Dispersion de quelques liquides organiques dans l'infrarouge. détermination des intensités de bandes et des polarisations

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Dispersion de quelques liquides organiques dans l’infrarouge. détermination des intensités de bandes et

des polarisations

J. Vincent-Geisse

To cite this version:

J. Vincent-Geisse. Dispersion de quelques liquides organiques dans l’infrarouge. détermination des intensités de bandes et des polarisations. Journal de Physique, 1965, 26 (6), pp.289-296.

�10.1051/jphys:01965002606028900�. �jpa-00205964�

DISPERSION DE QUELQUES LIQUIDES ORGANIQUES DANS L’INFRAROUGE.

DÉTERMINATION DES INTENSITÉS DE BANDES ET DES POLARISATIONS.

Par J. VINCENT-GEISSE,

Laboratoire de Recherches Physique, Département Infrarouge, ^Sorbonne.

Résumé. 2014 On a mesuré les indices de réfraction de quelques liquides organiques dans l’infra- rouge, entre le visible et 25 _03BC. A partir ^{des courbes de} dispersion ^{obtenues il est} possible ^{de cal-}

culer les intensités des fortes bandes d’absorption traversées ; ^{on fait ici une étude} critique ^{de ces}

déterminations d’intensités. Enfin on en déduit, pour les molécules polaires, ^les polarisations

d’orientation que l’on compare ensuite ^avec celles données par les formules ^de Debye ^{et de Böttcher.}

Abstract. 2014 ^The refractive indices of some organic liquids ^{have been measured in the} infrared, between 0.6 03BC ^and 25 03BC. ^{From the} dispersion ^{curves obtained, it is} possible ^to calculate the inten- sities of the strong absorption ^bands encountered ; ^a critical study ^{of these} intensity ^determi-

nations is made here. Lastly, ^for polar molecules, molar orientation polarisations ^{are deduced}

and compared with those given by ^the Debye and the Bôttcher equations.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE

Tome 26 No 6 j ui 11 1965

La connaissance de l’indice de refraction des substances liquides ^dans J’infrarouge ^{se montre}

utile pour plusieurs raisons. Dans les regions ^de transparence, ^ces liquides servent tres souvent de

solvants, ^et les variations de position, d’intensite et de largeur des bandes du solute dependent,

entre autres choses, de l’indice de refraction du solvant. D’autre part, la connaissance de l’indice de refraction de ces liquides, ^au voisinage ^{de leurs}

fortes bandes d’absorption, permet ^{le calcul de}

l’intensit6 des bandes consid6r6es. Enfin la varia- tion de cet indice, ^entre le visible et 15 (J. environ,

nous renseigne ^sur les valeurs respectives ^des pola- risations, 6lectronique, atomique ^et d’orientation.

Pour toutes ces raisons, de nombreux travaux ont ete dej a ^{consacres a ces etudes de} dispersion ^de liquides. ^Nous donnerons, ^{dans ce} qui suit, quelques

resultats nouveaux obtenus dans ^notre laboratoire.

Les liquides organiques, ^{au nombre de} huit, ^ont

ete etudies, soit, ^{entre le visible et 15} 03BC, soit,

pour certains d’entre eux, jusqu’h ²⁵ (1.. Apres

avoir rappel6 les m6thodes utilis6es et donne la valeur num6rique des indices mesures, ^{nous tire-}

rons quelques conclusions relatives aux intensités de bandes et polarisations correspondantes.

M6thodes expdrimentales.

^{A. PROCHE INFRA-}

ROUGE.

Entre le visible et 2,5 g ^tous les solvants etudies se montrent transparents ^{sous une} 6pais-

seur de l’ordre du millimetre. La m6thode utilis6e est celle de.la refraction limite au moyen d’un r6fractom6tre d’Abbe et elle a ete d6crite dans des

publications ant6rieures [1, 2], ainsi que le montage experimental correspondant. ^Les prismes ^{du r6frac-}

tom6tre ont ete taillés dans un verre au germa-

nium, ^{de haut} indice, ^et transparent ^{dans la} region

6tudi6e. Ce procédé permet d’obtenir l’indice de refraction avec une precision ^{de 10-3} environ ; ^la temperature 6tait voisine de 20 °C. Cette m6thode

ne s’appliquant ^{sans erreurs} syst6matiques ^{et sans}

calculs correctifs qu’à ^des substances transpa- rentes, ^{nous nous sommes assurée} qu’il ^{en 6tait}

bien ainsi _{pour les} liquides consid6r6s.

