Cinétique
I61.On étudie la réaction . Pour cela, on réalise deux solutions
aqueuses contenant chacune un mélange équimolaire d’acétate de méthyle et de soude, on les laisse évoluer et on en prélève des échantillons de 10 mL qu’on dose à un instant t par un volume v d’un acide fort de concentration 0,01 mol/L. On a mesuré :
3 3 3 3
CH COOCH +OH− → CH COO−+CH OH
t en s 0 1250 2500 Expérience a v en mL 10 6,7 5 Expérience b v en mL 20 10 6,7
1) Déterminer la concentration en soude et en acétate de méthyle dans chacune des expériences et à chacun des instants considérés.
2) Vérifier que la concentration c en fonction du temps t dans chacune des expériences obéit à une équation différentielle du type
OH− dc n
dt kc
− = et déterminer k et n. Les deux expériences donnent-elles le même résultat ? 3) Quel est la relation entre l’ordre ainsi déterminé et les ordres de la réaction par rapport à chacun des réactifs ? II65.
Dans les mêmes conditions de concentration, la vitesse d’une réaction est doublée quand la température passe de 0°C à 10°C. Quelle est son énergie d’activation Ea ? La constante des gaz parfaits est R=8, 314 J.mol .K−1 −1.
III75.
La nitramide NO2NH2 se décompose en solution aqueuse basique selon la réaction : NO2NH2 → N2O (g) + H2O de mécanisme :
1 1 2
2 2 2 2
2 2
NO NH OH NO NH H O (rapide)
NO NH N O OH (lent)
k k k
−
− −
− −
⎯⎯⎯→
+ ←⎯⎯⎯ +
⎯⎯⎯→ +
Déterminer la loi cinétique de la décomposition de la nitramide.
Comment peut-on qualifier le rôle de OH- ?
IV45. Chlorations successives du cyclohexane.
On peut rendre compte de la chloration photochimique du cyclohexane C6H12 par le schéma réactionnel suivant : (1) C6H12 + Cl2 → C6H11Cl + HCl
(2) C6H11Cl + Cl2 → C6H10Cl2 + HCl
Les réactions (1) et (2) sont d'ordre 1 par rapport au dichlore Cl2et aussi, respectivement, par rapport au cyclohexane et au chlorocyclohexane et ont pour constantes de vitesse et . A l'instant initial, où la concentration en dérivés chlorés est nulle, on note la concentration en cyclohexane et la concentration en dichlore : et on suppose
; à l'instant t, on appelle respectivement a, b, c et d les concentrations en cyclohexane, en chlorocyclohexane, en dichlorocyclohexane et en dichlore.
k1 k2
a0 d0
0 2
d ≥ a0
5 En
1) Ecrire les équations d’évolution des concentrations a, b, c et d : soit quatre équations régissant les dérivées par rapport au temps des concentrations et deux relations entre ces concentrations et les concentrations initiales.
2 Le graphe ci-contre traduit les résultats expérimentaux (le rapport est porté en abscisses, le rapport en ordonnées) et montre que la valeur maximale de est égale à 0,5, ce qui se produit pour
déduire la valeur de et le pourcentage de
dichlorocyclohexane obtenu lorsque est maximal. Il n’est pas nécessaire (ni
recommandé) d’intégrer pour répondre à ces deux questions.
/ 0
a a / 0
b a
/ 0
b a
/ 0 0,2 a a = .
2/ 1
p=k k
/ 0
c a / 0
b a
0
b a
0
a a
V67.
La constante de vitesse d’une réaction vaut à et à .
Calculer son énergie d’activation. .
3 1
1 10 s
k = − − θ1 =27 C° k2 =3.10−3s−1 θ2 =47 C°
1 1
8, 314 J.mol .K
R = − −
VI50.
On étudie HCOOC2H5 + HO– → HCOO– + C2H5OH.
Le solvant est l’eau ; à l’instant 0, on y a mis des concentrations égales c0 = 0,01 mol/L en soude NaOH et méthanoate d’éthyle HCOOC2H5. La concentration c en HO– évolue au cours du temps t selon :
t 180 360 (s)
c 0,0074 0,0059 (mol/L) 1) Quel nom porte ce type de réaction ?
2) Pourquoi dans les conditions expérimentales présentes la réaction est-elle pratiquement totale et dans quelles conditions serait-elle limitée ?
3) Déterminer l’ordre par rapport au temps, le temps de demi réaction et la constante de vitesse.
4) Avec quels ordres par rapport aux réactifs ces résultats sont-ils compatibles ? 5) Quelle expérience proposez-vous pour déterminer complètement les ordres ?
