 Action de l'irradiation externe en biologie C 20 Action des radioisotopes et leur cinétique

C 30 Utilisation des traceurs dans les sciences de la v C 40 Sciences de la vie : autres études C 50 Radioprotection et environnement D 10 Isotopes et sources de rayonnements D 20 Applications des isotopes et des rayonnements

Thermodynamique et mécanique des fluides Cryogénie

Installations pilotes et laboratoires Explosions ividéaires

Installations pour manipulation de matériaux radioactifs

Accélérateurs Essais des matériaux Réacteurs nucléaires (en général) Réacteurs nucléaires (types) Instiumentation

Effluents et déchets radioactifs Economie

Législation nucléaire Documentation nucléaire Sauvegarde et contrôle

Méthodes mathématiques et codes de calcul Divers

E 11 E 12 E 13 E 14 E 15 E 16 E 17 E 20 E 30 E 40 E 5G F 10 F 20 F 30 F 40 F 50 F 60

Rapport CEA-R-500O Cote-matière de ce rapport : B.12

DESCRIPTION-MATIERE (mots clefs extraits du thesaurus SIDON/INIS)

en français

ECHANGE ISOTOPIQUE

CINETIQUE DES REACTIONS CHIMIQUES MODELES DE STRUCTURE

en anglais

ISOTOPIC EXCHANGE CHEMICAL REACTION KINETICS STRUCTURAL MODELS

-=*

Rapport CEA-R-5000 -

Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble Division de Chimie Département de Génie Isotopique

Service de Génie Chimique Section de Génie Chimique

REACTIONS D'ECHANGE ISOTOPIQUE CINETIQUE ET EFFlCACilE DES REACTEURS LES METTANT EN OEUVRE EN SEPARATION ISOTOPIQUE

Jean RAVOIRE

Novembre 1979

CEA-R-5000 - RAVOIRE J e a n

REACTIONS D'ECHANGE ISOTOPIQUE. CINETIQUE ET EFFICACITE DES REACTEURS LES METTANT EN OEUVRE EN SEPATATtON ISOTOPIQUE.

Sommaire.- Dans une p r e m i è r e p a r t i e » on T a p p e l l e q u e l q u e s d é f i n i t i o n s e t l e s n o t i o n s d ' e f f e t s i s o t o p i q u e s thermodynamique e t c i n é t i q u e . La deuxième p a r t i e e s t c o n s a c r é e â l ' é t a b l i s s e m e n t des l o i s c i n é t i q u e s , en m i l i e u hoaogène e t en m i l i e u h é t é r o g è n e (avec é v e n t u e l l e m e n t un composé p r é s e n t dans deux p h a s e s ) , en l ' a b s e n c e e t en p r é s e n c e d ' e f - f e t s i s o t o p i q u e s . L ' a c c e n t e s t mis s u r l ' a p p l i c a t i o n 3 l a s é p a r a t i o n i s o t o p i q u e , avec le f a c t e u r de s é p a r a t i o n a. v o i s i n de 1, un i s o t o p e é t a n t en grand e x c è s p a r r a p p o r t a l ' a u t r e . Le t r a n s f e r t i s o t o p i q u e e s t a l o r s donné par : J • Ka ( x • J ) où x e t y s o n t l e s f r a c t i o n s m o l a i r e s ( i s o t o p i q u e s ) dans l e s deax p h a s e s , Ka e s t i n d i f f é r e r a i e n t une v i t e s s e d ' é c h a n g e ou un c o e f f i c i e n t de t r a n s f e r t q u i p e u t ê t r e c o n s i d é r é comae de "même dans l e s deux s e n s " s i a - 1 e s t p e t i t d e v a n t l ' e r r e u r r e l a t i v e c o a n i s e dans l a a e s u r e de Ka. La t r o i s i è m e p a r t i e e s t c o n s a c r é e aux r é a c t e u r s d ' é c h a n g e i s o t o p i q u e . Les r e l a t i o n s e n t r e l e u r e f f i c a c i t é e t l e s g r a n d e u r s c i n é t i q u e s s o n t é t a b l i e s dans des c a s s i m p l e s : r é a c t e u r s c o - c o u r a n t avec écoulement p i s t o n , r é a c t e u r s p a r f a i t e m e n t a g i t é s , r é a c t e u r s t a b u l a i r e s avec écoulement à c o n t r e - c o u r a n t sans t é l a n g e a x i a l . Nous nous l i m i t o n s aux c a s où a e t l e

CEA-R-5000 - RAVOIRE J e a n

ISOTOPIC EXCHANGE REACTIONS. KINETICS AND EFFICIENCY OF THE REACTORS USING THEM IN ISOTOPIC SEPARATION.

5 u a p a r y . - In t h e f i r s t p a r t , some d e f i n i t i o n s and t h e thermodynamic and k i n e t i c i s o t o p i c e f f e t c o n c e p t s a r e r e c a l l e d . In t h e second p a r t t h e k i n e t i c laws a r e e s t a b l i s h e d , i n homogeneous and h e t e r o g e n e o u s medium (one component being on o c c a s i o n s p r e s e n t i n both p h a s e s ) , w i t h o u t and w i t h i s o t o p i c e f f e c t s . Emphasis i s p u t on a p p l i c a t i o n to s e p a r a t i o n of i s o t o p e s , t h e s e p a r a t i o n f a c t o r a b e i n g c l o s e t o 1, one i s o t o p e being i n l a r g e e x c e s s w i t h r e s p e c t t o t h e o t h e r o n e . I s o t o p i c t r a n s f e r i s then g i v e n by : J = Ka (x - £ ) where x and y a r e t h e

( i s o t o p i c ) mole f r a c t i o n s i n both p h a s e s , Ka nay be e i t h e r t h e r a t e of exchange o r a t r a n s f e r c o e f f i c i e n t which can be c o n s i d e r e d as t h e

"same in b o t h wr.ys" i f a-1 i s s m a l l compared t o t h e r e l a t i v e e r r o r on t h e measure of Ka. The t h i r d p a r t i s devoted t o i s o t o p i c exchange r e a c t o r s . R e l a t i o n - s h i p s between t h e i r e f f i c i e n c y and k i n e t i c s a r e e s t a b l i s h e d i n some s i m p l e c a s e s : p l u g c o c u n e n t flow r e a c t o r s , p e r f e c t l y mixed r e a c t o r s , c o u n t e r c u r r e n t r e a c t o r s w i t h o u t a x i a l m i x i n g . Ne t r e a t o n l y c a s e s where a and t h e up flow t o down flow r a t i o i s c l o s e t o 1 so t h a t Hurphee e f f i c i e n c y <= o v e r a l l e f f i c i e n c y ( d i s c r e t e s t a g e c o n t a c t o r s ) . HTU ( p h a s e 7) « HTU ( p h a s e 2) « HETP

&

react eurs es proposée et discutée.

1979

4" P-

Commi sar iat 3 l'Energie Atomique - France

[columns)

power of In a fourth part, an explosion of

reactors is proposed and discussed. the isotopic séparât îve

Commissariat â l ' E n e r g i e Atomique - FTance

P R E F A C E

Lu livnu tnaitant du ptoblîmu cinétiquu et du liactmu appliquai à la séparation iiotopique iont en glande, majoriité d'orUgine. Itnangéne, anglo- iaxonne et lune en pantX.ajJU.vi.