B. INFRAROUGE MOYEN. - A partir ^de 2,5 ,, presque ^tous les solvants etudies présentent ^des

bandes d’absorption plus ^{ou moins} nombreuses et

plus ^{ou moins} intenses. Dans ces conditions nous avons employ6 la m6thode interférentielle, ^avec

des cuves a lames de germanium ^{ou de bromo-}

iodure de thallium. Les spectres ^{cannel6s sont} enregistr6s ^{sur des} spectrophotometres ^{a double}

faisceau et a prisme de fluorure de calcium, ^de

chlorure de sodium ou de bromure de cesium. La determination de l’indice de refraction, pour ^une

longueur ^d’onde donn6e, exige la connaissance de

l’épaisseur ^{de la cuve et} de l’ordre d’interférence

en ce point. ^Le spectre cannel6 de la cuve vide

permet de connaitre l’épaisseur.

En ce qui ^concerne l’ordre d’interférences on le calcule en deux 6tapes. ^Tout d’abord, ^la compa-

raison, ^{a une meme} longueur d’onde, ^{de 4 ou 5} spectres ^cannel6s correspondant ^{a des} 6paisseurs differentes, permet ^de determiner, d’une mani6re

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01965002606028900

290

absolue, ^la valeur de l’ordre d’interférence K en ce point, ^{des le moment ou l’on en connait une}

valeur approch6e ; la m6thode a ete d6crite par ailleurs [2, 3, 4]. ^D’autre part ^on peut determiner,

par extrapolation, ^une bonne valeur approch6e ^de

l’indice en un point ^{situe en} dehors des bandes.

11 suffit de construire un graphique ^{donnant la}

variation de l’indice de réfraction n en fonction de

FIG. 1.

p Dioxane. Determination de _no.

l’inverse du carr6 de la longueur ^d’onde ( fcg. 1)

pour les valeurs ^connues dans le spectre ^visible.

Les points ^se placent ^{tres bien sur une} droite ; ^la partie infrarouge ^du spectre ^{se reduit a un domaine}

tres 6troit et 1’extrapolation de la droite dans la

region consideree fournit la valeur moyenne no de l’indice en dehors des bandes d’absorption. ^Cette

m6thode s’applique ^{avec une tres bonne} approxi-

mation dans le proche infrarouge ^{et meme} beaucoup plus loin, ^tant que l’on ^{ne traverse} pas des bandes

d’absorption intenses ; ^{dans ce dernier cas elle}

fournirait d’ailleurs une valeur approch6e par def aut de no. La figure ¹ represente, ^{dans le cas}

du dioxane, ^cette determination de l’indice moyen no. Nous voyons (fig. 2) que la valeur de n ne s’6carte jamais beaucoup, ^{en dehors des} bandes, et, compte ^{tenu de la} precision ^{de nos}

mesures, de cette valeur _moyenne. Ceci ^montre la

preponderance des bandes 6lectroniques ^{sur la dis-} persion ^et justifie, a posteriori, ^{dans une certaine} mesure, l’ emploi de l’indice n pris ^{dans le} visible,

pour certaines applications dans le domaine infra- rouge.

FIG. 2.

p Dioxane. Courbe de dispersion.

TABLEAU I t ⁼ 20°C (reference [12])

’

Dans ces experiences, ^la temperature, ^{voisine de}

32 OC, ^{se montre} superieure ^a celle de la premiere

in6thode. En effet, ^la cuve, plac6e a l’entrée du

spectrographe, pres ^de l’image ^{de la source sur la}

fente d’entrée, n’est pas refroidie. 11 ^nous faut done tenir compte ^{de cette} variation de temperature ;

nous supposerons la correction 6gale ^{a celle mesur6e}

dans le visible.