6) Pour obtenir le mélange initial, on a mélangé deux volumes égaux de deux solutions, l’une de soude, l’autre d’ester. Quelles étaient leurs concentrations ?
VII24.
Etudions la famille radioactive :
210 210
83Bi → 84Po+e− +νe (radioactivité β−)
210 206 4
84Po→ 82Pb+2He (radioactivité α)
Dans ces réactions naturelles, dont la cinétique est d’ordre 1, la période ou demi-vie ou temps de demi-réaction du bismuth est jours et la constante de vitesse associée est notée , la période ou demi-vie du polonium est
jours et la constante de vitesse associée ; le plomb 20 est stable. On note
1 5, 02
T = λ1
2 138, 4
T = λ2 6Pb 2
1
λ = λ λ
1) On considère un échantillon contenant à l'instant , une quantité d’atomes de bismuth , une quantité d’atomes de 21 et une quantité d’atomes . Pour simplifier l’écriture, on note :
. Exprimer en fonction du temps t, des constantes , et et des valeurs initiales . Exprimer z en fonction de , y et des valeurs initiales
.
0
t = N Bi0( ) 210Bi
0( )
N Po 0Po N Pb0( ) 206Pb
0 0
( )/ ( ) ( )/ ( ) ( )/ ( )
x =N Bi N Bi y =N Po N Bi z =N Pb N Bi0
0
, x y
λ λ1 λ2 x y z0, ,0 0 x
0, ,0 0
x y z
2) En déduire à quelle date la quantité de est maximale dans l'hypothèse où ; exprimer
alors le rapport .
210Po N Bi0( )=50.N Po( )
( )/ 0( ) N Po N Po
3) Tracer, sur un même graphe, l'allure des courbes avec les données de la question 2) et .
( ), ( ), ( )
x t y t z t
0( ) 0, 5 0( )
N Pb = ⋅N Po VIII57.
On considère la réaction CH4 + Br2 → CH3Br + HBr dont la vitesse obéit à la loi [ ][[ ]]
[ ]
4 2 1/2
2
1
k CH Br
v HBr
k Br
= + ′ .
1) Montrer que le schéma réactionnel suivant est compatible avec cette loi. Exprimer k et k en fonction des constantes de vitesse des réactions élémentaires.
′
1 2 3
4 5
2 4 3 3 2
3 4 2
2
2
k k k
k k
Br Br Br CH CH HBr CH Br CH Br Br
CH HBr CH Br Br Br
→ + → + + → +
+ → + →
i i i i
i i i
3 i
) i 2) Que signifie la notation Bri ?
3) Montrer qu’il s’agit d’un mécanisme en chaîne. Quelles sont les étapes d’initiation, de propagation et de terminaison de la chaîne ?
4) L’énergie de liaison est l’énergie qu’il faut fournir pour briser la liaison entre l’atome ou le groupement A et l’atome ou le groupement B, c’est-à-dire dans le cas d’une liaison covalente simple réaliser la réaction A B . On donne les énergies de liaison, en kJ/mol :
( D A−B
A B
− → i+
H3C–H Br–Br H3C–Br H–Br 427 192 280 364 Montrer que le processus passant par les étapes
i i
O2
4 3 2
Bri+CH →CH Br+Hi Hi+Br →HBr +Br est défavorisé par rapport au processus
4 3 3 2 3
Bri+CH →CH i+HBr CH i+Br →CH Br+Br en calculant les énergies qu’il faut fournir pour chacune de ces quatre étapes.
IX59. Cinétique.
L'énergie d'activation d'une réaction en phase gazeuse vaut 200 kJ/mol. On donne la constante des gaz parfaits R = 8,314 J.mol–1.K–1.
1) De combien doit varier la température au voisinage de 1000 K pour que la vitesse de réaction augmente de 1 % à concentrations égales ?
2) Ce résultat est-il valable à pressions égales ? X71. Mécanisme.
Le craquage thermique de l’éthane peut être décrit par le mécanisme :
1
2
3
4
5
2 6 3
3 2 6 4 2 5
2 5 2 4
5
2 6 2 2
5
2 2 4 2 6
2
2
k
k k
k
k
C H CH
CH C H CH C H
C H C H H
H C H H C H
C H C H C H
→
+ → +
→ +
+ → +
→ +
i
i i
i i
i i
i
1) Distinguer les étapes d’initiation, de propagation et de rupture dans ce mécanisme en chaîne.
2) Exprimer les vitesses d’apparition de CH4 et H2.
XI53. Mécanisme de la destruction de l’ozone par le dichlore (Mines d’Albi 2003).