Voici, en{in en Fiançait*, un nappont ruuiemblant de &açon daine lu pnincipu de baie permettant au pn.atlcJ.en, qu'il soit du labonatoine, ou expéni- mentateun iun pilotu, d'avoin à &a dispoiition un outil de choix lui. (aiiant mieux compnendne lu mécaniimu d'ensemble du fuws&eAts isotopiques et de leun cinétique, et lui permettant de jugefi de la meilleuAe qualité d'un Aéacteun d'échange.

M. RAWIRE a te ménite de nous $aine pont de sa glande expérience, en ce domaine, acquise depuis, de nombneusu annéu au CommiisarUat à l'Enengie Atomique : A Saclay d'abold, où travaillant au labonatoine AUX. la séparation du i&otopu legem, il a été un de ceux qui ont le plut contribué à. la. meilleure compréhension de la cinétique de tramiert du Deuterium entre l'ammoniac et l'hy- drogène, montrant en particulier comment l'hydrogène di&ioui dani la phase liquide ammoniacale était le facteur le plia incluant iur la cinétique de la réaction d'échange.

Par la iuite, à Grenoble où dès 1971, M. RAVOIRE (ut intégré aux équipu CEA 4e consacrant à la séparation du i&otopu de l'uranium pari voie chimique.

Son expérience et sa compétence dam le domaine du équitibtiu thermo-dynamiquei le ienont nommer ruponsable du Groupu "Cinétique" et "Contacteurs d'échange"

chargii d'optimiieA lu conditions dani luquelles il fallait opérer poun la mise en oeuvre du nouveau Procédé français de séparation iiotopique dévoilé en 1977 à Salzbourig.

Lu réflexions qu'il noui livre ici, ia "philoiophie", comne il le dit lui-même, ieront, j'en iuis sûr, appriéciéu pan tous ceux qui i'iiitéruient de prièi à la. iépanation iiotopique.

J-M LERAT PGI/OIR/TC

REACTIONS D'ECHANGE ISOTOPIQUE. CINETIQUE ET EFFICACITE DES REACTEURS LES METTANT

EN OEUVRE EN SEPERATION ISOTOPIQUE J. RAVOIRE

INTRODUCTION 1 - GENERALITES

1.1 - Définitions, hypothèses préliminaires 1.2 - Effet isotopique thermodynamique 1.3 - Effet isotopique cinétique 1 . 4 - Conclusion

2 - CINETIQUE DES REACTIONS D'ECHANGE ISOTOPIQUE

2.1 - Milieu homogène, absence d'effets isotopiques 2.2 - Milieu homogène, présence d'effets isotopiques 2.3 - Milieu hétérogène

2.4 - Récapitulatif des trois paragraphes précédents 2.5 - Milieu hétérogène - Présence de deux composés dans une

même phase 2.6 - Le goutte à goutte

3 - MODELISATION DES REACTEURS D'ECHANGE ISOTOPIQUE 3.1 - Généralités

3.2 - Efficacité des réacteurs unitaires 3.3 - Définitions

3.4 - Le réacteur co-courant avec écoulement piston 3.5 - Le réacteur parfaitement agité

3.6 - Le réacteur tubulaire (o-i colonne) avec écoulement à contre-courant sans mélange axial

3.7 - Le réacteur tubulaire (ou colonne) avec écoulement à contre-courant et mélange axial

3.8 - Influence de x (et y) sur Eⁱ, E ^ HEPT 4 - PUISSANCE DE SEPERATION ISOTOPIQUE DES REACTEURS

INTRODUCTION

Les réactions d'échange isotopique sont étudiées et mises en oeuvre essentiellement dans deux domaines : en recherche fondamentale où r.Des constituent un outil de choix, notamment dans l'étude des mécanismes de réaction et en séparation isotopique ou elles sont à la base du "procédé par échange chimique".

La cinétique qui leur est associée constitue un domaine très vaste.

L'objet du présent rapport n'est pas de l'aborder en toute généralité, mais d'en présenter la philosophie et de traiter un certain nombre de cas particuliers, ceux qui nous ont paru les plus utiles dans l'application à la séparation isotopique.

Dans une première partie (généralités), sont exposées quelques défi- nitions et considérations préliminaires.

La deuxième partie traite de la cinétique des réactions d'échange isotopique dans l'optique des études de laboratoire : dans un système sta- tique, on suit l'évolution isotopique en fonction du temps, selon la même méthodologie suivant qu'il s'agisse d'un travail fondamental ou appliqué.

La troisième partie est consacrée â l'efficacité des réacteurs d'é- change isotopique et aux relations qui existent entre cette efficacité et les grandeurs cinétiques.

Dans une quatrième partie, une expression de la puissance de sépa- ration isotopique des réacteurs est proposée et discutée.

2.

1 - GENERALITES

1 . 1 - Définitions, hypothèses préliminaires

Une réaction d'échange isotopique est une substitution mutuelle d'atomes du même élément et isotopiquement différents entre deux molécules qui sont, hors isotopie, soit identiques - c'est l'échange homomolécu- laire (a) -, soit différentes - c'est l'échange hétéromoléculaire (b) -.

L'échange de deux isotopes du même élément, X et X dans le I 2 cas (a) entre molécules de formule générale AX où A est le reste de la mole-

m c u l e , s é c r i t :

I 2 I 2 •+- l 0 1 2

AX X + AX1 X î AX ' . X- , + AX . X „ _,_ , ( 1 )

p ra-p q m - q p + ] m - p - l q - 1 ra-q+i *• ' Dans le cas (h), l'échange entre molécules de formules AX et BX

AX1 X2 + BX1 X2 î A X1 x , X2 . + BX1 , X2 A .- (2) p m - p q n - q ^ p + 1 m - p - l q - 1 n - q + i

Nous allons nous intéresser aux réactions du type (2) qui sont celles utiles en séparation isotopique. Bien entendu, elles sont nécessairement accom- pagnées des réactions du type (1). Nous montrerons dans ce 1er paragraphe de généralités que, moyennant certaines hypothèses, ceci ne complique en rien l'analyse cinétique.

Dans ce qui suit, les conditions suivantes sont réalisées : - le système est binaire au point de vue isotopie,

- le système est stable chimiquement,

- les atomes X dans AX d'une part, dans BX d'autre part, sont chimiquement m n

équivalents,

- les isotopes sont stables ou a vie longue devant la durée des phénomènes étudiés.

x Tout au long du rapport, on écrira X quand il s'agit de l'élément en général, X et X quand on veut préciser la nature isotopique 1 2

3.

(3)

1 . 2 - Effet isotopiqufc thermodynamique

Soit un système homogène constitué de molécules AX et BX en m n équilibre. La constante d'équilibre de la réaction (2} par exemple s'écrit

[AX^{1 A} . x² .1 [BX¹ . X² x .] f f •

K _ L p + 1 m - p - 1J u q - 1 n - q + H a b_

[AX

1 [BX

]

t - p m - p Jl - q n - q J

ou

le signe [ ] représente la concentration, les f sont les coefficients d'activité.

Nous admettrons à partir d'ici que tout rapport du type f / f , relatif à un couple de molécules ne différant que par une substitution isotopique, est égal à 1, de sorte que (3) est remplacé par :

[AX

^ ,

[BX

,

„ _ L p + l m - p - l -ILq - ] n-q+l-J_

[AX

1 [BX

1

L p m - pJ L q n - qJ

En l'absence d'effets isotopiques, les isotopes X et X sont 1 2 répartis de façon purement aléatoire. Les différentes constantes d'équilibre sont alors calculables aisément à l'aide de l'analyse combinatoire [ > ] •

Par exemple, pour une réaction de type (I) :

(5)

t

J

et pour une réaction de type (2) :

H D t N H t NH^D + H, (6)

Dans le cas des réactions d'échange isotopique Av - 0 et

It.

