4. Diagrammes binaires à miscibilité nulle à l’état liquide

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4. Diagrammes binaires à miscibilité nulle à l’état liquide

Les diagrammes qui vont être présentés dans cette partie, ne concernent que des systèmes binaires pour lesquels

• Les deux constituants ne sont pas miscibles à l’état liquide

• Mais sont miscibles à l’état vapeur.

Expl : Composé organique peu polaire et eau.

Seuls les diagrammes isobares seront étudiés.

4.1. Expérience -

Description :

On considère un mélange gazeux constitué d’eau et de cyclohexane. A l’état vapeur, ces deux constituants sont miscibles, mais ils ne le sont pas à l’état liquide.

On réalise la compression isotherme de ce mélange dans un piston dont les parois permettent l’établissement d’un équilibre thermique avec un thermostat extérieur.

-

Etat du contenu du piston à 4 moments de la compression : A : Etat initial

B :Apparition d’un premier liquide C : Formation simultanée des deux liquides D : Fin de la compression

-

A retenir :Différence avec le cas de la miscibilité totale

Miscibilité liquide TOTALE Début ET fin de changement d’état SYNCHRONES pour A1 et A2.

Miscibilité liquide NULLE Début OU fin de changement d’état NON SYNCHRONE A₁ et A₂ (sauf cas particulier du mélange hétéroazéotropique)

4.2. Allure du diagramme binaire

a) Courbes et domaines du diagramme

− Le diagramme fait apparaître deux domaines diphasés liquide-vapeur.

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− Différences entre azéotropie et hétéroazéotropie :

AZEOTROPIE HETEROAZEOTROPIE

Aspect synchrone des changements d’état ?

Segment horizontal Absent Présent

Nature des constituants dans les deux domaines

latéraux Liq-Vap

Identiques L_A1+A2 + V_A1+A2

Différentes avec 2 possibilités : L_A1 + V_A1+A2

ou L_A2 + V_A1+A2

Courbe de rosée Courbe 3 segments de droite

Propriétés du mélange

• Bout à température constante si P fixée

• Composition des deux phases LV identiques

Bout à température constante tant que l’un des deux constituants

liquides n’a pas disparu.

T

x₂

b) Courbes d’analyse thermique

Domaine Constituants

physico-chimiques

Nature des phases

Equilibres LV établis

DDL avant fixation de P

DDL après fixation de P

Evolution de T à P cte ?

Vapeur A₁(v) et A₂(v) V_A1+A2 0 3 2 Oui

Diphasé

gauche A₁(ℓ), A₁(v) et A₂(v) L_A1 + V_A1+A2 A₁(v) = A₁(ℓ) 2 1 Oui

Diphasé droite A₂(ℓ), A₁(v) et A₂(v) L_A2 + V_A1+A2 A₂(v) = A₂(ℓ) 2 1 Oui

Diphasé

liquide A₁(ℓ) et A₂(ℓ) L_A1 + L_A2 0 2 1 Oui

Segment

horizontal A₁(ℓ) A₂(ℓ) A₁(v) A₂(v) L_A1 + L_A2 + V_A1+A2

A₁(v) = A₁(ℓ)

A₂(v) = A₂(ℓ) 1 0 Non

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− Courbes d’analyse thermique :

Considérons le chauffage d’un liquide dans les deux cas suivants :

• Mélange hétéroazéotropique :

• Mélange quelconque (hors mélange azéotropique) :

-23- Chauffage d’un mélange de deux liquides non miscibles :

Quelles que soient les proportions des deux liquides non miscibles :

• L’ébullition du mélange se fait toujours à la température de l’hétéroazéotrope

La température reste égale à celle du segment horizontal tant que l’un des constituants liquides n’a pas été entièrement vaporisé.

• La vapeur produite tant que les deux liquides sont présents est celle du mélange hétéroazéotropique.

c) Lecture du diagramme

− Les théorèmes établis précédemment (théorèmes « de l’horizontale » et des moments chimiques) sont toujours valables dans les domaines diphasés du diagramme :

5. Applications des diagrammes à miscibilité nulle

5.1. Hydrodistillation

− Intérêt :

Quand la distillation fractionnée ne parvient pas à séparer deux liquides miscibles…

Dans certains cas, la technique de distillation fractionnée ne permet pas de séparer convenablement les constituants d’un mélange liquide à miscibilité totale :

• Soit parce que les températures d’ébullition des deux composés sont trop proches ;

• Soit parce qu’elles sont trop élevées.