Vers 1980, on a commencé à soupçonner les hydrocarbures chlorés, utilisés dans les atomiseurs et comme agents thermiques dans les réfrigérateurs et relâchés dans l’atmosphère, de détruire l'ozone atmosphérique à cause du chlore qu’ils y introduisent. De fait, la décomposition de l'ozone est fortement accélérée en présence de dichlore. Un mécanisme proposé est le mécanisme de réaction en chaîne suivant :
2O3 → 3
1
2
3
2 3 k 2
2 3 k 3 2
3 3 2 2
3 3
Cl + O ClO + ClO (1) ClO + O ClO + O (2) ClO + O ClO +2 O (3) ClO + ClO
k k
⎯⎯⎯→
⎯⎯⎯→
⎯⎯⎯→
i i
i i
i i
i i 4
2 2
Cl + 3 O (4)
⎧⎪⎪⎪⎪
⎪⎪⎪⎪⎪⎨
⎪⎪⎪⎪
⎪⎪ ⎯⎯⎯→
⎪⎪⎩⎪
On note vi la vitesse de la réaction (i).
Pour simplifier, on admettra que ClOi est détruit sans participer substantiellement à la réaction.
1) Qu’est-ce qu’un mécanisme en chaîne ? Rappeler ses trois parties, ainsi que leur signification. Identifiez-les dans le mécanisme ici proposé.
2) Montrer que, si v1 v3, la loi de vitesse de la réaction globale est 3 1 [ 2]1/2[ 3]3/2 2 4
v k k Cl O
= k .
3) Justifier alors le rôle catalytique du dichlore dans la décomposition de l'ozone.
4) Exprimer la longueur moyenne de chaîne L =v3/v1. en fonction de [O3], [Cl2] et des ki (i = 1, 2, 3 ou 4).
5) Chaque acte élémentaire obéit à la loi d’Arrhenius. Montrer que la réaction globale obéit à la loi d'Arrhenius et exprimer son énergie d'activation en fonction des énergies d'activation des différentes étapes.
XII59. Un TP de cinétique.
Dans ce problème, toutes les entités mises en jeu sont dissoutes en solution aqueuse.
On se propose d’étudier la réaction lente et complète
2 2 2 2 2 2 2
H O + I− + H+ → H O+I en la couplant avec la réaction rapide et complète
2 2
2 2 2 3 2 4 6
I + S O − → I− +S O −
Dans un grand bécher, muni d’un agitateur magnétique, on a mis 500 mL d’une solution 0,1 mol.L–1 en acide sulfurique H SO2 4, 10 mL d’une solution 0,1 mol.L–1 en iodure de potassium KI , 1 mL d’une solution 1 mol.L–1 en thiosulfate de sodium Na S O2 2 3 et quelques gouttes d’empois d’amidon.
A l’instant 0, on ajoute 10 mL d’une solution 0,5 mol.L–1 en peroxyde d’hydrogène H O2 2.
Le contenu du bécher reste incolore jusque l’instant . Alors il apparaît une couleur bleue, on ajoute aussitôt 1 mL de la solution 1 mol.L
1 10, 3 min t =
–1 en thiosulfate de sodium Na S O2 2 3 et la couleur bleue disparaît.
Le contenu du bécher reste incolore jusque l’instant . Alors il apparaît une couleur bleue, on ajoute aussitôt 1 mL de la solution 1 mol.L
2 21, 9 min t =
–1 en thiosulfate de sodium Na S O2 2 3 et la couleur bleue disparaît.
On continue ainsi, d’où le tableau des instants où l’on a fait disparaître la couleur bleue en ajoutant aussitôt 1 mL de la solution 1 mol.L–1 en thiosulfate de sodium Na S O2 2 3 :
instant en min t1 = 10,3 t2 = 21,9 t3 = 35,0 t4 = 50,2 t5 = 68,1 t6 = 90,0 1) Expliquer l’apparition et la disparition de la couleur bleue.
2) Calculer les quantités de peroxyde d’hydrogène ni =n H O( 2 2) présentes dans la solution aux divers instants . ti 3) Montrer que la concentration [I−] en iodure reste pratiquement constante au cours du temps.
4) Montrer que les résultats expérimentaux sont en accord avec
( )
2 2 (
2 2
d n H O
k n H O
− dt = )
2
et déterminer la constante de vitesse k.
5) Quel est le temps de demi réaction t1/2 ?
6) k n’est pas véritablement une constante. De quoi dépend k ? XIII20. Mécanisme d'une nitration.