[NH D] [H]

K„ = - — - 1,5.

[NH3] [ H D ]

l'indice °° précisant la répartition purement aléatoire, qui est réalisée quand la température tend vers l'infini.

L'absence d'effets isotopiques dans lea réactions de type (1) est vérifiée avec une très bonne approximation dans la majorité des cas et nous l'admettrons à partir d'ici (le seul exemple d'un écart important à cette règle est donné précisément par la réaction (5) avec K = 3,3 à 25°C, au lieu de 4 ) .

Bien entendu, l'effet isotopique thermodynamique hétëromoléculaire (réaction du type (2) ) peut être important : c'est lui qui est à la base des procédés de séparation par échange chimique. Il se traduit par le fait que la constante d'équilibre (4) de la réaction (2) est différente de la constante d'équilibre qui correspond à la répartition purement aléatoire (K 4- K^) .

Dans le domaine de la séparation isotopique, on fait appel pour tra- duire le fractionnement au facteur de séparation qui est par définition, AX et BX étant à l'équilibre : m n ^

1 - y .

a = (7)

2

x est la fraction molaire (isotopique) de X dans le composé AX ,

e m 2

y est la fraction molaire (isotopique) de X dans le composé BX , l'isotope X ayant plus d affinité pour BX que pour AX (a > 1 ) . 2

On peut montrer £ 2 ] que dans un système où la répartition purement aléatoire est assurée dans chaque composé pris séparément, «lors :

K

K„ (8)

le rapport K/K étant indépendant de p et q (réactions de type (2) ) . Ceci est généralement vérifié, sauf dans le cas des isotopes de l'hvdrogène où un écart (faible) à cette loi peut exister.

5.

En général donc, a est indépendant de la composition isotopique.

Notamment,

si m => ⁿ = 11

Kœ= 1 et a = K

En résume, K traduit un effet purement statistique et l'effet isotopique, a ne traduit que l'effet isotopique

1.3- Effet isotopique cinétique

L'effet isotopique cinétique consiste en une différence entre les vitesses de transfert de X et de X de AX vers BX (et vice versa) r 1 2

m a

ceci sera précisé plus loin. Nous faisons l'hypothèse suivante : il n'y a pas d'effet isotopique "secondaire", c'est-à-dire que la vitesse d'échange d'un atome entre AX et BX n'est pas influencée par la nature isotopique des autres atomes X de AX et BX .

1.4 - Conclusions

Ces considérations sur les effets thermodynamique et cinétique ont finalement les conséquences suivantes, qui simplifient considérablement les calculs dans le cas où au moins une des deux molécules AX et BX a

m n plus d'un atome X par molécule (m ou n > 1 ) .

La composition isotopique de AX (ou BX ) est parfaitement déter- minée par les fractions molaires ; on se désintéresse des différentes espèces moléculaires AX1 , AX1 , X2, AX1 X2 ,

m m - 1 m - p p

Le fractionnement isotopique entre AX et BX est parfaitement déterminé par le facteur de séparation ; on se désintéresse des différentes constantes d'équilibre associées aux réactions de type (I) et (2).

En d'autres termes, dans le cadre de ce traitement cinétique, on peut toujours se ramener au cas où les molécules ont un seul atome échan- geable en assimilant une molécule AX à m molécules de formule fictive A. , X.

m 1/m Ceci permet de se référer plus aisément à la cinétique chimique classique.

2 - CINETIQUE DES REACTIONS D'ECHANGE ISOTOPIQUE 2.1 - Milieu homogène, absence d'effets isotopiques

Soit un système homogène1, constitue des molécules AX et BX . On définit une vitesse d'échange R (pour "Rate") : c'est le nombre de moles de X qui, par unité de temps et de volume, passent du composé AX au composé BX , nombre évidemment égal au nombre de moles de X qui suivent le chemin inverse.

La vitesse d'échange R est, pour un système donné, constante dans le le temps ; remarquons y_-'ûile a été définie indépendamment de la notion d'isotopie.

Les atomes X étant indiscernables, un moyen pour mettre en évidence 1 2 un échange et mesurer R est d'utiliser les isotopes de X (X et X ). Si, à un instant donné, l'équilibre n'est pas réalisé, il va y avoir apparition de X dans un composé et disparition dans l'autre. Contrairement à R, la 2 vitesse d'apparition (ou de disparition) dans un composé est accessible a l'expérience et elle permet précisément de calculer R. En l'absence d'effets isotopiques, il existe une relation simple entre vitesse d'apparition (ou de disparition) et R.

Soient, au temps t :

A la concentration dans le système dts atomes X appartenant à AX B la concentration dans le système des atomes X appartenant à BX

2 n

x la fraction molaire de X dans AX (x à l'équilibre)

y m e

y la fraction molaire de X dans BX (y à l'équilibre)

n e 2

Ax est la concentration dans le système des atomes X appartenant â AX , By est la concentration dans le système des atomes X appartenant à BX . Par unité de temps et de volume, il y a R moles de X qui passent du composé AX dans le composé BX . Parmi ces R, il y a Rx moles de X ; 2 en même temps, Ry moles de X passent du composé BX dans le composé AX . On a donc :

f £ - a < x - y ) (9)

7.

avec d'autre part :

Ax + By » Ax + By (bilan isotopique) y = x (car a = 1)

e e

En éliminant y dans (9) grâce à (!0) et (11), on a :

al - <î •

<« " V

(10) (11)

(12)

C'est, sous la forme dérivée, la classique "loi du premier ordre"

des réactions d'échange isotopique, dénomination justifiée par le premier ordre par rapport a (x - x ) .

L o g -*0 "^Xe

< W >

Donc en mesurant; x aux temps t - 0 et t = t, on a accès à R (x est détermine par bilan ou mesuré en poursuivant !'expérience jusqu'à l'équilibre).

Nous ne nous sonnies intéressés à ce Btade qu'à la cinétique isotopique avec R constant. La cinétique chimique commence lorsque l'on change de sys- tème et donc que l'on fait varier R, à l'aide d'expériences distinctes. On peut établir des lois cinétiques du type :

R

-

E/RT

(U) (15)

C, et C_ sont les concentrations de AX et BX , A B m n a et b sont les ordres de réaction,

R_ a la signification d'une constante de vitesse, E/RT a sa signification habituelle ev. cinétique chimique.

Insistons sur le fait que, dans le cadre d'une étude de cinétique chimique, l'isotope n'est qu'un outil pour accéder â R et que les fractions molaires (isotopiques) ne figurent pas dans (14) et (15) qui sont les vérita- bles équations cinétiques.

2.2 - Milieu homogène» présence d'effets isotopiques

La vitesse d'échange R a une signification physique précise et c'est à partir de cette grandeur qu'est construit le raisonnement en l'absence d'effets isotopiques. En présence d'effets isotopiques, R peut toujours être défini de la même façon, mais il dépend de la composition isotopique et il ne peut plus être utilisé comra-; une constante. Par exemple, la vitesse d'é-

dans un milieu entièrement d°utëré. Nous faisons alors appel â la notion, familière en cinétique chimique, de constante de vitesse.

Les concentrations sont : 2

Ax pour les atomes X appartenant a AX A(] - x) pour les atomes X appartenant à AX

2 . ra

By pou.. ies atomes X appartenant a BX B(l - y) pour les atomes X appartenant a BX

Quel que soit le mécanisme [3]» on peut éctire que la vitesse de

2 2 disparition (v.) des atomes X de AX par échange entre ces atomes X de

AX et les atomes X de BX tst donnée par : I

où r, est une constante.

