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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Amalou, Z. (2006). Contribution à l'étude de la structure semi-cristalline des polymères à chaînes semi-rigides (Unpublished doctoral dissertation).
Université libre de Bruxelles, Faculté des Sciences – Physique, Bruxelles.
Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/210832/4/08af4aac-f833-40a1-9e3d-d087250579a1.txt
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D 03421
ULB Laboratoire de Physique des Polymères Université Libre de Bruxelles,
Bruxelles, B-1050, Belgique
Zhor AMALOU
Contribution à l'étude de la structure semi-cristalline des polymères à chaînes semi-rigides
Dissertation présentée en vue de l’obtention du grade de Docteur en Science
Université Libre de Bruxelles
0033330SS
Septembre, 2006
ULB Laboratoire de Physique des Polymères Université Libre de BruxeUes,
Bruxelles, B-1050, Belgique
Zhor AMALOU
Contribution à l'étude de la structure semi-cristalline des polymères à chaînes semi-rigides
Dissertation présentée en vue de l’obtention du grade de Docteur en Science
Septembre, 2006
Remerciements
Tout d’abord, je voudrais remercier mon directeur de thèse, Professeur Dimitri Ivanov, de m’avoir fait profiter de son expérience tout au long de ces années. Je le remercie également pour son soutien, sa patience et ses encouragements.
Je tiens à remercier les professeurs Marc Baus, Nicoles Heymans, Francis Masin, Michel Sferazza, Jacque Rault et Wim Bras d’avoir accepter de faire partie de mon jury de thèse
Un tout grand merci au Professeur Michel Koch pour son accueil et sa disponibilité pendant mes divers séjours à Hambourg et également pour le temps et l’attention qu’il a bien voulu accorder à la relecture de ma thèse.
Mes remerciements vont à notre chef de service. Professeur Jean-Paul Ryckaert, pour son amabilité et ses conseils avisés. Je remercie également tous les autres membres du service pour leurs encouragements au quotidien. Merci à Saloua M’Zoudi pour son aide précieuse au laboratoire, et surtout pour son soutien moral, son écoute et sa générosité. Je ne peux oublier de remercier Paul Duhamel, Charlotte Basire, Marie Françoise Lefèvre, Siobhan Ahem et Tamara Coussart avec qui j’ai fait mes premiers pas dans le laboratoire de physique des polymères. Merci aussi à Raluca Guerba pour sa gentillesse et son aide bien précieuse.
Je voudrais également exprimer ma gratitude envers toutes les autres persoimes qui de façon directe ou indirecte m’ont aidé dans ce travail et que je ne peux pas remercier nommément ici par faute de place.
Je remercie enfin de tout cœur ma famille et mes amis pour leur soutien, leurs conseils
et leur patience tout au long de ces années.
Table des matières
Chapitre 1.
Les polymères semi-cristallins : Généralités
1.1. Introduction... 1
1.2. Morphologie semi-cristalline... 2
1.3. La cristallisation des polymères... 6
1.3.1. La stabilité thermodynamique d’im cristal... 6
1.3.2. La germination... 6
1.3.3. La croissance : Théorie de Lauritzen-Hauffrnan... 6
1.3.4. La cinétique globale de cristallisation : Modèle d’Avrami... 8
1.3.5. Influence des paramètres moléculaires sur la cristallisation... 8
1.4. Les phases amorphes dans les polymères semi-cristallins... 10
1.5. La fusion des cristaux de polymères... 12
1.6. Objectifs et stratégie de la thèse... 14
1.7. Références... 15
Chapitre 2. Techniques expérimentales et Matériaux 2.1. Techniques expérimentales...19
2.1.1. Calorimétrie différentielle à balayage...19
2.1.2. Analyse Mécanique Thermique Dynamique... 22
2.1.3. Microscopie Optique... 22
2.1.4. Diffusion des rayons-X... 22
2.1.4. a) La radiation synchrotron...22
2.1.4. b) Dispositif expérimental...23
2.1.4. c) Calibration du vecteur de diffusion...24
2.1.4. d) Méthode d’analyse des données WAXS... 25
2.1.4. f) Méthode d’analyse des données SAXS... 25
2.1.5. Microscopie de Force Atomique... 26
2.2. Matériaux...30
2.2.1. Le Polyéthylène tétéphtalate... 30
2.2.2. Le Polytriméthylène téréphthalate ... 31
2.2.3. Mélange de polymères semi-cristallin/amorphe (PET/PEI)...32
2.3. Références...35
Chapitre 3.