On étudie la réaction des composés aromatiques sur l'acide nitrique. La vitesse de la réaction peut prendre une forme différente suivant la réactivité du composé aromatique :
3 2
ArH +HNO →ArNO +H O ArH
a) pour les plus réactifs, la vitesse de la réaction est de la forme [ ] [ ]
3 2 3
v k HNO NO−
=
b) pour les composés moins réactifs, elle est de la forme [ ] [ ] [ ][ ]
3 2
3 2
HNO ArH v k
NO− H O
′= ′ .
On admet le mécanisme suivant :
( )
( )
( ) ( )
( ) ( )
1
1 2
2 3
4
3 2 3 3
2 3 2 2
2 2
2 2
2 1
2 3 4
k k
k k
k k
HNO H NO NO
H NO NO H O
NO ArH NO ArH
NO ArH ArNO H
−
−
+ −
+ +
+ +
+ +
+
+
+ →
→ +
La réaction inversable (1) est très rapide. La formation de par la réaction (2) est beaucoup plus difficile. La réaction (4) est beaucoup plus facile que la réaction (3).
+
NO2
1) Pourquoi est-il plausible que les étapes 1 et 4 soient rapides ?
2) Déduire du mécanisme ci-dessus l'expression de la vitesse de la réaction de nitration en fonction des vitesses des réactions élémentaires.
3) Déterminer les concentrations en H NO2 3+ et NO2+.
4) En déduire l'expression de la vitesse de la réaction de nitration en fonction des concentrations des espèces autres que les intermédiaires.
5) Retrouver les lois de vitesse expérimentales données en a) et b). Exprimer k et k' en fonction des constantes de vitesse des réactions élémentaires.
6) Montrer que le mécanisme suivant n’est pas conforme aux résultats expérimentaux :
( )
( ) ( )
( ) ( )
1
1 3
4
3 2 2 3
2 2
2 2
2 1
3 4
k k
k k
HNO NO H O NO
NO ArH NO ArH
NO ArH ArNO H
−
+ −
+ +
+ +
+ +
+ →
→ +
Réponses
I. 1)
t en s 0 1250 2500
a c en mol/L 0,01 0,0067 0,005
b c en mol/L 0,02 0,01 0,0067
2)
t 1250 2500
a 0
1 1 1 t c c
⎛ ⎞⎟
⎜ − ⎟
⎜ ⎟
⎜⎝ ⎠ 0,0394 0,04
b 0
1 1 1 t c c
⎛ ⎞⎟
⎜ − ⎟
⎜ ⎟
⎜⎝ ⎠ 0,04 0,0397
2
n = et k =0, 04 L.mol .s−1 −1.
3) somme des ordres en CH3COOCH3 et OH– = 2.
II.
2 1
1 2
ln
44, 5 kJ/mol
1 1
a
R k E k
T T
= =
− .
III. 1 2[ 2 2] [ ]
1
v k k NO NH OH k
−
−
= ⋅ ; OH− est un catalyseur.
IV. 1) 1 1 2 2 1 2
da ; a b ;
; 2) ; .
db dc dd
k ad k ad k bd k bd k ad k bd
dt =− dt = − dt = dt =− − + + =c a0
d 25
2 0
b+ c =d − p =0, 5 c a/ 0 =0,
V.
2 1
2 1
ln
43, 8 kJ/mol
1 1
a
R k E k
T T
=− =
− .
VI. 1) saponification ; 2) grand excès d’eau ; 3) ordre 2, 1 1
0
1 1 1
0,194 L.mol .s k t c c
− −
⎛ ⎞⎟
= ⎜⎜⎜⎝ − ⎟⎟⎠= ;
1/ 2 0
1 515 s
t =kc = ; 4) si , ; 5) mélanger soude et d’ester avec un gros excès
d’ester ; 6) concentrations avant mélange .
[ ] [ ]
v =k ester α HO− β α+β =2 2c0 =0, 02 mol/L
VII. 1) x =x0exp(−λ1t) ; y = λ −x01exp(−λ1t)+
(
y0 −λ −x01)
exp(−λ2t) ; z =x0 +y0 +z0 − −x y ; 2)2 1
ln 0, 037
24, 8 jours
t = =
λ − λ ;
0
y 45
y = ; 3) voir ci-contre.
VIII. 1) 2 1
5 3
k k4
k k′ k
= =
Bri→Br
k k ; 2) un radical libre ; 3) initiation : . ; rupture de chaîne est 2 ; propagation : le reste ; 4) voir corrigé.
1
2 k 2
Br → Bri 2
IX. 1)
2
0, 42 K
a
RT dk
dT ; 2) approximativement valable.
E k
= =
X. 1) initiation : 1 et 2 ; propagation 3 et 4 ; rupture de chaîne : 5 ; 2) d C[ 4] 2 1[ 2 6]
H ;
k C H dt =
[ ]
[ ]
2 1 1/2
3 2 6
5
d H k
k C H
dt k .