Le tableau I rassemble un certain nombre de constantes physiques ^{relatives aux} corps etudies,

et dont nous aurons besoin dans ce qui ^{suit. M} represente ^{la masse} molaire, ^{d la} densité, ¹⁰³ diM

le nombre de moles du liquide pur par litre, ^{e la}

constante di6lectrique statique et (1. ^{le moment} dipolaire. ^{Sauf avis} contraire, ^{toutes ces constantes}

sont donn6es a 20 °C ; dn /dt represente le coeffi- cient de temperature.

Rdsultats.

Nous avons effectué des mesures

nouvelles sur un certain nombre de solvants ^et

repris ^{des mesures anciennes} [3, 2], eff ectuees dans de moins bonnes conditions a 1’aide de lamelles de chlorure de sodium recouvertes d’une couche ^mince d’un di6lectrique de haut indice. En effet, ^ces

mesures s’étaient r6v6l6es entach6es, dans certaines

regions, ^{d’une erreur} syst6matique, ^{due aux} franges

des couches minces.

Les trois tableaux ci-dessous r6sument les r6sul- tats obtenus. Dans le tableau II ^se trouvent les valeurs calcul6es par la m6thode A, du visible a 2 03BC;

le tableau III rassemble les indices relatifs a la

region comprise ^{entre 3 et 15} g environ ; ^{enfin le}

tableau IV est reserve au domaine de 15 a 25 _(1..

Les composes ^{etudies ne} formant pas ^un groupe

homogene, les resultats sont groupes simplement,

TABLEAU II

a l’int6rieur de chaque tableau, par ordre d’indice croissant. En ce qui ^{concerne le} cyclohexane ^nous

n’avons pas effectue de ^{mesures en} dessous de 5 _[03BC., Jane ^et Oppenheim [5] ayant donne les resultats dans ce domaine.

Principe ^des déterminations d’intensité.

Les

relations, ^entre absorption ^et dispersion, ^{ont 6t6} deja utilis6es a maintes reprises pour calculer des intensités de bandes [6, 7, 8, 9]. Cependant ^certains

d6saccords ^{ont ete} signal6s ^entre les chiffres obtenus par ^cette m6thode et ceux calcul6s directement par

absorption [10], ^meme compte ^{tenu de la} grande

incertitude affectant ces deux types ^{de mesures.}

Apres avoir recherche les causes d’erreur possible

dans la m6thode par dispersion, ^{nous avons trouve}

que celle-ci donnait de bons resultats ^a condition d’observer un certain nombre de conditions _que

nous 6noncerons plus ^loin.

Les relations de Kramers-Kronig, appliqu6es

soit a l’indice _n, soit a son carr6 n2, ^{nous donnent}

en dehors d’une bande d’absorption :

A 6tant l’inteiasit6 int6gr6e ^{de la bande} qui pro- voque la dispersion observ6e, vo represente ^dans (1)

]a frequence du maximum de l’indice d’absorp-

tion _{x, et} dans (2) celle du maximum de _nx, confondu tres sensiblement avec le maximum

d’absorption. ^La seule condition d’application ^des

formules (1) ^et (2) ^est que la bande puisse ^6tre

consideree comme unique ^{et localis6e a la fr6-}

quence vo. Cette derni6re condition se montre

toujours r6alis6e pour (1) ^et (2) ^{dans un certain}

domaine de fréquences, a condition que l’intensit6

ne soit pas trop grande, ^ce qui ^{6tait le cas} pour les

liquides ^{etudies ici.} Lorsque l’intensit6 atteint une

tres grande valeur la relation (2) ^se trouve, ^au contraire, beaucoup ^mieux vérifiée, ^{car la courbe}

2nx se pr6sente encore comme sym6trique, ^tandis

que celle de ^{x cesse} de 1’etre [11]. La discussion des relations (1) ^et (2) ^{se montre} plus ^{facile si nous}

passons ^en quantités reduites : Soit x ⁼ vlvo ^la frequence ^{reduite et D =} no A I-X2 vo l’intensit6 reduite de la bande. (1) ^et (2) s’écrivent alors :

Comme précédemment, x ^se rapporte ^{soit au}

292

TABLEAU III

TABLEAU IV

maximum de x (1’), ^{soit au} maximum de nx (2’).

