Probabilité de sortie des électrons piégés dans un sulfure de zinc phosphorescent à diverses températures

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Submitted on 1 Jan 1963

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Probabilité de sortie des électrons piégés dans un sulfure de zinc phosphorescent à diverses températures

Jean Saddy

To cite this version:

Jean Saddy. Probabilité de sortie des électrons piégés dans un sulfure de zinc phosphorescent à diverses températures. Journal de Physique, 1963, 24 (3), pp.199-202. �10.1051/jphys:01963002403019900�.

�jpa-00205448�

PROBABILITÉ DE SORTIE DES ÉLECTRONS PIÉGÉS

DANS UN SULFURE DE ZINC PHOSPHORESCENT ^{A DIVERSES} TEMPÉRATURES Par JEAN SADDY,

Laboratoire de Luminescence, Faculté des Sciences de Paris.

(avec la collaboration technique ^de Mlle M.-C. HUARD)

Résumé.

On

suivi à diverses températures le déclin d’un sulfure de zinc phosphorescent.

Après ^avoir décomposé

exponentielles ^{la loi de déclin de manière} à remonter à la distribution des pièges ^à électrons,

pu montrer que la durée de vie des électrons piégés satisfait bien à la

«

loi fondamentale de sortie des pièges » (formule (1) ^du texte). Détermination des constantes

numériques figurant ^{dans cette} loi. Discussion.

Abstract.

We have made

study ^{of the} decay ^law

phosphorescent sample ^{of zinc} sulphide ^{at different} temperatures. We then made

analysis ^{of the} decay ^{in order to obtain}

the distribution of the trapped electrons : it then became possible ^{to show that the}

^{life of}

the electrons in the traps ^{follows the "} fundamental law of escape from the trap

(formula (1) ⁱⁿ

the text). Numerical values of the parameters occuring in this formula. Discussion.

PHYSIQUE 24, 1963,

Pour expliquer ^la phosphorescence ^d’un ZnS(Cu) préalablement excité par les rayons ultra-violets,

on admet que les électrons responsables ^{de cette} phosphorescence ^sont momentanément capturés

dans un niveau d’énergie métastable appelé piège,

d’où ils ne peuvent sortir que par absorption ^d’une énergie ^E empruntée, ^{sous forme de} phonons, ^au

milieu cristallin. E est désignée ^{sous le nom de}

«

prof ondenr ^de piège

Si l’on admet que les énergies d’agitation ^ther- mique des électrons dans les pièges ^de profondeur ^E

se répartissent ^{entre ces} différents pièges ^suivant

la loi de Maxwell-Boltzmann, ^la probabilité p de sortie de l’électron par unité de temps ^est [1] :

k - constante de Boltzmann.

T = température ^absolue.

ï ⁼

1 /p ^est la durée de vie moyenne de l’électron dans le piège.

Cette hypothèse suppose la sortie des pièges ^très

lente devant la durée d’établissement de la répar-

tition d’équilibre, ^de façon que ^cette répartition ^ne

soit pas sensiblement perturbée [2]. Le facteurs est une fonction de E et de T, ^{mais on admet} géné-

ralement que ^sa variation est très lente en compa- raison de celle de l’exponentielle ^et l’on pose par suite s

constante en première approximation.

Nos résultats confirment d’ailleurs la validité de cette

approximation.

Randall et Wilkins [1] ^ont proposé : s

^108±1 (seconde)-1 pour les sulfures cristallins ZnS, ^CaS

et SrS, ^{et s}

^109,5 (seconde)-1 pour les halo-

génures ^alcalins KCI(11). On pose généralement

s

108 ou 109 (seconde)-1, c’est-à-dire que, pour

rendre compte des durées de phosphorescence ^coin- prises ^entre quelques ^{secondes et} quelques heures,

il faut admettre l’intervention de pièges de pro- fondeurs comprises ^entre 0,5 ^et 0,75 eB.

La formule (1) ^est à la base de l’interprétation

des phénomènes de déclin de la phosphorescence

ou de la photoconductibilité, ainsi que de la ther-

moluminescence, mais il n’en existe guère ^{de véri-}

fications directes. En pratique, ^on postule ^{la vali-}

dité de la formule, ^{et l’on constate} que, ^ce faisant,

on ne rencontre pas de contradictions.

La vérification de (1) ^serait immédiate si le déclin suivait la loi simple :

’(t)

intensité de la luminescence un temps t après la fin’ de l’excitation.

ï

serait alors la durée de vie moyenne de l’émis- sion lumineuse.

Bünger ^et Flechsig [3] avaient ainsi trouvé que

quelques échantillons de KCl(Tl) satisfaisaient à (2),

avec le choix suivant des con’stantes :

Mais en général ^{le déclin de la} phosphorescence

ne satisfait nullement à une loi exponentielle simple

du fait de l’intervention de nombreux groupes de

pièges ^de profondeurs ^{variées. La} recherche de la distribution de ces pièges ^se fait selon la méthode suivante [4] : les courbes expérimentales ^{de déclin}

sont traduites par ^une formule en somme de termes

exponentiels :

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01963002403019900

200

Cette formule (3) ^{constitue une} approximation

de la formule théorique :

noT = nombre ^de pièges initialement remplis ^dans

l’intervalle de vies comprises ^entre et "L" + ^dT.

Chaque ^{ïi dans} (3) représente ^une moyenne des vies dans un certain intervalle de la distribution des pièges. ^On peut ^{ainsi remonter} des coefficients de la formule empirique (3) à la distribution no,,:

des vies _r, puis par (1) ^{à celle} n°,E des profon-

deurs E. Pour un groupe déterminé de pièges ^cette répartition ^{a une allure} gaussienne ^{et l’on} peut

caractériser chaque groupe par la profondeur ^{Em la} plus probable de la distribution. Dans ces condi-

tions, ^la vérification de la loi (1) s’effectue comme

suit :

On observe le déclin à une température ^fixe T°K, puis ^{on en déduit la} distribution not des vies t,

comme expliqué ci-dessus. On porte ^{alors sur un} graphique ^le produit no-r. "L" ^en fonction de log ^T.