XI. 1) initiation : 1 ; propagation : 2 et 3 ; rupture : 4 ; 2) 3 1 [ 2]1/ 2[ 3]3/ 2
2 4
v k k ; 3) la présence de Cl
augmente la vitesse de réaction, sans modifier son bilan ; 4)
Cl O
= k 2
[ ]
[ ]
3 3
1 4 2
2
L k O ; 5)
k k Cl
= 3 1 4
2
a a
a a
E E
E E −
= + .
XII. 2) de peroxyde d’hydrogène ; 4) k ; 5) t ; 6) k dépend
de
5 0, 5
ni = − i mmol =0,1019 min−1 1/2 =68 min
[I−], de [H+] et de la température.
XIII. 1) échanges de proton ; 2) v =v3 ; 3) [ ] [ ] [ ]
1 3 2
2 3
3 1
k HNO
H NO k NO
+ = −
′ ; [ ] [ ]
[ ] [ ]
2 2 3
2 2 2 3
k H NO NO k H O k ArH
+ = +
′ + ; 4)
[ ]
[ ][ ]
[ ]
1 3 2
1 2 3
3
1 k HNO v k H O NO
k ArH
− −
=
+
; 5) 1 2
1
k k k ;
= k
′ 1 2 31 2
k k k
k ; 6) si ,
′= k k
′ ′ v3 v1 v−1 v =k HNO1[ 3]2 .
Corrigés
I.1) v×0, 01= ×c 10⇒c(mol/L)=10−3v(mL).
t en s 0 1250 2500 a c en mol/L 0,01 0,0067 0,005 b c en mol/L 0,02 0,01 0,0067 2) Si
0 0
1 1 1 1 1
2
n kt k
c c t c c
⎛ ⎞⎟
= = + = ⎜⎜⎜⎝ − ⎟⎟⎠
t 1250 2500
a 0
1 1 1 t c c
⎛ ⎞⎟
⎜ − ⎟
⎜ ⎟
⎜⎝ ⎠ 0,0394 0,04
b 0
1 1 1 t c c
⎛ ⎞⎟
⎜ − ⎟
⎜ ⎟
⎜⎝ ⎠ 0,04 0,0397
La constance de
0
1 1 1 t c c
⎛ ⎟
⎜ − ⎟
⎜ ⎟
⎜⎝ ⎞
⎠ montre que n =2 et que k =0, 04 L.mol .s−1 −1. 3) Cet ordre est la somme des ordres en CH3COOCH3 et OH–.
II.
2
2 1 2
2 1
1 2
ln 1 1
ln ln
ln 8, 314 ln 2
44 500 J/mol 44, 5 kJ/mol
1 1 1 1
273 293
a a a
a
d k E E k E
k cste
dT RT RT k R T T
R k E k
T T
⎛ ⎞⎟
= =− + =− ⎜⎜⎜⎝ − ⎟⎟⎠
= = = =
− −
1
III.
L’équilibre étant rapide, v1 v−1 k NO NH1[ 2 2]⋅[OH−] k−1[NO NH2 −].
D’après l’AEQS, 0 d NO NH[ 2 ] 1 1 2 ( 2 1 1)
v v v v v v
dt
−
− −
= − − .
La vitesse globale de réaction est d NO NH[ 2 2] 1 1 2 2[ 2 ]
v v v v k
dt
− −
=− =− + = = NO NH .
D’où 1 2[ 2 2] [ ]
1
v k k NO NH OH k
−
−
= ⋅ .
OH− est un catalyseur.
IV.
1)da 1 db 1 2 dc 2 dd 1
k ad k ad k bd k bd k ad k bd
dt =− dt = − dt = dt =− − 2
d
La conservation du noyau à six carbones s’écrit .
D’autre part, le nombre de molécules de dichlore disparues est égal au nombre d’atomes de chlore fixés sur le noyau à
six carbones : .
a + + =b c a0
2 0
b+ c =d −
En dérivant par rapport au temps ces deux équations, on trouve une combinaison des équations différentielles ci- dessus.
2) b est maximum pour 1 2 2
1
0 0,25 0
0, 5
db k a
k ad k bd p
dt = ⇒ = ⇒ =k = b = = , 5 25
. L’avant-dernière équation donne alors c a/ 0 =1−(a+b a)/ 0 = 0, .
V.
( )
2 1 2 12 1
2 1
1 1
exp ln ln ln ln
ln 8, 314 ln 3
43, 8 kJ/mol
1 1 1 1
320 300
a a a
a
E E E
k A k A k k
RT RT R T T
R k E k
T T
⎛ ⎞⎟
= − ⇒ − =− − =− ⎜⎜⎜⎝ − ⎟⎟⎠
=− =− =
− −
VI.