En effet, lors d’une distillation fractionnée, l’ébullition du mélange s’effectue à une température comprise entre les deux températures d’ébullition des deux composés. Si jamais celles-ci sont trop élevées (supérieures à 150°C), on risque de dégrader les molécules.

− Principe :

On ajoute volontairement un liquide non miscible au mélange à séparer (de l’eau quand on veut séparer deux liquides organiques miscibles) de façon à obtenir un binaire liquide/vapeur à miscibilité nulle entre le constituant à isoler et l’eau.

Attention : l’hydrodistillation ne sert pas à séparer deux composés non miscibles. Pour cela, on utilise les ampoules à décanter. Ici, on crée un mélange de deux liquides non miscibles car, lors de son ébullition, la vapeur produite (mélange hétéroaéotropique contenant eau + composé orga) permet d’extraire le composé du milieu.

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− Montage :

On utilise un montage de distillation simple pour l’hydrodistillation. On rajoute simplement de l’eau dans le bouilleur en plus du mélange organique.

La technique est très utilisée en parfumerie pour obtenir des huiles essentielles : on place alors dans le bouilleur de l’eau et le végétal dont on souhaite extraire l’huile (par exemple, des peaux d’orange).

Expl : On dispose d’un mélange de deux composés organiques O₁ et O₂, totalement miscibles à l’état liquide. On souhaite les séparer. On ajoute donc de l’eau au mélange O₁ + O₂. L’eau forme avec O₁ un mélange binaire avec hétéroaézotrope.

Comment isole-t-on O₁ ?

réfrigérant droit : liquéfaction du mélange

hétéroazéotropique

distillat : eau et composé organique non miscibles bouilleur :

liquide à extraire + eau

eau

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− Utilisation en synthèse organique : Montage de Dean-Stark

Souvent utilisé pour extraire l’eau formée par une transformation chimique dans le but de déplacer l’équilibre.

Expl : Acétalisation

OH O H O

O O OH₂

+

[H+]

+

On ajoute dans le milieu du cyclohexane, solvant organique non miscible avec l’eau. Le diagramme binaire isobare eau-cyclohexane est donné ci-dessous :

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5.2. Entraînement à la vapeur

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Dans le cas de composés extrêmement fragiles, on peut procéder à un entraînement à la vapeur ; le principe est rigoureusement identique à celui de l’hydrodistillation, mais au lieu de rajouter de l’eau au mélange O₁ + O₂ et de chauffer le mélange, on injecte de la vapeur d’eau dans le mélange O₁ + O₂.

Comme le mélange eau-O₁ bout à une température inférieure aux deux températures d’ébullition de l’eau et de O₁, la température de la vapeur d’eau est généralement suffisante pour entraîner l’ébullition du mélange et formation d’une vapeur constituée par le mélange hétéroazéotropique.

Il est alors souvent inutile de chauffer le mélange O₁ + O₂ ce qui évite toute dégradation thermique des composés.

-

Montage :

6. Diagrammes binaires avec miscibilité partielle à l’état liquide

Expl : Mélange binaire eau−isobutanol

T (°C) P = 1 bar

110

100

x(isobutanol)

0 0,07 0,66 0,74 1,00

: vapeur homogène (eau + isobutanol)

: solution d’isobutanol dans l’eau (une phase homogène) : solution d’eau dans l’isobutanol (une phase homogène)

: solution saturée d’eau dans l’isobutanol + solution saturée d’isobutanol dans l’eau (deux phases) : vapeur + solution saturée d’eau dans l’isobutanol

: vapeur + solution saturée d’isobutanol dans l’eau

réfrigérant droit : liquéfaction de l’hétéroazéotrope

eau générateur de

vapeur d’eau

distillat : eau et composé orga non miscibles bouilleur :

liquide à extraire

chauffage léger (éventuel)

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7. Diagrammes binaires à Diagrammes binaires à Diagrammes binaires à Diagrammes binaires à miscibilité miscibilité miscibilité totale miscibilité totale totale à l’état solide totale à l’état solide à l’état solide à l’état solide

7.1. Présentation

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Mélanges binaires étudiés : on étudie les changements d’état solide-liquide de mélanges de deux constituants, notés A₁ et A₂, inertes chimiquement l’un vis-à-vis de l’autre (la composition globale du système reste donc constante).