(16)

Rappelons que, avec les hypothèses que nous avons faites dans le paragraphe 1, on ignore la présence de différentes espèces moléculaires A X1 . A X1 X ,.., A X1 X2 , ..., B X1 , ... ou encore que l'on s'in-

m m-1 m - p p n ^%

téresse à la réaction d'échange fictive :

A. , X² + B, , X¹ X A. , X¹ + B. , X² (17)

1 /m l /n 1 /m 1 /n K '

et l'on écrit que la vitesse de cette réaction de gauche à droite est du premier ordre par rapport â la concentration de A,, X² et du premier ordre

i I/m par rapport à ""a concentration de B,, X .

1/n

v est indépendant de x et y avec une bonne approximation [A] [5j, ce qui est une conséquence de l'absence d'effets isotopiques secondaires.

Par exemple, les deux échanges figurant dans les pointillés

D , - N D ,

ont lieu avec la même vitesse.

En posant r. AB = R. (16) devient :

M

(13) De même, la vitesse d'apparition des atomes X dans AX par échange entre les atomes X de AX et les atomes X de BX s'écrit

et la variation de composition isotopique de AX en fonction du temps est donnée finalement par :

^ | f = R, x(l - y) - R2 y(! - x) (19)

1 ^{y(i - x)}

(= «)

K2 x O - y ) et (19) peut encore s'écrire :

dt ' L " -

(20)

En éliminant y grace à la relation de bilan (10), (20) devient :

10.

dAx

dt (21)

M

=

k

N

=

B • ( 2 - P

= -

<'.

Axe B

a - U , A v ) (y + -s- x )

Je B e'

et on peut intégrer (21), donc avoir accès à R [3] .

On a donc une loi du 2ême ordre, mais la loi du premier ordrt.

est à nouveau vérifiée dans trois cas limites^t (1) x, y « 1

L'équation (20) se simplifie en :

3F R, (x - f)

A l'aide de la relation de bilan (10) et avec ce = y /x » on

J e e élimine y et 1 ' ëquti; 'on du premier ordre est :

dx

dt

<X

à >

, <* " *e>

(2) A/B « 1

Un réactif est en grand excès par rapport à l'autre, dans lequel on suit la variation de composition ; M = 0, y s y et (21) devient :

di - ^ [ ' - ^ y j <«-*•>

(3) a voisin de 1

Là encore, M - 0 et (21) devient :

iï. « ri

dt kA

i>

l <* "

e>

(22), (23) et (24) s'intègrent comme (12) ; grâce à deux mesures isotopiques à deux temps différents, on a accès à R..

Nous allons nous intéresser plus particulièrement au cas (3) (ci voisin de 1) en considérant la relation (20).

Précisons la notion "d'tffet isotopique faible". La plus souvent (en dehors des isotopes de l'hydrogène) a - I (de l'ordre de 1 % par exemple) est petit devant l'erreur relative que l'on fait sur la mesure d'une gran- deur cinétique telle que R (5 % - 10 % par exemple). Comme R. et R_ sont dans le rapport a, on peut alors les égaler et les égaler à R, (20) deve- nant :

=

[

-

-ZÇJJ-O]

R peuU avoir au choix la signification d'une vitesse d'échange, en mole (de X) par unité de volume et unité de temps, ou d'une constante

2

de vitesse, en mole (de X ) par unité de volume, unité de temps et unité de potentiel d'échange isotopique.

On peut arriver également à la relation (20) par un raisonnement analogue a celui utilisé en l'absence d'effet isotopique, et basé r,ur la notion de vitesse d'échange.

Analysons l'échange de façon plus détaillée, d'abord en l'absence d'effet isotopique.

Quand l'échange d'un atome X a lieu, il s'agit d'un échange entre un atome :

(a) X de AX et X de BX avec la probabilité x . y 2 2

2 m n

(b) X de AX et X de BX avec la probabilité x(l - y) . m . n

(c) X de AX et X de BX avec la probabilité (1 - x) y . m n

(d) X de AX et X de BX avec la probabilité 0 - x) (] - y) Z = I

(a) et (d) ne contribuent pas à la variation de x et y, et l'on peut écrire

~^T"

C

"

"

"

3

ce. qui est bien identique à :

(9) En présence d'effets isotopiques faibles, nous considérerons R comme indépendant de la composition isotopique.

L'échange (b) s'accompagne d'un effet isotopique caractérisé par un coefficient k ; de même â l'échange (c) est associe un coefficient 1, et (26) est remplacé par :

dAx

dt R[k x(I - y) - 1 y(l - x)] (27)

A l'équilibre (- ^~ = 0 ) , k - y(I - x) _ „ 1 " x(l - y) et (27) devient :

^ = R

[

(.-.

.iiL^Ll

et si k - 1 est petit devant la précision relative de la mesure de R k, on retrouve la relation (25).

Comme ceci a été montré en raisonnant sur R. an lieu de R k, la loi du premier ordre s'applique et l'on aboutit â une relation identique à celle obtenue en l'absence d'effets isotopiques :

le fractionnement apparaissant tout de même dans x

(12)

2.3 - Milieu hétérogène

Soit un système hétérogène constitué de deux phases ! et 2, un composé AX , présent seulement dans la phase 1, un composé BX , présent

m xi seulement dans la phase 2. Comme nous avons défini R» R, et R_ en milieu

homogène, nous définissons une vitesse d'échange hétérogène ^ue nous

appelons Ka et qui s'exprime en moles de X par unite de temps et unité de volume, un coefficient de transfert (volumique) dans le sens phase I vers

. 2

phase 2, K a qui s exprime en moles de X par unité de temps , de volume et de potentiel d'échange isotopique, et de même un coefficient K_a.

Ka est lui-même le produi*. d'une vitesse K (moles par unité de surface et unité de temps) et de a, aire interfaciale par unité de volume.

Le produit Ka contient moins d'information que K et a séparés» mais le plus souvent dans la pratique on a accès au produit et non a K et a séparément, car a est difficile ou impossible à déterminer. C'est seulement le produit Ka (on K a et K.a) que nous considérerons.

De même qu'en milieu homogv^e, nous avons établi la relation :

Vj = Rj x(l - y ) , (18) Nous pouvons écrire que la vitesse de transfert de X de la 2

phase I vers la phase 2 est égale à :

Vj = K] 3 x O - y) (29)

Il y a cependant une différence fondamentale entre (18) et (29).

En milieu homogène, on se réfère à un processus élémentaire bien connu en cinétique chimique (réaction du premier ordre par apport a chacun des deux réactifs) ; en milieu hétérogène par contre, il s'agit d'un phénomène global et (29) sera seulement admis (nous justifierons plus loin un cas particulier).

Le transfert de la phase 2 vers la phase I est donné par : v2 = K2a y(I - x)

. . 2 et la vitesse de disparition des atomes X de la phase 1 est :

Êg. .

,a [x(1 - y) - Z i L ^ à ]

Dans la mesure où a - 1 est p e t i t devant l ' e r r e u r r e l a t i v e com- mise sur la mesure de K.a, on peut é c r i r e :

K.a = K„a = Ka,

14.

Ka étant indifëremment un coefficient de transfert, en moles de X par unité de temps., de volume et de potentiel d'échange isotopique, ou une vitesse d'échange (hétérogène), en moles de X par unité de temps et de volume, et (30) devient :

cAx _, r ,, * y(i

(30

Nous nous sommes intéressés jusqu'ici à l'évolution isotopique

(M)

allons traiter plus loin du régime stationnaire de systèmesdynamiques" 0f^)f c

àz t de sorte qae la relation (31) sera remplacée par :

J = Ka [^X(l - y ) -^y(l - * > ] (32)

où J est le transfert isotopique.