Évolution en temps réel de l'organisation lamellaire du Poly (éthylène téréphthalate) durant sa cristallisation à partir du fondu: Étude par Microscopie de Force Atomique à Haute Température
3.1. Introduction... 37
3.2. Partie expérimentale... 38
3.2.1 Matériaux... 38
3.2.2. Méthodes...38
3.2.3. Traitement des doimées... 41
3.3. Résultats et discussions... 43
3.3.1. Cristallisation isotherme en temps réel du PET...43
3.3.2. Modèles de cristallisation isotherme...44
3.3.3. Modèle d’épaississement d’une pile lamellaire du PET...46
3.3.4. Attribution des distances SAXS à l’appui des résultats AFM... 48
3.3.5. Résolution de l’imagerie AFM et son impact sur les paramètres morphologiques de la structure semi-cristalline... 49
3.3.6. Effet de la conversion 3D à 2D dans l’analyse quantitative des images AFM de la morphologie semi-cristalline... 50
3.4. Conclusions... 52
3.5. Références et Notes... 53
Chapitre 4. Etude de la relaxation-a de l’interphase cristal/amorphe dans les polymères à chaînes semi-rigides 4.1. Introduction... 55
4.2. Section expérimentale... 56
4.3. Résultats... 57
4.3.1. Mesures DSC et DMTA... 57
4.3.2. Analyse de la structure semi-cristalline par AFM... 62
4.3.2. a) Images à l’ambiante...62
4.3.2. b) Images à température élevée...63
4.3.3. Mesures SAXSAVAXS... 64
4.3.3. a) Evolution de la structure cristalline durant la chauffe... 64
4.3.3. b) Evolution de l’invariant SAXS durant la chauffe... 67
4.3.3 .c) Paramètres de la maille cristalline et cristallinité WAXS...72
4.4. Développement théorique...73
4.5. Discussions... 75
4.6. Conclusions... 81
4.7. Références... 82
Chapitre 5
Etude du Mécanisme de Recristallisation durant la Chauffe des Cristaux de Polymères: Cas du Poly(éthylène Téréphthalate), PET, et de son Mélange Binaire avec le Poly(étherimide), PEI.
5.1. Introduction... 85
5.2. Section expérimentale... 87
5.3. Résultats... 88
5.3.1. Mesures DSC... 88
5.3.1. a) La fusion finale... 90
5.3.1 .b) La fusion partielle...92
5.3.1 .c) La recristallisation isotherme... 94
5.3.2. Etude de recristallisation par SAXS...98
5.3.2. a) Profil de l’intensité SAXS diffusée... 98
5.3.2. b) Evolution des paramètres morphologiques... 99
5.3.3. Observation de la fiision-recristallisation par AFM...101
5.4. Discussions... 103
5.5. Conclusions... 107
5.6. Références...108
Chapitre 6 Etude du mécanisme de fusion dans le Poly(Triméthylène Téréphthalate), PTT. 6.1. Introduction... 111
6.2. Section expérimentale... 113
6.3. Résultats...113
6.3.1. Analyses DSC... 113
6.3.2. La fusion des sphérolites du PTT, observée par MO... 119
6.3.3. Analyses AFM... 123
6.3.4. Analyses SAXSAVAXS...125
6.4. Discussions... 130
6.5. Conclusions... 134
6 . 6 . Références... 135
Conclusions Générales... 137
Annexe (A): Théorie de la diffusion SAXS... 139
Annexe (B): Modèle d’Avrami... 149
Glossaire, 152
Chapitre 1
Les polymères semi-cristallins :
Généralités
Chapitre 1
1.1. I ntroduction
Il est largement admis qu’ime partie importante de l’histoire de l’humanité est influencée par la disponibilité des différents matériaux^ L’utilisation du caoutchouc, le premier pol 5 Tnère naturel obtenu de l’arbre Hevea brasiliensis, date de l’époque où la nature de ce matériau ne pouvait pas encore être identifiée en tant que polymère. De très nombreux objets que nous utilisons aujourd’hui dans la vie de tous les jours sont constitués de matières plastiques synthétiques. Ces dernières se composent typiquement de molécules en forme de chaînes longues dont la structure chimique peut varier dans une large mesure. La connaissance détaillée des relations existant entre la structure chimique des chaînes et leur organisation à l’échelle microscopique est une condition indispensable pour la compréhension des nombreuses propriétés physiques des matériaux polymères.