En pratique la valeur de A s’obtient de la mani6re suivante : on construit un graphique ^en portant ^{en abscisse} 1 wo - ^{V2 et en ordonn6e n.}

Les points ^doivent s’aligner ^{sur une droite de} pente ^A /2rc2. Cette construction graphique, ^effec-

tu6e de tres nombreuses fois, ^{nous a montre} qu’en general ^les points s’alignaient ^tres correctement,

une fois mis a part ^{les cas ou} des bandes voisines

perturbaient visiblement les points. Toutefois, ^dans

de nombreux _cas, les points correspondant ^{a cha-}

cune des deux branches de la courbe donnaient des droites 16g6rement diff6rentes ; ^{ce fait} prove- nait presque toujours, ^soit d’un mauvais choix de la frequence vo, la bande consideree se composant,

en realite, ^{de deux ou} plusieurs bandes indisso- ciables au point ^{de vue de la} dispersion, ^{soit d’un}

mauvais choix des points figuratifs. ^Les figures ³

et 4 montrent, ^{a titre} d’exemple, ^les graphiques th6oriques ^{obtenus en} supposant qu’il existe deux bandes d’intensit6s reduites 6gales, D, = D2 == 0,05

et distantes de 80 cm-1, pour ^une frequence

moyenne vo ⁼⁼ 1 000 crn-1. Dans la figure 3,

FIG. 3.

Calcul d’intensité pour ^un groupe ^de deux bandes à 960 et t 1 040 cm-1, vo = 1 000 cm-1 (fré-

quence bien choisie).

Courbe theorique.

vl ⁼⁼ 960, v2 ⁼ 1 040 et la frequence ^{vo est donc}

bien choisie. On remarque l’importance ^des points

centraux pour ^une bonne determination de la

droite ; ^ces points, ^{6tant les} plus 6]oign6s ^{en fr6-}

quence du ^centre de la bande, ^{se montrent malheu-}

reusement souvent perturb6s par des bandes voi-

sines ; ^ce qui explique alors que les deux branches de courbes puissent ^{se trouver} parfois complè-

tement disjointes. ^La figure ⁴ correspond ^{a v1= 980}

et V2 ⁼ 1 060 c’est-à-dire a une frequence vo ^mal

choisie. La courbe pr6sente ^{alors un} aspect ^com- pl6tement dissym6trique ^{et l’une des deux branches}

ne donne plus ^{alors une} valeur, ^meme approch6e,

de D, + D2. La seule allure de ces courbes montre

l’ importance qu’il y a, dans ces déterminations d’in-

tensités, ^à avoir, ^d’une part, les deux branches de courbe et, ^d’autre part, la valeur ^de no. Celle-ci se

i

FIG. 4.

Calcul d’intensité pour ^un groupe ^de deux bandes a 980 et 1 060 cm-1, vo = 1 000 cm-1 (fr6-

quence mal choisie).

Courbe th6orique.

determine dans le proche infrarouge ^par extrapo- lation, ^{comme nous 1’avons vu} plus haut, ^et ensuite,

dans les grandes longueurs d’ondes, ^en remarquant, d’apr6s la formule (2) que, ^au passage de chaque bande, ^le carr6 de l’indice moyen, 7 no, s’augmente

de l’intensit6 réduite D de la bande travers6e.

En conclusion, quelle ^{est la} pr6cision que 1’on

peut attendre de ces determinations d’intensit6s ? En premier lieu, ^{6tant donn6e la} precision ^de

mesure des indices, ^la plus petite valeur mesurable pour A ^{se montre} voisine de 104 cm-2, ^{et 1’erreur}

relative commise sur A diminue donc, quand ^l’in-

tensite augmente. ^{Une fois} prises ^{toutes les} pr6-

cautions pr6c6demment expos6es, ^la precision ^se

mohtre en moyenne voisine de 10 % ^et peut ^des-

cendre a 5 % ^{dans les cas les} plus favorables.