Un cas particulier, qui sera pratiquement toujours utilisé par la suite, est celui où x , y « 1, (32) devenant :

J = Ka (x - £ ) (33)

Nous nous proposons maintenant de passer de façon plus détaillée du milieu homogène au milieu hétérogène en nous limitant au cas particulier où x, y « 1.

En milieu homogène, l'équation de transfert est alors : J = R(x - i ) ;

a

dans un élément de volume, x a partout la même valeur (il en est de même pour y ) , ce qui n'est pas vrai en milieu hétérogène dans le cas général.

Il est un cas particulier ou le système hétérogène peut se ramener au système homogène : c'est celui où l'on admet toute la résistance au trans- fert: à l'interface, donc une résistance nulle au sein des fluides. On peut alors schématiser le profil isotopique au sein d'un élément de volume par :

A* _Va

9e,

OL

*-ï

Htce

^ * h ,

A

*fr

T

Fig. 1

On admet que la loi du premier ordre par rapport à chacun des deux réactifs qui vaut en milieu homogène, s'applique ici à l'interface, dans un milieu bidimensionnel, Le transfert est donc représente par l'équation (33).

Dans le cas général, x et y varient à l'intérieur de l'élément de volume. Le potentiel d'échange isotopique a 3'interface est x.

(où x. et y. sont les fractions molaires à l'interface), et les x et y utilisés dans les relations de bilan sont des x et y moyens dans l'élément de volume. Les raisonnements utilisés précédemment ne sont plus valables.

La situation se simplifie à nouveau en régime stationnaire ou quasi-station- naire. Le profil peut être schématisé de la façon suivante, en adoptant la théorie du double film :

$;

t

Fig. 2

Les transferts isotopiques sont : J = C (x - x.)

X X 1„.

J. = c. (x. - 21 c (y. - y)

y " x "

côte AX , m a 1Tinterface, côté BX ,

(34) (35) (36)

En régime stationnaire ou quasi-stationnaire J.

C.

1 a C„

donc J = Ka (x - i ) a v e c

Ka = 1

Ka =

(33)

On retrouve bien la relation (33) ; il faut encore admettre que les films sont tree petits de sorte que x et y représentent bien la compo- sition isotopique moyenne de l'élément de volume.

Il est intéressant de remarquer que, par un chemin plus direci- >t moins rigoureux, nous arrivons a une relation (30) valable quels que soient x et y, alors qu'à l'aide d'une analyse plus détaillée nous aboutissons à une relation (33) valable seulement pour x (et y) « 1.

C'est à cause de l'introduction de la théorie du double film que nous avons dû introduire x (et y) << 1. Il est intuitif qu'en utilisant une thétrie plus élaborée, on pourrait généraliser la démonstration et aboutir à la relation (32)

2.4 - Récapitulatif des trois paragraphes précédents Milieu homogène, absence d'effets isotopiques

" IT

i * i>

•

- vitesse d'échange s'exprimant en moles de X par unité de temps et unité de volume

2

- constante de vitesse s'exprimant en moles de X par unite de temps, unité de volume et unité de potentiel d'échange isotopique.

Toutes les relations sont rigoureuses, alors que toutes celles qui apparaîtront dans la suite de ce paragraphe sont approchées.

18.

Mi^i^u_h£moçëne_,_e£f£ts_ ^S£t£pâque£ 3U£lconq£e£

a

Ri

R est une constante de vitesse.

(20) est valable quels que soient x et y. La loi du premier ordre n'est pas valable dans le cas général; mais l'est en première approximation si x, y « I, ou A << B, ou a voisin de 3.

Milieu_ho_nrogëne_,_eff£ts_ ^S£t£piques .faibles^ (a voisin de I)

- « p - R [

(, - y) - ZlLpJSi.] (25)

dans la mesure où a - 1 est petit devant l'erreur relative commise dau£ la

R est indifféremment une vitesse d'échange ou une constante de vitesse.

" 4?

fi

b

(x "

>»

<

>

at A o e

Milieu_h£tërogëne_, effets_ isotopiques quelconques

dAx = v „r„n _ ^ _ yd - *)

dt K,a

[x(l -

-

°

"

(30)

(30) est établi de façon peu rigoureuse pour t et y quelconques.

La loi du premier ordre n'est pas valable dans 'e -as général, mcis l'est en première approximation si x, y « I, ou A « ou a voisin de I.

19.

Milieu hêtérog£ne_,_ejff e_ts_ j^sotopiques_ J[aible£

J - Ka [x(l - y ) - y ('a"X)] (32)

dans la mesure où a - 1 est petit devant l'erreur relative commise dans la

Ka est indiféremuent une vitesse d'échange ou une constante de vitesse.

Mi^i^u_he_terog£ne^,_e£fe_t^ i,B2f-2?h$}*?Ê. ^^a^^l.e^.*_x»_y_<IÎ J_

J = Ka (x - £ ) (33) (33) est établi de façon plus rigoureuse que (32) en adoptant la

théorie du double film.

2.5 - Milieu hétérogène - Présence de deux composés dans une même phase Fréquemment, dans un procédé de séparation isotopique par échange chimique, chaque phase est un mélange entre le composé principal et une petite partie du composé constituant principal de l'autre phase (outre la présence éventuelle de composés inertes dans l'une et/ou l'autre phase).

C'est ainsi que, dans le cas de l'échange hydrogène-ammoniac, il faut tenir compte de l'hydrogène moléculaire dissous dans l'ammoniac liquide et de la vapeur d'ammoniac présente dans la phase vapeur.

De nombreuses situations sont possibles, nous allons en traiter une particulièrement simple. La phase 1 est composée de AX et BX , entre m n lesquels existe un fractionnement caractérisé par un facteur de séparation c*0 voisin de 1. La phase 2 est constituée de BX pur et il n'y a pas de fractionnement entre BX pur de la phase 2 et BX dissous ians la phase 1.

n r r n r

Du point de vue cinétique, l'échange entre AJC et BX dans la phase 1 est considéré comme infiniment rapide, l'échange entre les deux phases est caractérisé par la vitesse Ka. En d'autres termes, on considère un échange

20.

entre BX (phase 1) et BX (phase 2) sans effets isotopiques, BX (phase l)

n n H étant continuellement un équilibre avec AX avec un fractionnement caracté-

m rise par a .

* o Soient :

x la fraction molaire de X dans AX , 2

a m 2

x. la fraction molaire de X dans BX présent dans la phase 1>

x la fraction molaire moyenne de X dans la phase ] , 2 2

y la fraction molaire de X dans BX (phase 2)

f le norobrede moles de X de AX /nombre total de moles de X dans la phase 1.

m On tire de ces définitions :

x = xa f + xb(l - f) (37)

et comme x, y << 1,

d'où

y

— à l'équilibre, car alors x, = y(= y ) (38)

* "

a ! > 0 -

0 - '>]

A l'équilibre :

c0 - £(aQ - 1)

1) « *0 = 1

- 1 = f(a. - 1) (40)

Schema tiqueinant

Phase I 1

1 Phase 2

AX t=L BX m n

1 BX

AX t=L BX n m n

BX n AX t=L BX

m n

BX n

*b y

«0* ' a = 1,000 échange très rapide

*b = "O ^xa Ka

(AX + BX )

ou globalement BX

(AX + BX ) BX

X

a = 1 + f(a0 - 1) Ka

y

Le transfert entre BX (phase 1) et BX (phase 2) est donne par n n

J = Ka (^ - y) (41) Cherchons à éliminer x, ; (39) et (40) conduisent à :

i -^-f-

- <«- o

* b - " o -a„ . x =

1 +2_^_L-(o- ,,

et comme a - 1 << 1,

et (41) devient :

22.