D. Curie a en effet montré [5] que l’on obtient ainsi

une distribution gaussienne identiqlie ^{à celle des} profondeurs noE, à un changement ^d’échelle près.

Ce produit not.t ^est maximum pour ^une certaine vie ïm. On admet que ^{Tm est} précisément ^{la vie du} piège ^de profondeur ^{Em à la} température ^{où l’on a}

étudié le déclin (fig. 1).

FIG. 1.

Graphique no’t. ’1"

fonction de log

En opérant successivement à diverses tempé- ratures, ^{on doit trouver des} valeurs de Tm qui ^véri-

fient la formule :

soit :

Le graphique log ^{Tm en fonction} de 11 T ^{doit être}

linéaire et l’ordonnée à l’origine donne la valeur de s ( fcg. 2).

Une première étude faite par ^D. Curie [5], ^mais

sur C;aS(Bi) ^{et non sur} ZnS(Cu), donne effecti- vement une loi linéaire, ^{avec une} valeur de s de

l’ordre de 101° à 10 10,5 s-1, ^donc supérieure ^à

celle donnée par Randall ^et Wilkins (108 ^{ou 109} s-I)

Randall et Wilkins opéraient par analyse ^{de la}

courbe de thermoluminescence ; ^à l’intensité de thermoluminescence à chaque instant contribuent simultanément de nombreux pièges ^de profondeurs diverses, ^{et l’on ne} peut pas isoler la contribution de l’un de ces pièges ^{comme le} permet la méthode

exposée ici pour le déclin.

FIG. 2.

Graphique log ^Tm

^{fonction de} yT.

Pour obtenir une vérification suffisamment pré- cise, ^{il est} nécessaire d’opérer ^{à un nombre de tem-} pératures ^aussi grand que possible, séparées par des intervalles de 5° à 10° par exemple. J’ai utilisé le sulfure de zinc activé au cuivre qui ^m’a déjà

servi dans un travail précédent ^{[6] ; ce} produit ^a

été choisi parce que ^sa distribution de pièges ^ren-

ferme un groupe unique ^{dans le} domaine des durées de vie correspondant ^{à la} phosphorescence ^visible (de l’ordre de la minute à la température ordinaire).

J’ai opéré ^{à huit} températures, depuis 20 °C jusqu’à

80 °C ; ^{mais à} partir de 80 °C le produit ^commence

à s’altérer, ^aussi n’ai-je pas ^tenu compte ^du point correspondant ^{à cette} température. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-joint ^{et la} figure ^3.

DURÉE

(CORRESPONDANT

^MAXIMUM

DE LA

DISTRIBUTION

PIÈGES)

A

DIFFÉRENTES TEMPÉRATURES

Le tracé de la droite a été déterminé d’abord _par

interpolation graphique, puis par la méthode des moindres carrés. Les résultats sont en bon accord et donnent :

s

compris ^{entre 107 et 107.5} (seconde)- 1.

Une valeur de s telle que 108 s--1, admise par

exemple ^{par Garlick [7], serait encore} compatible

avec nos mesures, ^vu les erreurs d’expérience. ^La

valeur 109 s-1 paraît réellement trop ^élevée.

FIG. 3.

Graphique logio ^tm

fonction de 293/y.

Ceci conduirait à réviser appréciablement ^les

valeurs admises pour ^les profondeurs ^{Em. La vie Tm} correspondant ^au maximum de la distribution à

20 °C ^est d’environ 100 secondes ; ^{ceci donne :}

Je me propose de poursuivre ^mes investigations

dans un domaine de températures plus ^{étendu, du}

moins ^vers les basses températures puisque ^le pro- duit s’altère au-dessus de 80 °C. On notera d’ailleurs

qu’à ^{cette dernière} température ^le produit résiste ,parfaitement ^{à une} expérience de thermolumi- nescence, dans laquelle l’échauffement est de courte

durée ; mais lors de l’étude du déclin il faut main- tenir le produit ^à température ^élevée pendant plu-

. sieurs heures.

Les basses températures nécessitent un nouvel

appareil ^{et seront} décrites dans un travail ultérieur.

Mais si la température ^est trop basse c’est un nou- veau groupe de pièges, ^de profondeurs plus faibles,

qui ^deviendra responsable ^{de la} phosphorescence

visible.

J’ai également ^{tracé le} graphique log (tm/t’) ^en

fonction de 1 /T. ^{En effet une théorie de Williams}

et Eyring [8], ^{fondée sur la} thermodynamique ^des

processus d’activation thermique, suggère pour p

l’expressioh :

As étant la variation d’entropie ^{au cours de la}

sortie du piège. -

Cette expression peut ^{être mise sous la forme :}

avec :

Les résultats sont indiqués ^{sur la} figure 4. ,On

FIG. 4.

Graphique log Tm JT

fonction de 293 /T.

voit que les graphiques ^{3 et 4 sont tout aussi}

linéaires l’un que l’autre, c’est-à-dire _que l’expé-

202

rience ne permet pas de distinguer ^entre l’approxi-

mation usuelle s

constante et l’hypothèse ^de

Williams et Eyring. Cette dernière fournirait tou-

tefois des valeurs de la profondeur ^E légèrement plus ^fortes.

Manuscrit reçu le 26 septembre ^1962.

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[8] ^WILLIAMS (F. E.) ^{et EYRING} (H.), ^J. Chem. Physics,

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