De façon générale, un polymère amorphe est caractérisé par l’absence d’ordre à longue portée. Par contre im polymère cristallin présente dans sa structure des régions où les chaînes sont ordonnées. Cependant, en raison de la longueur des chaînes, les polymères forment rarement des cristaux à chaînes tendues, c.-a-d. im état complètement cristallin. On parle donc d’une structure semi-cristalline qui se distingue par la coexistence des régions cristallines et amorphes. Une proximité de ces deux phases au sein de la structure semi- cristalline se retrouve jusqu’à l’échelle du nanomètre, ce qui influence les propriétés de chacune des phases.
L’étude de la cristallisation de polymères constitue un domaine de la physique des pol 3 Tnères qui a malheureusement connu une période assez longue de stagnation marquée par la domination de théories cinétiques qui prétendaient expliquer toute la variété d’observations expérimentales. Néanmoins, malgré quelques révisions proposées, un nombre important de phénomènes n’a pas pu être reproduit par ces théories, ce qui a permis de les remettre en question^. Aujotnd’hui, nous nous retrouvons dans la situation où la théorie permettant de décrire de façon complète la formation et le développement des structures polymères ordoimées, est toujours manquante^. Cette situation se complique par le fait qu’à ce jour il n’existe pas encore de technique expérimentale qui serait capable d’étudier directement le processus d’attachement des chaînes polymères à la surface cristalline croissante, ce qui est considéré comme le processus élémentaire de la cristallisation des polymères. De façon générale, le manque de moyens expérimentaux, permettant d’étudier les systèmes semi- cristallins avec la résolution spatiale suffisante rend difficile l’étude des processus locaux qui sont en rapport avec la formation de la morphologie semi-cristalline, la relaxation des régions amorphes présentes dans la structure semi-cristalline et la fusion de cristaux polymères. Une description générale de ces différents phénomènes sera présentée dans ce chapitre introductif. Les principaux problèmes qui sont encore im sujet de controverse dans les études dédiées aux polymères semi-cristallins seront présentés à travers un bref aperçu bibliographique. Un résumé des principaux objectifs de cette thèse et de la stratégie adoptée pour les atteindre sera également présenté à la fin du chapitre.
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I. 2 .MORPHOLOGIE SEMI-CRISTALLINE
La morphologie semi-cristalline des polymères est unique dans la nature de par la coexistence de deux phases : la phase cristalline et la phase amorphe. Cette structure a d’abord été interprétée par le modèle des micelles à franges (« fringed micelles »)^, dans lequel les zones cristallines sont représentées par des séquences ordonnées où les chaînes sont alignées parallèlement les unes aux autres (Figure 1.1). Dans ce modèle, la taille des zones cristallines, ou celle des micelles, est estimée à 5-50 mn. Comme la longueiu d’une chaîne est typiquement plus grande, ime macromolécule peut faire partie de plusieurs cristallites, orientés au hasard et également traverser des zones moins ordonnées.
Bien que longtemps accepté, le modèle des micelles frangées ne permettait pas de rendre compte des structures cristallines observées par microscopie optique sur des échantillons polymères cristallisés à partir du fondu. Ces structures, appelées « sphérolites », étaient déjà observées en minéralogie et dans des études de cristallisation de nombreuses substances simples. Les sphérolites représentent des entités symétriques essentiellement de forme sphérique ayant des propriétés de biréfringence. Les caractéristiques morphologiques de ces structures comme, par exemple, l’orientation tangentielle des chaînes, ne pouvaient pas être expliquées dans leur ensemble par le modèle des micelles frangées.