Par contre, ^en appliquant brutalement la formule (1)

sans tenir compte iventuellement ^des bandes voisines

et sans virifier la valeur extrapolie ^de no ^on peut

commettre des erreurs systimatiques dépassant large-

ment la valeur de la grandeur ^{mesurie et} toujours

par excès, la courbe de dispersion présentant ^tou- jours ^{la meme allure au} voisinage ^{des bandes. Il}

ne faut pas chercher plus loin, pensons nous,

1’explication ^des grandes differences trouv6es quel- quefois [10] entre intensites determinees par absorp-

tion et par dispersion, ^{ces derni6res se montrant} toujours plus grandes, conform6ment a ce que

pr6dit l’examen des erreurs possibles.

Analyse ^{des donn6es} exp6rimentales.

^Nous

avons determine un certain nombre d’intensités a

partir des donn6es expérimentales des tableaux II,

III et IV, ^et les remarques du paragraphe précé-

dent nous ont ete utiles dans Ie calcul de l’intensit6

294

de nombreuses bandes multiples, ins6parables ^en pratique. ^La figure ⁵ montre, ^{a titre} d’exemple,

FIG. 5.

Dichloro 1-2 ethane. Bande 4 685 cm-1 Determination de l’intensit6.

le graphique obtenu dans le cas de la bande triple

du dichloro 1-2 ethane, ^centr6e a 685 cm-1

(651 2013 ^{674 et 704 em-1). De la meme} faqon que dans la figure th6orique 3, ^les points ^les plus 6loign6s divergent rapidement de la droite. Le phénomène

se montre encore plus marqu6 ^{dans le cas des}

bandes de valence ^et de rotation plane ^{C-Cl du}

t6trachloro ethylene, que ^nous n’avons _pu s6parer,

et dont nous avons determine seulement l’intensit6

globale.

Dans d’autres _cas, il est n6cessaire de tenir

compte d’une bande voisine, intense, ^{en retran-}

chant de l’indice ⁿ mesure la contribution apport6e

FIG. 6.

Dichloro 1-2 éthane. Bande a 412 cm-1. D6ter- mination de l’intensit6.

X Points mesures expérimentalement.

0 Points calciil6s apr6s correction due a la bande de 685 cm-1.

par ^cette bande. La figure ⁶ represente, ^{a titre} d’exemple, ^le graphique correspondant ^{a la bande}

du dichloro 1-2 ethane, ^{a 412} cm 1; les points originaux (droite superieure) s’alignent bien ; apr6s correction, ^{due aux fortes} bandes centr6es à 685 cm-1 (droite inférieure) ^les points s’alignent

encore, mais ^{sur une} droite de pente inférieure a la

pr6c6dente, ^{et donnent une valeur} extrapol6e

correcte pour no.

Enfin, ^{dans certains cas} (dioxane ^{et surtout} nitromethane) ^ou les bandes se montrent nom-

breuses et intenses il a ete n6cessaire de determiner

en meme temps plusieurs intensités par la m6thode des approximations successives.

Le tableau V represente les resultats numeriques

obtenus. Ces derniers sont exprim6s ^en trois unites

differentes, ^d’une part ^{A en} cm-2, ^tel qu’on

l’obtient directement par l’utilisation de la for- mule (1), ^d’autre part ^{A’ en darks} (cm/mmole),

unite la plus commode pour comparer les chiffres

avec ceux obtenus en solution ou a 1’etat gazeux, enfin dans l’unit6 sans dimension D, ^{car c’est}

cette derniere qui permet ^le plus ^{ais6ment de se}

rendre compte ^des conditions d’utilisation de la for- mule (1) ^{et de la variation de} l’indice moyen le

long ^du spectre. ^{Entre A et A’ on a} la relation :

103 d/M repr6sentant le nombre de moles par litre du liquide pur (tableau I).