1) C’est une saponification.
2) Si on met en présence des quantités égales d’eau et d’ester, un tiers de l’ester est hydrolysé, selon une réaction très lente. La réaction est ici complète parce qu’il y a un grand excès d’eau.
La présence de accélère la réaction et accroît son caractère total, car la transformation en milieu basique est totale.
HO− HCOOH →HCOO−
3) Si la cinétique est d’ordre 2, 2 2
0
1 1
dc dc
kc kdt kt
dt c c c
− = ⇒ − = − = .Or, le calcul de
0
1 1 1
t c c
⎛ ⎟
⎜ − ⎟
⎜ ⎟
⎜⎝ ⎞
⎠ donne à 0,195 et à 0,193. Cette constance montre que l’ordre est 2 et que ; 180 s
t = t =360 s k =0,194 L.mol−1.s−1
1/2 0
1 1
515 s 0,194 0, 01
t =kc = =
× .
4) Supposons v =k ester[ ]α[HO−]β. L’expérience précédente montre que .
0
α+β =2
5) Pour achever de déterminer les ordres, il faut reprendre l’expérience avec un mélange de soude et d’ester où l’ester est en gros excès ; l’ordre par rapport à l’ester est alors dégénéré.
6) Lors du mélange, le volume est doublé ; donc les concentrations avant mélange étaient 2c0 =0, 02 mol/L. VII.
1) Posons :
0 0 .
0 0 0
( )/ ( ) ( )/ ( ) ( )/ ( )
1 0, 02 0, 01
x N Bi N Bi y N Po N Bi z N Pb N Bi
x y z
= = =
= = =
1 0
1 2
exp( )
dx x x x t
dt
dy x y
dt
=−λ ⇒ = −λ
=λ − λ
1
dont la solution est du type
1 2
exp( ) exp( )
y =A −λt +B −λ t
Portons dans l’équation différentielle et exprimons la nullité des coefficients par rapport aux deux exponentielles :
( )
1 1 0 2 0
2 2
0 0 0
0 0
1 0 2
0 0 0
1
1
exp( ) exp( )
1 1
A x A A x
B B
y A B B y x
x x
y t y
z x y z x y
⎧⎪−λ =λ − λ ⇒ =
⎪⎪ λ −
⎨⎪−λ =−λ
⎪⎪⎩
= + ⇒ = −
λ −
= −λ + − −
λ − λ −
= + + − −
λ t
2)
( )
( )
( )
0 0
1 0 2
1 0 0
1 2 0 2
1 0 0
1 2 0 2
2 1 0
0
exp( ) exp( )
1 1
exp( ) exp( )
1 1
0 si exp( ) exp( )
1 1
5, 02 5, 02 1
soit exp(( ) ) 1 (1 ) 1 (1 )
138, 4 138, 4 50
x x
y t y t
dy x x
t y t
dt
dy x x
t y t
dt
t y
x
= −λ + − −λ
λ − λ −
=−λ −λ − λ − −λ
λ − λ −
> λ −λ <λ − + −λ
λ − λ −
⎛ ⎞⎟ ⎛ ⎞⎟
⎜ ⎜
λ − λ <λ⎜⎜⎝ + − λ ⎟⎟⎠= ⎜⎜⎝ + − ⎠⎟⎟=0, 037 Le maximum existe, puisque le second membre est inférieur à 1 et puisque λ − λ2 1 <0. Il a lieu pour :
2 1
ln 0, 037 ln 0, 037
24, 8 jours
1 1
ln 2( )
238, 4 5, 02
t = = =
λ − λ −
Alors 24,8 / 5,02 24,8 /138,4
0
50 50
2 1 2
5, 02 5, 02
1 1
138, 4 138, 4
y y
− −
⎛ ⎞⎟
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎜ ⎟
= − +⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎝⎜ − − ⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎠ = 45
3)
VIII.
1) Appliquons l’AEQS à Bri et CH3i :
1 2 3 4
3 2 3 4
[ ]
0 2
[ ]
0
d Br v v v v v
dt
d CH v v v
dt
= − + + −
= − −
i i
2 5
=v = +v4 d’où v1 5 et v2 v3 .
La vitesse globale de réaction est d CH Br[ 3 ] 3 3[ 2][ 3 ] k Br CH
= dt = = i
v v .