Lfn autre modèle de la structure des polymères est apparu dans les années 1957-1960, à la suite de l’étude des monocristaux formés en solution diluée entreprise par Schlesinger^, Keller* et Jaccodine^. Ces études ont confirmé la notion de repliement de chaînes (Fig. 1.2.a) introduite auparavant par Storks*, qui a écrit : “the macromolecules are folded back and forth upon themselves in such a wav that adjacent sections remain paraller. On peut distinguer deux modèles extrêmes de repliements des chaînes macromoléculaires. D’une part, il y a un modèle de repliements serrés (« adjacent reentry »)’ dans lequel la chaîne se replie à la
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surface de la lamelle pour former xme boucle en occupant le site voisin. D’autre part, il y a un modèle de repliements désordonnés (« random switchboard »)*“ dans lequel une chaîne peut se replier à la surface de la lamelle en formant une boucle moins serrée et rentrer en im point plus éloigné.
Les lamelles cristallines, ayant typiquement une épaisseur d’environ 10 nanomètres, ont généralement tendance à s’empiler lors de la cristallisation pour former des paquets lamellaires, ou fibrilles (Fig. 1.2.b). Ainsi, une chaîne de polymère peut participer à plusieurs lamelles. Les sphérolites sont décrits dans le cadre de ce modèle par un arrangement radial des fibrilles formées à partir d'un centre de nucléation (Fig.l.2.c). Dans ce modèle, les zones amorphes vont se retrouver entre les sphérolites de même que dans les régions interlamellaires et interfibrillaires. Les propriétés relatives à ces différentes régions seront abordées plus loin (voir §1.4).
(a)
^
Figure 1.2 : Schéma représentant; (a) la structure d’une lamelle cristalline formée par repliements successifs de chaîne polymère, (b) empilement des lamelles cristallines, (c) vue globale du sphérolite.
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Outre cette organisation lamellaire et sphérolitique, il existe encore une organisation locale à l’échelle atomique qui est caractérisée par un ordre à longue portée (maille cristalline). Les paramètres structuraux de cette organisation (paramètres de la maille) sont encore plus petits que l’épaisseur de la lamelle cristalline. La Figure 1.3 permet de rendre compte de ces différents niveaux d’organisation hiérarchique en partant de la structure sphérolitique jusqu’à la maille cristalline.
D’un point de vue expérimental, il existe une large gamme de méthodes qui permettent d’explorer la morphologie semi-cristalline à différents niveaux (Figure 1.3). Parmi les techniques expérimentales les plus utilisées à cette fin on peut citer la microscopie optique en lumière polarisée (POM), la microscopie électronique à transmission (TEM), la microscopie de force atomique (AFM), ainsi que les techniques de diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) et aux grands angles (WAXS).
Bien que limitée par sa résolution, la POM permet d’apporter des informations importantes sur la structure cristalline au niveau sphérolitique et sur l’orientation locale des cristaux à travers leurs propriétés de biréfiingence^^. Cette technique est également un moyen usuel pour la mesure des vitesses de croissance cristalline*^.
Contrairement à la POM, la technique TEM permet quant à elle de caractériser la morphologie cristalline avec ime résolution spatiale beaucoup plus importante. La découverte des cristaux polymères avec des chaînes repliées a été faite notamment au moyen de cette technique**’*^. Cependant, le TEM est une technique à caractère destructif et cela en raison de l’interaction forte entre le faisceau électronique et le matériau. Le TEM nécessite la préparation particulière d’échantillon, comme par exemple la coloration (« staining »), afin d’obtenir un contraste suffisant entre les phases cristallines et amorphes**’**. L’analyse par le TEM est donc néfaste pour la plupart des molécules organiques et constitue souvent une analyse de l’échantillon « post mortem ».
Les techniques de diffusion des rayons-X permettent d’apporter des informations sur la structure des phases à différentes échelles spatiales*’’**. Les mesures WAXS offrent la possibilité d’étudier l’ordre cristallin à l’échelle de l’angstrôm, tandis que les mesures SAXS permettent d’analyser la structure développée au-delà de quelques nanomètres et donc au niveau lamellaire et fibrillaire. Cependant, cette dernière technique présente le désavantage de fonctionner dans l’espace réciproque. L’analyse des données SAXS nécessite l’utilisation de modèles structuraux pour extraire les paramètres morphologiques. Les résultats ainsi obtenus sont parfois ambigus et dépendent fortement du choix du modèle structural. Par exemple, le modèle unidimensionnel de la structure semi-cristalline, constitué de couches cristalline et amorphe alternantes, conduit à ime ambiguïté dans l’attribution des deux distances principales de la structure semi-cristalline, à savoir, l’épaisseur lamellaire (L^ et l’épaissem de la phase amorphe interlamellaire (La)*’.