-

On considère deux cas :

Miscibilité totale à l’état solide (1 seule phase homogène à l’état solide) Miscibilité nulle à l’état solide (2 phases distinctes à l’état solide)

Coupe de granit, solide constitué de plusieurs solides non miscibles

Les liquides seront systématiquement considérés comme totalement miscibles en toutes proportions.

-

Notion d'alliage :

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7.2. Tracé du diagramme isobare dans le cas idéal

-

Tracé à partir de courbes d'analyse thermique, par exemple de refroidissement à P = cste de mélanges liquides de compositions différentes :

T

Corps pur A₁ Mélange A₁ + A₂ Corps pur A₂ t

-

Allure du diagramme binaire isobare idéal (après report des températures de début et de fin de changement d’état pour chaque composition de mélange) :

7.3. Lecture du diagramme

T

-

Les courbes tracées se nomment courbes de solidus et de liquidus : P = cste Solidus : Frontière entre domaines solide et solide-liquide

Liquidus : Frontière entre domaines liquide et solide-liquide

x2

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-

Les théorèmes « de l'horizontale » et des moments chimiques s’appliquent dans le domaine diphasé SL de la même manière que pour l'étude des binaires LV :

T P = cste T P = cste

x₁ w₁

7.4. Différents types de diagramme

-

On retrouve des cas de fuseaux simples et de fuseaux doubles :

Fuseau simple : Fuseau double :

Point de concours du liquidus et du solidus = Point indifférent Théorème de l’horizontale :

Pour tout point M représentant l’état du système dans un domaine liquide-solide diphasé, le tracé de l’horizontale passant par M permet de déterminer la composition des phases en présence :

Composition de la phase liquide : se lit à l’abscisse de l’intersection de l’horizontale avec le liquidus Composition de la phase solide : se lit à l’abscisse de l’intersection de l’horizontale avec le solidus

Théorème des moments chimiques :

Abscisse molaire : formulation en quantité de matière Abscisse massique : formulation en masse n^s.MS = n^ℓ.ML m^s.MS = m^ℓ.ML

-30- Propriétés fondamentales du mélange indifférent :

• Lors du changement d’état du mélange indifférent, la phase solide et la phase liquide ont la même composition.

• Le mélange indifférent change d’état à température constante si P est fixée.

-

C’est l'analogue du point azéotrope dans le cas des binaires L/V et présente donc les mêmes propriétés.

8. Diagramme binaire avec miscibilité nulle à l’état solide

8.1. Tracé du diagramme binaire isobare

-

Les courbes d’analyse thermique permettant le tracé du diagramme binaire sont identiques à celles obtenues dans le cas d’un diagramme liquide-vapeur :

T

Corps pur A₁ Trois mélanges A₁ + A₂

t

-

La justification de l’allure des courbes par calcul de variance se fait de manière rigoureusement identique au cas liquide- vapeur.

Expl :

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8.2. Lecture du diagramme

a) Courbes et domaines

Point E = Eutectique

Propriété fondamentale du mélange eutectique :

Le mélange eutectique fond à température constante (si P est fixée) tant que l’une de deux phases solides n’a pas disparu.

Chauffage d’un mélange de deux solides non miscibles :

Quelles que soient les proportions des deux solides non miscibles :

• La fusion du mélange se fait toujours à la température de l’eutectique

La température reste égale à celle du segment horizontal tant que l’un des constituants solides n’a pas entièrement fondu.

• Le liquide produit par fusion a la composition du mélange eutectique tant que les deux soldes existent.

b) Lecture du diagramme

-

Chauffage d'un mélange solide figuré par le point M₀ :

-32- c) Théorèmes applicables :

-

Les théorèmes « de l’horizontale » et des moments chimiques s’appliquent toujours, pour tout point appartenant à un des domaines diphasés :

8.3. Applications

-

Intérêt : abaissement du point de fusion à une température inférieure à celle des deux corps purs :

• Soudure

• Salage des routes : binaire eau – sel (T_E = −21,6°C) T

0°C

− 21,6°C

0,085 x(NaCl)

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2.4. Composé défini

Expl : Mélange magnésium-zinc T

x(Zn)

0,67

Composé défini à fusion congruente :

• Définition : Composé solide constitué des 2 constituants A1 et A2 qui fond en un liquide de même composition à T constante sous P fixée. Le solide est stable jusqu’à sa fusion.

• Formule chimique du composé défini : s’obtient à partir de la fraction molaire du composé défini

• Equation chimique décrivant la fusion du composé défini :

• Courbe d’analyse thermique pour le composé défini :