L’examen du tableau V permet ^{de formuler les}

remarques suivantes :

L’intensit6 de la bande de vibration de valence CH du cyclohexane, ^calcul6e d’après ^{les mesures}

de Jaffe, ^{se montre} sensiblement 6gale ^{a celle de}

l’hexane. Cette meme bande, 16g6rement plus ^faible

dans le dioxane, ^{diminue au} contraire conside- rablement d’intensité dans le nitromethane.

Avec la m6thode pr6c6dente, ^{de nombreuses}

bandes n’ont _{pu etre} s6par6es. ^Une determination

complete ^et precise ^des intensités de toutes les bandes exigerait une mesure supplémentaire, par

une m6thode d’absorption par exemple, ^{des inten-}

sit6s relatives de chacune des bandes a l’int6rieur d’un groupe, puis verification ult6rieure au moyen de ]a comparaison ^entre indice calcule et indice

mesure ; ^{nous ne l’avons} pas effectu6e ici.

Polarisation et moment dipolaire.

^La polari-

sation totale d’une molecule, donn6e par la relation Pt = e; + 2 ^e +2 M d ’ ^{se resente p comme la somme de} trois termes nommes respectivement polarisations 6lectronique Pe, atomique ^{pa et} d’orientation por.

En d6signant par no l’indice extrapol6 ^{du visible}

comme pr6c6demment ^et par n, l’indice pour ^une

longueur ^d’onde superieure a celle des bandes de

vibration, ^{on a :}

295

TABLEAU V INTENSITES

TABLEAU VI

296

Les resultats obtenus pour les solvants etudies sont groupes dans le tableau VI (t ⁼ 200). ^Dans

certains cas (cyclohexane, t6trachloro ethylene) ^les

mesures n’ont pas ^ete étendues assez loin pour

mesurer effectivement _n, et nous avons pris ^tout simplement ^{nl =} Ve, puisque ^{le moment} dipo-

laire est nul. On peut remarquer que les polarisa-

tions atomiques ^restent toujours ^tres faibles par

rapport ^aux polarisations électroniques, et, ^{dans le}

cas des molecules polaires, par rapport ^aux polari-

sations d’orientation.

De ce tableau on peut ^tirer quelques renseigne-

ments int6ressants. Tout d’abord remarquons que l’on a les relations :

iDv et E Dr repr6sentant respectivement ^la

somme des intensités reduites de toutes les bandes de vibration et de rotation. Une mesure effective de ces derni6res permettrait ^une verification. En deuxieme lieu, plusieurs ^{theories ont ete} propos6es

pour rendre compte th6oriquement de la valeur de la polarisation d’orientation. La th6orie de

Debye ^donne la relation suivante :

NA repr6sentant le nombre d’Avogadro ^{6t k la}

constante de Boltzman. Ici on a

Les valeurs correspondantes ^{ont ete} port6es ^dans

le tableau VI (7e colonne). On observe un grand

d6saccord entre nos valeurs et celles calcul6es par cette formule. Par ailleurs B6ttcher [13] propose

une equation ^tenant compte ^du champ ^{de reaction}

du dipole ^et s’6crivant :

Les valeurs correspondantes ^{ont ete} port6es ^dans

la 8P colonne du tableau VI. Ici I’accord se montre bien meilleur, sauf toutefois en ce qui ^{concerne le} paradioxane, molecule faiblement polaire. ^Sa pola-

risation d’orientation calcul6e correspond ^{a un}

moment dipolaire plus faible que la valeur mesur6e de 0,45 ^{D et} voisine de 0,35 ^D.

Remerciements.

Ce travail a 6t6 exécuté au

Laboratoire de Recherches Physiques ^{4 la Sorbonne}

et nous remercions M. Jean Lecomte, ^{membre de} l’Institut, de l’intérêt qu’il ^a pris ^{a ces} recherches.

Nos remerciements s’adressent 6galement ^a Nguyen

Tan Tai, ^{F. Cordier et A. Vioche} qui ^{ont execute}

certaines des mesures d’indices rapport6es ^ici.

Manuscrit _{reCu le} 6 mars 1965.

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