De nos jours, la famille des microscopies à sonde locale, « scanning probe microscopies » (SPM), est devenue complémentaire aux traditionnelles microscopies TEM et POM. En particulier, l’utilisation de l’AFM s’avère bien appropriée pour l’étude de la morphologie
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Ch^itre 1
polymère^®. En effet, elle permet de visualiser les détails de la structure semi-cristalline et cela à tous les niveaux d’organisation^* (voir exemples sur la Figure 1.3). L’AFM est une technique non-destructive permettant d’obtenir des informations sur la topographie superficielle de l’échantillon. Aujourd’hui cette technique est équipée d’accessoires permettant de faire des mesures en faisant varier la température^. Le développement de cette technique a contribué à la physique des polymères et plus particulièrement à l’étude de la cristallisation et de la fusion des polymères en surface
Elément Présentation structural
Méthodes Images AFM typiques d’étude
Sphérolite
Empilement lamellaire
Lamelle cristalline
MO, SEM, AFM
TEM, SEM, SAXS,
AFM
TEM, SAXS,
AFM
WAXS, AFM
Figure 1.3. Représentation schématique des différents niveaux d’organisation de la stmcture semi- cristalline avec une échelle des longueurs caractéristiques et les différentes méthodes expérimentales permettant de les caractériser. Exemples d’images AFM montrant chaque niveau d’organisation. Les images AFM sont obtenues sur le polypropylène (a), le polyéthylène oxide (b), le polyéthylène (c) et le polybutène (d). Le carré sm l’image (d) indique le motif répétitif, la flèche montre le sens d’orientation des molécules.^
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1.3. L a cmstallisation des polymères 1.3.1. La stabilité thermodynamique d’un cristal.
La morphologie semi-cristalline et ses paramètres structuraux servent de base pour développer un modèle thermodynamique. La condition de stabilité thermodynamique d’im cristal lamellaire définit son épaisseur minimale, lm„, en fonction de l’énergie libre de surface (Te, de l’enthalpie de fusion par tmité de volume, AH, et de la température de fusion d’ime lamelle infiniment épaisse, TS :
; _2<JeT^
AHAT ( 1 . 1 )
Dans l’équation (1.1) AT signifie la différence entre T^et la température d’observation T.
L’équation (1.1) montre que l’épaisseur minimale d’un cristal est proportionnelle à l’énergie de surface et inversement proportionnelle à AT.
Notons que le processus de cristallisation des polymères se décompose en deux étapes : la germination (ou nucléation) et la croissance, ce qui est similaire au cas des matériaux cristallins inorganiques^*.
1.3.2. La germination.
La formation d’xm germe primaire dans le fondu métastable des polymères peut être obtenue par plusieurs mécanismes^’. Néamnoins dans la pratique de la physique des polymères on rencontre principalement la germination hétérogène^ c'est-à-dire le cas où le germe croît à partir de la siuface d’un corps étranger. En effet, cela permet de réduire l’énergie libre de la siirface du germe, et donc sa taille critique. Les germes sont alors formés par l’accolement de segments de chaînes sur le substrat.
1.3.3. La croissance : Théorie de Lauritzen-Hoffman.
Une fois le germe primaire formé, la croissance s’effectue par dépôt successif de chaînes (représentées sur la Figure 1.4 sous forme de blocs parallélépipédiques) sur les surfaces latérales du germe initial qui constituent les surfaces de croissance du cristal”. Il en résiilte que l’épaisseur initiale du germe est sensiblement conservée en régime de cristallisation isotherme et définit l’épaisseur cristalline^*.
Si on note i et g comme étant respectivement la vitesse de dépôt des germes secondaires et la vitesse de déposition des germes tertiaires (remplissage d’une couche), la vitesse de croissance des lamelles cristallines G peut s’exprimer à partir de ces deux paramètres, en fonction du régime de croissance. On distingue trois régimes de croissance en fonction de la domination de l’une de ces deux vitesses^*”^’ (voir Figure 1.4).
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Chapitre 1
• Pour de faibles surfusions, la germination est difficile. Il s’agit du Régime I dit de mononucléation. Dans ce cas, le remplissage est beaucoup plus rapide que la création d’un germe secondaire. Ainsi, la vitesse de croissance G est limitée par la vitesse de dépôt des germes secondaires : G xi.