J = Ka (ax - y)

ou encore, toujours avec la même hypothèse (a - I plus petit que l'erreur relative sur Ka) :

J = Ka(x - £) (33) et l'on retrouve la même relation que lorsque la phase I ne contient qu'un

seul composé.

2.6 - Le goutte à goutte £^1

Le goutte à goutte est un cas particulier intéressant, car on sait réaliser un chapelet de gouttes de même taille, se déplaçant à la même vitesse dans un fluide qui échange (pratiquement en grand excès). On connaît donc l'aire interfaciale et on peut admettre que toutes les gouttes subissent la même évolution depuis leur formation jusqu'à leur coalescence (ce qui rend l'échantillonnage pour analyse représentatif)- Ce qui est -/rai pour une goutte montant (ou descendant) dans un autre fluide l'est aussi pour une bulle montant dans un liquide.

Intéressons-nous au transfert non pas par unité de volume, comme dans (33), mais par goutte et faisons l'approximation x» y « 1. Soit donc une goutte de phase 1 de diamètre d, d'aire S, de volume v, et dans la- quelle la concentration de l'élément chimique qui échange est A. L'égalité : itre la vitesse de disparition de l'isotope que l'on analyse (fraction molaire x) et le transfert s'écrit :

- V A | = K S ( x - J ) (42) avec

constant = x , puisque la phase continue est en grand

d » d'où

excès, et

dx _ 6 K , . ,, ,x

On pourrait tirer K de l'équation intégrée :

x0 " xe 6 K t Log •

d.A ( M )

ec au temps t.

Mais rappelons que (44), comme (33) est valable en régime statîon- naire ou quasi-stationnaire. Expérimentalement £ 7 ] , ri l'on pose Log (x - x ) en fonction du temps (ce qui peut se faire par des expériences séparées), on

ordre n'est pas respectée, puis le régime quasi-stationnaire (t > t.) pour lequel on obtient une droite,de pente

H-

24.

3 - MODELISATION DES REACTEURS D'ECHANGE ISOTOPIQUE 3 . 1 - Généralités

Le réacteur d'échange isotopique, cas particulier du réacteur chi- mique, a fait l'objet d'études théoriques, notamment de DE MARCUS et VON HALLE

[ 8 ] et GRANPCOLLOT et DIRIAN [ 9 ] .

Nous nous proposons de relier notre grandeur cinétique de base, Ka, aux grandeurs d'entrée et de sortie (débits, fractions molaires) qui sont accessibles a l'expérience, dans trois cas limites simples mais représentant bien souvent la réalité de façon convenable :

- le réacteur à co-courant avec écoulement piston, - le mélangeur parfaitement agité,

- le réacteur tubulaire avec écoulement à contre-courant (ou colonne) sans remélange (la présence du remelange est évoquée mais n'est pas traitée a proprement parler),

avec toujours : - a voisin de 1 - x, y « I

- a - 1 petit devant l'erreur relative sur Ka, - existence du régime stationnaire.

Ces deux premiers types de réacteurs ne peuvent fournir au maximum qu'un seul étage théorique ; nous les appellerons "réacteurs unitaires". La colonne est du type "multi étages".

Les réacteurs unitaires possèdent à l'entrée une zone dans laquelle le profil isotopique caractéristique du régime permanent (fig. 2) n'est pas établi. A l'instant même où les fluides se rencontrent, les profils de x et y sont "plats" puis évoluent pour tendre vers le profil du régime permanent (remarquons que l'existence de cette zone n'est pas incompatible avec

= — 3 - = 0 en tout point). Nous admettrons, par analogie avec le goutte à goutte, que cette zone est réduite dans la mesure où l'efficacité est élevée er. qu'elle compte peu dans le transfert global qui est régi par des lois de régime permanent.

3.2 - Efficacité des réacteurs unitaires

On peut caractériser l'efficacité d'un réacteur unitaire de dif- férentes façons, notamment par :

- l'efficacité globale, égale à a/N où a est le nombre d'étages théoriques fourni par N réacteurs unitaires en série,

- l'efficacité de Murphee, E (classique en génie chimique),

- l'efficacité isotopique, E., analogue à F ("fraction échangée") éventuel- lement utilisée d>ms les études de laboratoire.

Précisons les definitions de IL. et de E..

Soit un réacteur unitaire (de rang n dans une série) dans lequel 2

les fractions molaires de l'isotope X à l'entrée et la sortie sont x . , et n + I x (phase descendante), y , et y (phase montante) et dont les débits de

n n — l n X sont L. (phase d

Schématiquement :

L

l / 3*1-1 fyto ^ K V A

ot,

Fig. 3

férentes de "fraction molaire â l'équilibre". Pour la phase montante par exemple :

- y est la fraction molaire d'une phase montante qui serait en équilibre avec la phase descendante de sortie de fraction molaire x ;

y = a x ou y - x = (et - 1) x

26.

- si les phases à la sortie du réacteur sont reprises et équilibrées ensemble, en respectant le rapport L-/L , les fractions molaires sont alors y et x avec

'e e

y^D • ^a * y - XQ = (a - 1) x^

La figure 4 montre schëmatiquement comment évoluent les fractions molaires dans un réacteur de type co-courant (selon le schéma, il s'agit de dévolution isotopique lors de l'étude d'un réacteur isolé plutôt que au cours d'un enrichissement dans une usine).

GdflicfdkMi ch 'Uachoft-

Fig. 4

Les déf iï.Lï Ions de E. et EL, pour L?/L. quelconque (et toujours a voisin de I, x, y « I) sont :

n + I n

(45)

(y

n-l " V "

n

l - V

27.

(y„ _x„+i > - c « - i) *e

(46)

£. est le même sur les deux phases.

EM,

n + 1 - x n x , ,

n + 1 - x n

\*\

" n - l "^yn

(47)

V 2

(48)

On peut montrer aisément que :

E« , i = \ , 2 si — • '

Pratiquement, quand a esc voisin de 1, on a le plus souvent dans un procède —z— s= 1, donc

LI

E

M, . * hl. 2 <" V

Relation entre E. et iet «M

yn - l ~ \ - < " - »> xn *0+ 1 -y„ + t t x~ '> ?n

( yn - l - V ' ( xn + l " V

( » „ . , - V - < *

- y

) - ( « - D <*

V

xn ^{+ y}n ^{= x}e ^{+ y}e <^{h i l a n}>

xc (I + a) 2 x

hi

( yn- i - yn) - (*„+i - *n>

& „ . , - V - < *

, - y

) - * < • - o x

et à l'aide de (46)

E. y - x - x . . + y - 2(a - 1) x

î •'n-l n n + 1 n e

Jn - l n + 1 Cet - 1) xa

*M ^<50)

Il est bien connu en génie chimique, et ceci peut se démontrer aisément dans notre cas particulier, que si L „ a / L . = 1, alors E^ (qui est donc le même sur les deux phases) est égal à l'efficacité globale.

Comme pratiquement dans un procédé caractérisé par a voisin de 1 L.a /L. ~ 1 nous avons :

<5H

Par la suite, nous nous placerons dans ce cas et n'utiliserons que

h "

29.

