Thermodynamique 2 :
Equilibres binaires
Exercices complémentaires
1. Binaire eau-toluène
L’eau (1) et le toluène (2) sont non miscibles à l’état liquide et forment un mélange idéal de gaz parfaits. On se place sous une pression constante de 1 bar.
On a représenté ci-dessous les courbes donnant l’évolution des pressions de vapeur saturante de ces deux constituants en fonction de la température :
· Psat1 = f(T) (triangles),
· Psat2 = f(T) (carrés)
· et Psat1 + Psat2 = f(T) (croix).
Unités utilisées pour le tracé : P est en bar ; T en °C.
1. Tracer l’allure du diagramme binaire.
2. Quelle relation y-a-t-il à l’hétéroazéotrope H, entre les pressions partielles et les pressions de vapeur saturantes ? En déduire les coordonnées de H (T et x1, fraction molaire en eau dans la phase gaz).
3. Déterminer les températures de liquéfaction d’une vapeur de fraction molaire x1 en eau : a. x1 = 0 ;
b. x1 = 0,4 ;
4. On introduit à 25 °C dans un récipient fermé et maintenu à la pression de 1,0 bar, 0,4 mol d’eau et 0,6 mol de toluène. On chauffe ce mélange liquide hétérogène.
a. Comment évolue la température au cours du chauffage ?
b. Quelle est la composition de la première bulle de vapeur formée ? c. Quel est le liquide qui disparaît en premier ?
d. A quelle température la dernière goutte de liquide disparaît-elle ?
50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.0 110.0 120.0
0 0.4000 0.8000 1.200 1.600 2.000 2.400 2.800 3.200
Fn 1 Fn 2 Fn 3
T P
Somme Psat
2. Elaboration du titane
Données : Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K-1.mol-1
O2 (g) Cl2 (g) C (gr) TiO2 (s) TICl4 (g) Ti (s) CO (g)
ΔfH° (kJ.mol-1) - 900 - 750 - 100
S°m (J.K-1.mol-1) 200 200 10 50 350 30 200
Dans tout l’exercice, les pressions partielles des gaz seront considérées égales à P° = 1,0 bar.
Réduction de l’oxyde de titane par le coke
Pour obtenir le titane métal, il faut réduire le dioxyde de titane. Un réducteur très utilisé en sidérurgie est la carbone graphite (coke), noté C (gr) dans la suite.
1. Tracer l’allure du diagramme d’Ellingham pour les couples TiO2(s) / Ti(s) et CO(g) / C(gr) entre 0 et 2500 K.
2. Ecrire l’équation de la réduction de TiO2 par le carbone graphite. Si PCO = P° = 1 bar, montrer que cette réaction ne peut se faire qu’à très haute température.
Obtention du chlorure de titane(IV)
La technique précédente est inexploitable car à ces températures, il se forme des carbures de titane qui empoisonnent le titane. On passe donc par la formation d’un composé intermédiaire, le tétrachlorure de titane. Une méthode de passage de TiO2 à TiCl4 consiste en la chloration directe de TiO2 (équation (1)) :
(1) TiO2 (s) + 2 Cl2 (g) = TiCl4 (g) + O2 (g) ΔrG1°(T) = 150 – 0,100 T (en kJ.mol-1)
3. Montrer qu’il est nécessaire d’opérer à plus de 1800 K pour obtenir une réaction suffisamment favorable (ici, K° > 10).
Pour éviter de travailler à une telle température, l’oxyde de titane est mélangé à du coke vers 800-1000 °C. La réaction est alors modélisée par l’équation (2) :
(2) TiO2 (s) + 2 Cl2 (g) + 2 C (gr) = TiCl4 (g) + 2 CO (g)
Purification de TiCl4
Le gaz TiCl4 obtenu à l’étape précédente est liquifié. La principale impureté contenue dans la phase liquide est alors SiCl4. Le diagramme binaire liquide-vapeur du mélange TiCl4-SiCl4 est reproduit en annexe (abscisse = fraction molaire de SiCl4).
4. Indiquer le nom des deux courbes. Préciser la nature et la composition des phases dans chacun des domaines.
5. On chauffe un mélange liquide tel que xSiCl4 = 0,20.
a. A quelle température apparaît la première bulle de vapeur ? Quelle est sa composition ?
b. A quelle température disparaît la dernière goutte de liquide ? Quelle est la composition de cette goutte ?
c. Quel est le composé le plus volatil ?
d. Proposer un moyen d’extraire SiCl4 du mélange.
Formation du titane à partir de TiCl4
On envisage enfin la réduction de TiCl4. En annexe, est représenté un diagramme d’Ellingham (dits « des chlorures »), sur lequel sont tracées les enthalpies libres standard des réactions d’équation :
1/a M + Cl2 (g) = 1/a MCl2a
Les couples utilisés sont les suivants : TiCl4/Ti, MgCl2/Mg et NaCl/Na. Les points repérés sur le diagramme désignent respectivement :
· F et E : la fusion et l’ébullition des chlorures métalliques,
· f et e : la fusion et l’ébullition des métaux.
6. Ecrire les équations d’obtention des trois chlorures à partir des métaux.
7. En transposant vos connaissances acquises dans le cadre des diagrammes d’Ellingham des oxydes au cas des chlorures, montrer que le magnésium et le sodium peuvent être utilisés pour la réduction du tétrachlorure de titane.
8. Ecrire, en précisant les états physiques des réactifs et des produits, les équations des réactions de réduction de TiCl4 :
i. Par Na, à 1100 K (procédé Hunter) ii. Par Mg, à 1250 K (procédé Kroll)
9. Les transformations sont-elles totales ? Justifier. Les pressions des gaz seront prises égales à la pression standard P° = 1 bar.
Diagramme binaire isobare liquide-vapeur
Diagramme d’Ellingham des chlorures
X en Si T en °C
T en K Delta G° en kJ/mol
x f
x
x f
F x
f
x x
e
x
x E
x E
F
e
MgCl2/Mg
NaCl/Na TiCl4/Ti