• Pour des températures intermédiaires. Régime H. les deux vitesses sont voisines. Le remplissage d’ime couche a lieu en même temps que la création des couches. La vitesse de croissance s’écrit donc : G x
• Pour de fortes surfusions. Régime DI. la vitesse de dépôt des germes secondaires est très élevée et le remplissage d’une couche devient lent. Dans ce cas, la vitesse de croissance cristalline s’écrit à nouveau comme G x i.
Il faut noter que la vitesse de croissance cristalline peut aussi être gouvernée par la diffusion des chaînes macromoléculaires jusqu’au front cristallin. La vitesse de cristallisation globale dans la théorie de Lauritzen-Hoffinan tient compte de ces deux facteurs indépendants et est exprimée comme le produit de la vitesse diffusion des chaînes (faible au voisinage de la température de transition vitreuse) et de la vitesse de croissance G (faible à hautes températures s’approchant à la température de fusion).
La Figure 1.4 montre l’organisation en surface des lamelles cristallines telle qu’envisagée par la théorie en question. L’organisation des chaînes macromoléculaires se fait par repliements plus ou moins réguliers lors du dépôt de chaque « stem » cristallin. On peut alors noter que le repliement de chaîne à la surface des lamelles cristallines est dépendant du régime de cristallisation, et que dans le cas du régime III, ce repliement se fait de manière largement aléatoire. Une tentative de vérification de l’hypothèse de la nucléation secondaire qui est à la base de la théorie de Lauritzen-Hoffinan a été entreprise récemment par Bernard Lotz en utilisant l’imagerie des monocristaux de polymères par microscopie électronique en champ sombre^^.
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1.3.4. La cinétique globale de cristallisation : Modèle d’Avrami.
Le développement macroscopique de la cristallinité dans les polymères peut être établi quantitativement par le modèle d’Avrami (voir Annexe B), souvent utilisé pour décrire les cinétiques de transformation de phase dans des liquides simples^^’^*. L’équation d’Avrami est donnée par:
X(^l - exp(-kT) ( 1 . 2 )
où Xc est le taux de cristallinité, t -le temps et k -une constante qui dépend de la géométrie de croissance, de la vitesse de croissance et du nombre de germes par unité de volume. La valeur de l’exposant d’Avrami, n, décrit la dimensionnalité de croissance cristalline (voir Tableau B.l, Annexe B). Dans le cas des polymères, caractérisés par une germination hétérogène, la croissance est dite à trois dimensions si (3 < n < 4), à deux dimensions si (2 <
n < 3) et à une dimension si (1 < n < 2).
Cependant, ce modèle ne permet pas de donner des informations spécifiques sur les mécanismes ou les régimes de la cristallisation des polymères tels que décrits par la théorie de Lauritzen-Hoffinan (§ 1.3.3).
1.3.5. Influence des paramètres moléculaires sur la cristallisation.
Mis à part les conditions thermiques, la cristallisation dépend également de l’architecture moléculaire du polymère. L’augmentation de la masse molaire est un facteur de ralentissement de la diffusion des macromolécules dans le fondu dû à l’augmentation de la viscosité^*. La masse molaire peut aussi jouer sur les régimes de cristallisation étant donné que la vitesse g est beaucoup plus dépendante de la dynamique de reptation^’ que la vitesse de germination secondaire i. Les chaînes longues auront donc tendance à favoriser la germination du fait de leur mobilité réduite^*.
La présence de branchements longs modifient la cinétique globale de cristallisation pour les mêmes raisons que pour la masse molaire. Les branchements longs constituent des points de fiiction potir le glissement des chaînes qui favorisent alors la germination^’. La présence de ce type de défauts structuraux ou encore la présence de co-monomères va changer le mécanisme de repliement de la chaîne en favorisant des repliements de type aléatoire et/ou en empêchant la formation de repliements serrés ‘*®.