3.3 - Définitions

Le volume des phases peut être décomposé en deux parties : l'une où existe le mélange ("partie active") caractérisée par un certain Ka (qui peut être à peu près le même partout, sinon on considère un Ka moyen), l'autre où les phases sont séparées et où l'on admet que la vitesse d'échange est nulle.

Eventuellement (cas des colonnes), les zones actives sont groupées et à chaque volume actif d'un étage théorique est associée sa quote-part prise dans les décanteurs, les liaisons, ...

Nous définissons :

V Volume (total) des phases dans un étage théorique V Volume actif des phases dans un étage théorique V Volume des phases dans un réacteur unitaire

u r

V Volume actif des phases dans un réacteur unitaire

ua V V

F =

-f

- v

<

u

Dans les paragraphes 3.4 - 3.5 - 3.6 - 3.7, nous ne considérons que la zone active.

Nous avons de plus : V V

u , u a . o „ , - , - . - . v

~V~ (= ~~V~~ ' = N 'par definltlorL) a

et avec nos hypothèses :

a

3.4 - Le réacteur à co-courant avec écoulement piston

Le réacteur a co-courant avec écoulement piston (parfait) des deux phases est schématisé sur la figure 5 ; sa section est fï et sa longueur z . A la cote z, les fractions molaires sont x et y en tout point de la section.

Dans un élément de volume (une tranche), le bilan isotopique pour la phase I par exemple s'écrit :

L x - L^f(x + dx) = Ka (x - ^) Q dz (54)

• — I

Fig. 5

(bilan) et

y = a x

on élimine y et (54) devient :

(équilibre)

L dx = Ka (1 + —j—) (x - x ) n dz

d* = Ka (J- + — L - ) n dz x - x^ L. a L-

En intégrant entre x = x . . et x • x . z • 0 et a • Z, et comme n + i n

L o g " " *1 ~ "e = KaV ( J - + - U

& xn e ^

-

Puisque a est voisin de 1, et si L./L- est également voisin de 1, on a plus simplement :

Log (55)

En faisant des mesures sur les deux phases (on y a intérêt prati- quement pour une meilleure précision), on peut utiliser :

Log

n+ 1 a

=

Log

X

n a

=

(56)

ou encore, en introduisant E.

Log (1 - E.)

4 Ka V

(57)

3.5 - Le réacteur parfaitement agité

Le réacteur parfaitement agité est caractérisé par une disconti- nuité des compositions isotopiques à l'entrée, et, pour chaque phase, par l'égalité des compositions entre tous les points du réacteur et à la sortie (f-â. 6)-

32.

*J. I

: 1

/^

oe

A 4 _fh.

v. =. v>t - oe

ot

V

Fig. 6

Le b i l a n isotopique pour l'ensemble du réacteur (zone active)

L, <x x . - x ) = L_(y - y .) - Ka V (x - —) 1 n+ 1 n 2 'ti n - ] u a n a et lron a immédiatement accès à Ka par :

(58)

ou encore, en éliminant y par exemple comme dan. le paragraphe précédent

fsjL! Jl = Ka V (-L + - ! — ) (59)

\ - * e ^ua 11 " L2

et, si :

L,/L2 * 1, a « 1

33.

et en introduisant E.

(60)

(61)

Notons l'analogie entre (57) et (61). Quel que soit le modèle d'écoulement on peut écrire :

T ( E . ) (62)

où T ( E . ) est une transformée de E..

3.6 - Le réacteur tubulaire (ou colonne) avec écoulement â contre-courant sans mélange axial

enc»ii Ktatl

w 1

Il -tdic ty-nly

9C

t

Le réacteur tubulaire (ou colonne) avec écoulement à contre-courant sans mélange axial est schématisé sur la figure 7 ; sa section est fi et sa longueur Z. A la cote z, les fractions molaires sont x et y en tout point de la section. Dans un élément de volume (une tranche), le bilan isotopique pour la phase I par exemple, s'écrit :

En remplaçant ^- par x , valeur de x pour une phase 1 qui serait en équi- libre avec la phase 2 à teneur y, il vient :

d x Ka . a

dz ⁽⁶⁴⁾

"1

34.

Or, le nombre d'unités de transfert ( N U T ) . , et la hauteur d'unité de transfert ( H U T ) , sont définis pour la phase 1 par :

(NUI) = [

J:

x(Z) dx

Jx(0) x - x * < H U T ) ,

En intégrant, (64) devient :

,i(Z)

dx ^{Ka a Z}

x(0) x - x et, grâce à (65) :

( H U T ) ! -

(65)

(66)

On peut établir de même, pour la phase 2 ( H U T ) , = — = -

2 ft K a

on peut montrer aisément : ( N U T ) , = ( N U T )2 = a , ou

( H U T ) , = ( H U T )2 = H E P 1

(67)

(66) oû H E P T est la hauteur équivalente à un plateau théorique. On peut encore écrire :

2 A K a

(69)

3.7 - Le réacteur tubulaire (ou colonne) avec écoulement â contre-courant et mélange axial

L'écart à l'écoulement piston, tel qu'il est admis dans le para- graphe précédent, peut avoir diverses origines : non uniformité des vitesses des phases, entraînement d'une phase par l'autre, mouvements de convection...

35.

Tout ceci est généralement regroupé sous la dénomination "mélange axial" ; la modélisation est alors beaucoup plus complexe (voir par exemple l'ouvrage de HANSON f 101 ) . Nous nous contenterons de mentionner que le mélange axial bien entendu pénalise les performances des colonnes et d'écrire

H E P T > H E P T (piston) = 2 ïi Ka

3 . 8 - Influence de x (et y) sur E.., E.., H E P T

Des grandeurs telles que E., EL,» H E P T sont définies et utilisées précisément pour s'affranchir des fractions molaires (isotopiques). Mais rappelons que les relations qui ont été établies dans le paragraphe 3 l'ont été dans le cas où x, y « I. Il est évident qu'elles sont toutes aussi valables si x et y sont tous deux voisins de 1.

D'autre part, l'écart à l'unité de Ka(x, y %- 1)/Ka (x, y « 1) est du même ordre que a - I ; dans la mesure où les effets isotopiques sont faibles, on peut considérer que Ka est constant dans tout le domaine de teneur isotopique.

E., E.., H E P T sont alors les mêmes aux deux extrémités du domaine de teneur isotopique. Qu'en est-il entre les deux, pour x (et y) compris entre 0,05 et 0,95 par exemple ? Il est intuitif que E., EL., H E P T gardent les mêmes valeurs qu'aux extrémités, sans que ceci soit démontré dans le cadre de ce rapport.

4 - PUISSANCE DE SEPARATION ISOTOPIQUE DES REACTEURS

• s *

Soit une installation de séparation isc-opique par échange chimique, avec a et L /L- tous deux voisins de I (et L = L. + L _ ) . La puissance de séparation théorique (maximum) d'un étage théorique est L^'j :

«5U = U ( o - I )

& U - - O U , N

si un ensemble de N réacteurs réels fournit o étages théoriques. Avec o/N)

* J e - »

.

V Scant le volume total des phases dans l'étage théorique, on définit la

"puissance de séparation spécifique" par :

!

o - su

V

. L (a - l )2

8V (72)

6 U_ est un bon critère de performance, puisque la puissance de séparation théorique d'une usine est, à l'efficacité de cascade près, égale au produit de SU par le volume des phases présentes dans l'ensemble de la section échange isotopique.