1 2
1 5 1 2 5 2
5
2 4
2 3 4 2 4 3 2 3 4 3 3
3 2 4
2 4 4 2 1/2 1 4
4 2 5 3
3 2 2
[ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ][ ]
[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [
[ ][ ] [ ][ ]
[ ] [ ]
1 1
[ ] [ ]
v v k Br k Br Br k Br
k
k CH Br
v v v k CH Br k Br CH k HBr CH CH
k Br k HBr
k CH Br k CH Br k k
v k k k
k HBr HBr k k
k Br k Br
= = =
= + = + =
+
= = = ′=
+ + ′
i i
i i i i i
i
]
ri+CH →CH i+HBr CH i+Br →CH Br +Bri
Br CH Br H
+ i→ + i −H −D C −Br = − =
i r −Br −D H −Br <
Br HBr CH3
+ i→ + i
i r −Br −D C −Br <
2) Bri représente un radical libre, qui possède sur sa couche de valence un électron célibataire.
3) C’est un mécanisme en chaîne, car la création d’un intermédiaire permet la réalisation de la réaction bilan un
grand nombre de fois selon le schéma B .
Bri
4 3 3 2 3
L’initiation est Br2→k1 2Bri.
La propagation est constituée des réactions 2, 3 et 4, qui réalisent la réaction bilan en conservant le nombre de radicaux libres.
La rupture de chaîne est 2Bri→Br2, qui détruit les radicaux libres.
4) Il y a deux chemins possibles :
a)CH4 3 nécessite l’apport de D C( ) ( ) 427 280 147 kJ/mol ;
Br2 +Hi→HBr +Br ne nécessite pas d’apport d’énergie, car D B( ) ( ) 0 ;
b)CH4 nécessite l’apport de D C( −H)−D H( −Br)=427−364=63 kJ/mol ;
2 3 3
Br +CH i→CH Br +Br ne nécessite pas d’apport d’énergie, car D B( ) ( ) 0. Le chemin b est favorisé, car il nécessite un apport d’énergie inférieur.
IX.
1)
2 2
2 5
ln 8, 314 1000 1
0, 42 K 2.10 100
a
a
d k E RT dk
dT RT dT E k
= ⇒ = = × = .
2) A pression constante, la concentration dépend de la température, mais beaucoup plus lentement que la vitesse de réaction, de sorte que le résultat reste valable.
X.
1) L’initiation est constituée par les réactions 1 et 2 (création des intermédiaires). La propagation de la chaîne est constituée par les réactions 3 et 4 (réalisation du bilan avec régénération des intermédiaires). La rupture de chaîne est la réaction 5 (destruction des intermédiaires).
2) L’AEQS appliquée aux trois radicaux libres donne :
[ 3 ] [ 2 5 ] [ ]
1 2 2 3 4 5 3 4
0 d CH 2 0 d C H 2 0 d H
v v v v v v v v
dt i = − dt i = − + − dti = −
D’où :
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
1 2 6
3 4 2 1 5 1 2 6 5 2 5 2 2 5
5
4 2 1 1 2 6
2 1 1/2
4 3 3 2 5 3 2 6
5
2 2
2 2
k C H
v v v v v k C H k C H C H
k
d CH v v k C H
dt
d H k
v v k C H k C H
dt k
= = = = =
= = =
= = = =
i i
i XI.
1) C’est une réaction en chaîne car les intermédiaires sont régénérés par le mécanisme.
L’initiation (réaction 1) crée les intermédiaires.
La propagation (réactions 2 et 3) opère la réaction-bilan en régénérant les intermédiaires.
La rupture (réaction 4) détruit les intermédiaires.
2) L’AEQS s’écrit : [ ]
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ]
2 1 2 3
2 1 2 3
1 2 3 4 1 2 3 4 3 3
3 4
2 3 4
0
2 2
0 2 2
d ClO
v v v k Cl O
dt v v v v k Cl O k ClO ClO
d ClO k
v v v
dt
⎫⎪⎪
= − +
⎪⎪⎪⇒ = − = = =
⎬⎪⎪
= − − ⎪⎪⎪⎭
i
i i
i
La vitesse globale de réaction est
[ ]
( ) [ ][ ] [ ] [ ]
3 1 1/2 3/ 2
1 2 3 1 3 3 3 3 3 3 2 3
4
1 1
2 2 2
d O k
v v v v v v v k O ClO k Cl
dt • k
=− =− − − − = + = = O
3) La présence de Cl2 augmente la vitesse de réaction, sans modifier son bilan.
4)
[ ] [ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ]
1 1/2 3/2
3 2 3
3 4 3
1 1 2 3 3 1 4
2
2
k k Cl O
v k O
L k
v k Cl O k k
= = =
Cl2
5) Les étapes intermédiaires étant des réactions simples, elles obéissent à la loi d'Arrhenius, donc la réaction globale aussi puisque :
( ) ( )
3 1 4 3 1
2 2
1 4
3
ln ln 1 ln ln
2 2
a a
a a
a a
E d k d k d k d k E E E
dT dT dT dT
RT RT RT RT
E E
E E
= = + − = + −
= + −
4
2 2
a a
= − XII.