Le type de repliements de la chaîne polymère dépend également de sa flexibilité. On distingue ainsi la famille des polymères à chaînes semi-rigides, caractérisés par la présence dans leur structure chimique de blocs rigides qui nécessitent des dépenses énergétiques importantes pour former des repliements serrés. L’étude de la cristallisation de ce type de polymères est im sujet qui suscite encore de nombreuses questions. Parmi les polymères investigués, on retrouve plus particulièrement le poly(éthèr-éthèr cétone), PEEK, et les divers polyesters aromatiques. Généralement, la cristallinité de ces polymères est faible par
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rapport au polyéthylène et avoisine les 50% pour les températures de cristallisation les plus élevées. Dans ce dernier cas la structure semi-cristalline est caractérisée par des régions cristallines et amorphes dont les épaisseurs sont peu différentes^. Les doimées structurales sur cette famille de polymères sont cependant difficiles à déterminer par les techniques conventionnelles comme le TEM et le SAXS. Cela s’explique, d’ime part, par le fait que ces polymères sont des objets difficiles à étudier par le TEM** et d’autre part, parce que l’analyse des doimées SAXS en utilisant l’approche classique basée sur la fonction de corrélation à une dimension mène à des résultats ambigus**.
Notons que des nombreuses études de la cinétique de cristallisation des polymères à chaînes semi-rigides, en utilisant le modèle d’Avrami, mettent en évidence une déviation entre le modèle et l’expérience aux temps longs de cristallisation. Ces observations sont généralement attribuées aux limitations de ce modèle, par exemple l’invariance de la forme des entités croissantes, l’invariance de la vitesse de croissance radiale et l’absence de cristallisation secondaire qui se déroule derrière le jS'ont de propagation des cristaux**’*^. Ce dernier point est plus souvent évoqué pour modéliser la cinétique de cristallisation des polymères au temps long. La cristallisation secondaire est décrite comme étant un processus lent qui se produit dans les régions intersphèrolitiques** et/ou à l’intérieur des sphérolites**.
Les hypothèses sur le mécanisme de cristallisation secondaire sont fortement controversées.
En effet, ce processus est parfois attribué à la formation d’empilements lamellaires secondaires constitués de cristaux moins épais qui s’insèrent entre des piles de lamelles primaires constituées des cristaux plus épais**. Par ailleurs, la cristallisation secondaire est attribuée à l’insertion de lamelles de tailles régulières entre les lamelles primaires*^.
Il est important à noter que l’étude de la structure semi-cristalline ne se limite pas aux propriétés microscopiques et à l’organisation des cristaux à l’échelle du nanomètre. En effet, la structure des polymères semi-cristallins à l’échelle plus grande a également fait l’objet de nombreuses études. Une des questions intéressantes qui ne sont pas encore résolues porte sur l’origine de la formation de la structure sphérolitique à bandes**’**’*®. Il est généralement admis que la torsion des lamelles le long de la direction de croissance cristalline soit à l’origine de la formation des bandes, cependant aucime preuve directe n’a pu être apporté.
Nous constatons que dans la littérature récente il y a im renouvellement d’intérêt dans l’étude de l’origine des sphérolites à bandes par exemple pour le cas de poly(triméthylène téréphthalate),PTT**’*^’**. Ce dernier est xm polyester aromatique récemment commercialisé (voir Chapitre 2, § 2.2.2) et qui fait partie de la famille des polymères semi-cristallins à chaînes semi-rigides au même titre que le polyéthylène téréphthalate, PET, et le polybuthylène téréphthalate, PBT. Néanmoins, la structure et les propriétés mécaniques de sa phase cristalline** lui permettent, sous certaines conditions de température de cristallisation**, de former des sphérolites à bandes observables par microscopie optique.
Etant donné les propriétés structurales particulières offertes par ce nouveau polymère, de
nouvelles investigations profitants des avancés instrumentales serraient im plus dans l’étude
de la structure semi-cristalline.
Chtyitre 1
1.4. L es phases amorphes dans les polymères semi - cristallevs Un polymère amorphe est caractérisé par sa température de transition vitreuse Tg au-delà de laquelle les chaînes deviennent mobiles. Comme nous l’avons mentioimé précédemment, dans les polymères semi-cristallins les phases cristalline et amorphe coexistent de façon intime. Il est important à noter que lorsque le polymère à chaînes semi-rigides passe de l’état amorphe à l’état semi-cristalline, la Tg devient supérieure à sa valeur de départ avant la cristallisation**’*’. Cela a été attribué aux contraintes mécaniques imposées par les cristaux sur les régions amorphes adjacentes.