V étant le volume de la partie active, on définit la puissance

M I T >. - ô U » L ( t t ~ O ₍₇₃₎

Le rapport V /V (= F) caractérise un certain mérite du réacteur plus il est élevé, mieux les phases sont utilisées pour l'échange.

37.

Il est clair également qu'un réacteur sera d'autant plus performant que les conditions cinétiques seront plus favorables. Le transfert isotopique est localement :

dJ = Ka (x - ^) d V a

Il est globalement (dans la zone active) d'autant plus grand que Ka est plus élevé et que le potentiel d'échange isotopique est mieux utilisé : ceci dépend du mode d'écoulement des phases et est traité dans les paragraphes précédents.

Le cas le plus favorable est celui du contre-courant sans mélange axial. La relation (69) peut encore s'écrire :

Ka = - £ _

et (73) devient :

( 6

V a

i ^^ "

Nous définissons un "nombre de mér: te ciné-tique" M. que nous posons égal à I dans ce cas particulier. D'une façon générale :

4( a

M = 2 — (75) Ka(a - \)'

Dans le cas du contre-courant avec mélange axial,

M = H E P T ( p i s t o n ) = L (76)

H E P T 2 Î2 Ka . H EP T

Pour les réacteurs unitaires, en partant de (57) - co-courant piston - ou de (60 - mélangeur parfait - et â l'aide de (53), (73) et (75), on établit :

2

\

M r u. pour le réacteur (77)

co-courant à écoulement piston;

pour le réacteur parfaitement agité (78)

38.

(77) et (78) permettent de faire des observations et des comparaisons intéressantes dans le domaine des réacteurs unitaires.

Dans les deux cas, quand IL, tend vers 0, M tend vers I : un ensemble de réacteur^stend vers la colonne sans mélange axial ; quand E„ tend vers 1, M tend vers 0, car on utilise de moins en moins bien le potentiel d'échange isotopique.

Le réacteur co-courant avec écoulement piston est meilleur que le réacteur parfaitement agité, d'autant plus que E est plus élevé. Ainsi pour

- écoulement piston M = 0,97 - mélange parfait M = 0,70 pour E^M = 0,9,

- écoulement piston M = 0,61 - mélange parfait M = 0, ]0

Dans le cas de l'écoulement piston (co-courant), M garde une valeur correcte (0,61) pour une valeur de E„ aussi élevée 0,9. On ne

"gaspille" pas plus le potentiel d'échange isotopique que dans une colonne avec mélange axial où H E P T = H E P T (piston) x 1,6.

Finalement, (52), (72), (73) et (75) conduisent à :

SU = j (a - l )² . Ka . M . F (79)

Cette expression fait apparaître, simplement, quatre contributions à la puissance de séparation spécifique d'un réacteur :

2 - une purement thermodynamique par (a - 1) - une purement cinétique p^r Ka

- une cinétique et de mise en oeuvre par M - une purement de mise en oeuvre par F.

2 Dans la comparaison entre réacteurs unitaires et colonnes, (a - I) est bien entendu le même (pour un procédé donné), M est plutôt supérieur dans le cas des colonnes; les réacteurs unitaires ont un F plus faible (puisqu'il faut séparer les phases à chaque étage) et un Ka plus élevé car l'agitation est plus forte.

L I S T E D E S N O T A T I O N S E T S Y M B O L E S

39.

L - '

m o l e L

m o l e L - 3 m o l e L a a i r e i n t e r f a c i a l e p a r u n i t é d e v o l u m e

À c o n c e n t r a t i o n des a t o m e s X appartenant- à Â X

6 c o n c e n t r a t i o n d e s a t o m e s X a p p a r t e n a n t à B X

C. c o n c e n t r a t i o n d e A X

A m C„ c o n c e n t r a t i o n d e B X

B n C . c o n s t a n t e d e t r a n s f e r t ( i n t e r f a c e )

C c o n s t a n t e de t r a n s f e r t (phase 1)

C c o n s t a n t e de transfert (phase 2 )

d di "imêtre d'une g o u t t e

£ . e f f i c a c i t é i s o t o p i q u e

EL^ e f f i c a c i t é d e M u r p h e e

f n o m b r e de m o l e s de X d e A X / n o m b r e de m o l e s d e X d a n s la p h a s e I

F v o l u m e a c t i f / v o l u m e t o t a l d'un r é a c t e u r J t r a n s f e r t i s o t o p i q u e

K c o n s t a n t e d ' é q u i l i b r e

Kœ c o n s t a n t e d ' é q u i l i b r e dans le cas d ' u n e r é p a r t i t i o n p u r e m e n t s t a t i s t i q u e

K c o e f f i c i e n t d e t r a n s f e r t ( i s o t o p i q u e )

K a v i t e s s e d ' é c h a n g e ou c o e f f i c i e n t d e t r a n s f e r t ( i s o t o p i q u e ) v o l u m i q u e

_ 3 _ | K a (K_a) c o e f f i c i e n t d e t r a n s f e r t ( i s o t o p i q u e ) v o l u m i q u e m o l e L T

X y V

v

i

V

V V a V

mole mole mole

T2 débit de X total male '

débit de X descendant (montant) mole nombre de mérite cinétique

nombre d'étages réels constante de vitesse

vitesse d'échange ou constante de vitesse constante de vitesse

aire d'une goutte

fraction molaire isotopique de X dans AX ou dans la phase 1

ye x à l'équilibre (= — ) x â l'équilibre (= — )

fraction molaire (isotopique) de X dans BX ou dans la phase 2

y à l'équilibre (= a x ) y à l'équilibre (= a x) volume d'une goutte vitesse d'échange

volume (total) des phases dans un étage théorique 3 volume actif des phases dans un étage théorique L

3 volume (total) des phases dans un réacteur L unitaire

volume actif des phases dans un réacteur L 3 unitaire

cote dans un réacteur L longueur d'un réacteur L facteur de séparation entre composés ou

entre phases

a entre exposés dans la même phase dans le cas d'un système â deux phases

L -3 -3

mole

T3

M .

••*,]

puissance de séparation {isotopique) d'un étage théorique

puissance de séparation (isotopique) d'un réacteur unitaire

puissance de séparation spécifique puissance de séparation spécifique de la partie active

T ( E . )

section d'un réacteur transformée de E.

nombre d'étages théoriques

R E F E R E N C E S

[il ROTH E., Chimie Nucléaire Appliquée Masson et Cie - Paris - 1968 p. 517 [ 2 ] VARSHAVSKY Y., WEISSBERG S.,

Onsp. Khimyi. SSSR - 26, 12, 1434 (1957) Trad. C E . A . N° R 560 (1958)

[ 3 ] VARSHAVSKÏ Y., WEISSBERG S.,

Zh. Fir. Khim. SSSR - Tl_, 2, 454 (1958) Trad. C E . A . N° R 589 (1961)

[ 4 ] SLATER N.R., Proc. Roy. Soc. - 194, 112 (1948) [ 5 ] BIGELEISEN J., Can. Journ. Chem. - 30, 444 (1952) [ 6j LERAT J.M., Communication personne1le

[ 7 ] CHALABREYSSE M.C., NEIGE R., communication personnelle [ 8 ] DE MARCUS W., VON HALLE E.,

USAEC, K - 1190 (1955)

[ 9 ] GRANDCOLLOT P., DIRIAN G., Rapport C.E.A. N° 2074 (1961) [ 10J HANSON C , Recent Advances in liquid-liquid extraction -

Pergamon Press - Oxford (1971)

[ l l ] JACQUES R., Rapport C E . A . R 4663 (1975)

Manuscrit reçu le 19 iuin 1979