1) Tant qu’il y a du thiosulfate, il réduit le diiode aussitôt qu’il se forme et la solution reste incolore. Quand tout le thiosulfate a été consommé, il apparaît la couleur bleue du complexe empois d’amidon-diiode. Cette couleur étant très intense, elle apparaît brusquement, ce qui permet de déterminer avec précision l’instant où tout le thiosulfate a été consommé. L’ajout de thiosulfate la fait disparaître.
2) Au départ, il y a n0 =10×0, 5=5 mmol de peroxyde d’hydrogène.
Quand on met 1 mL de thiosulfate, on met 1 de thiosulfate. Les proportions stoechiométriques sont une mole de peroxyde d’hydrogène pour deux moles de thiosulfate. Donc, entre et , on consomme de peroxyde d’hydrogène. A l’instant , il y a de peroxyde d’hydrogène.
mmol
ti ti+1 0, 5 mmol ti ni 5 0, 5i mmol
3) Grâce au thiosulfate, la quantité de I− reste constante. Le volume n’augmente que peu. Donc la concentration [I−] reste pratiquement constante.
4) La loi de cinétique s’intègre en
0
0 1 0 1 1
ln ln ln
1 /1
n
n i i
dn dn n n
kdt kt k
n n n t n t
=− =− = = =
∫
−i 0. Ce quidonne comme valeur numérique de k aux six instants considérés : 0,01023 0,01019 0,01019 0,01018 0,01018 0,01018.
La constance de k montre que la cinétique est d’ordre 1 en H O2 2 ; k =0,1019 min−1. 5) t1/2 =(ln 2 /) k =68 min, comme on peut aussi le voir directement sur le tableau des . ti 6) k dépend de [I−], de [H+] et de la température.
XIII.
1) Ces réactions sont rapides parce que ce sont des échanges de proton.
2) La vitesse de réaction globale est v d ArH[ ] v3
=− dt = .
3) [ 2 3 ]
1 1 2
0 d H NO v v v v
dt
+ = − ′− + 2′. Comme la réaction 2 est plus lente que 1, on en déduit
[ ] [ ][ ] [ ] [ ]
[ ]
1 3 2
1 1 1 3 2 1 2 3 3 2 3
1 3
k HNO
v v k HNO k H NO NO H NO
k NO
+ − +
′ ′ −
= = = ′ .
L’AEQS appliquée à NO2+ donne
[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
2 2 2 3 2 2 3 2 2 2 3 2
2 2 3
2 2 2 3
0 d NO v v v k H NO k NO H O k NO ArH
dt
k H NO NO k H O k ArH
+ + + +
+ +
′ ′
= − − = +
= ′ +
4) [ ][ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
1 3 2
2 2 3 2 1 3
3 3 2
2 2 2 2
3 3
1 1
k HNO k H NO k k NO v v k NO ArH
k H O k H O
k ArH k ArH
+ −
+ ′
= = = ′ = ′
+ +
5) La vitesse est plus grande si [ ] [ ]
2 2
3
k H O 1 k ArH
′ ; alors [ ]
[ ]
3 2 1
3 1
HNO k k
v k k
NO− k
= =
′2 . Elle est plus faible si [ ]
[ ]
2 2
3
k H O 1 k ArH
′ ; alors [ ] [ ]
[ ][ ]
3 2 1
3 2 1 2
HNO ArH k k k
v k k
NO− H O k k
′ ′
= =
′ ′2 3. 6) En raisonnant de la même façon :
[ ]
[ ] [ ][ ][ ] [ ][ ]
[ ] [ ]
[ ][ ] [ ]
[ ][ ] [ [ ][ ] ]
[ ]
2 1 1 3
1 3 2 1 2 2 3 3 2
1 3 2
2 1 2 3 3
1 3 2
3 3 2
1 2 3
3
0
1
d NO v v v
dt
k HNO k NO H O NO k NO ArH
k HNO
NO k H O NO k ArH
k HNO v v k NO ArH
k H O NO k ArH
+
−
+ − +
−
+ −
−
+ −
−
= − −
= +
= +
= = =
+
Si v3 v1 v−1, [ ] [ ]
[ ][ ]
3 2
2 3
HNO ArH H O NO−
=
v k , dans le cas contraire v =k HNO1[ 3]2 ; cette dernière loi n’est pas conforme à la loi expérimentale.