De façon générale, on distingue trois régions amorphes de la structure semi-cristalline, à savoir, la région amorphe interlamellaire, la région interfibrillaire et la région intersphérolitique. Etant doimé l’observation expérimentale d’ime seule température de transition vitreuse, ime polémique existe quant à l’attribution de cette température à l’ime ou l’autre de ces régions amorphes.
Les régions amorphes interlamellaires sont principalement constituées de bouts de chaînes, de segments de chaînes participants à deux ou plusieurs lamelles cristallines et de repliements de chaînes (Figure 1.5). Cependant, la structure des chaînes semi-rigides est très peu favorable à la formation de repliements serrés. En raison du confinement spatial de ces phases amorphes imposé par les surfaces cristallines adjacentes, elles sont parfois considérées comme étant « rigides » et ne présentant donc pas de transition vitreuse**’**’*®’*’.
Dans ce cas, les régions interfibrillaires et intersphérolitiques sont les seules à être considérées comme origines de la Tg. Toutefois, ces considérations n’ont jamais pu être mises en évidence par des observations directes montrant l’absence ou la présence de la relaxation dans Tune ou dans l’autre de ces phases amorphes.
Repliement non adjacent
Figure 1.5. Représentations schématiques des différentes conformations des chaînes constituant la phase amorphe interlamellaire.
Une autre critique à ce modèle réside dans le fait que la proportion de la phase amorphe interlamellaire est dominante par rapport aux deux autres phases*^’**. Par conséquent, l’amplitude de la relaxation-a observée ne peut pas être expliquée dans le cadre de ce modèle. Un autre modèle à donc été proposé pour pouvoir y remédier*^. Ce dernier considère
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-Chapitre 1
que la région interlamellaire peut être décrite par une phase amorphe mobile qui serait entourée (ou prise en sandwich) par deux couches amorphes rigides adjacentes aux lamelles cristallines (Figure 1.6). Mais le manque d’observations expérimentales concluantes, révélant l’existence d’ime telle structure de la phase amorphe fragilise la validité de ce modèle.
^ ^ Phase amorphe mobile
\ ♦ Phase amorphe rigide
^ Phase crisralline
Région amorphe intcrflbrillairc Pile de lamelles cristallines
Figure 1.6. Représentation des différentes phases amorphes caractéristiques de la structure semi-cristalline.
Afin de rendre compte des propriétés de la relaxation-a des différentes phases amorphes présentes dans la structure semi-cristalline, l’étude des mélanges miscibles de polymères semi-cristallin / amorphe pomrait s’avérer bien utile. En effet, selon le modèle de Keith et Padden*®, la cristallisation d’un mélange binaire miscible d’un polymère amorphe et d’im polymère semi-cristallin implique la séparation de phase liquide-solide suite à l’éjection du composant amorphe des cristaux. En fonction de la distance de ségrégation caractéristique on peut distinguer différents types de morphologies. Pour des valeurs croissantes de cette distance, le polymère amorphe va ségréguer dans les trois régions amorphes déjà prédéfinies : interlamellaire, interfibrillaire et intersphérolitique (voir Figure 1.7.).
Figure 1.7. Modes de ségrégation du composant amorphe (lignes bleus) dans un mélange binaire d’im polymère semi-cristallin avec un polymère amorphe. Ségrégation interlamellaire (a), interfibrillaire (b) et intersphérolitique (c).
L’utilisation d’rm polymère amorphe en tant que marqueur pour discriminer ces différentes phases permettrait, d’une part, d’ouvrir la structure cristalline et, d’autre part, de former des régions amorphes de constitutions différentes caractérisées par plusieurs températures de
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transition vitreuse**’*’’**. Dans les polymères semi-cristallins à chaînes semi-rigides, les phases amorphes et cristallines sont fortement interconnectées via le flux des chaînes qui traversent l’interphase cristal/amorphe. La présence de cette dernière a été mise en évidence, par des observations TEM, sur des mélanges binaires semi-cristallins/amorphes fortement dilués (à forte composition en polymère amorphe)’*. Cependant, aucime preuve directe de la relaxation de l’interphase cristal/amorphe n’a encore été apportée.
1.5. L a fusion des cristaux de polymères
En comparaison aux cristaux formés par des molécules courtes, le processus de fusion des cristaux polymères semble plus compliqué. En effet, la fusion des polymères a lieu sur une certaine gamme de températures et dépend fortement de l’histoire thermique de l’échantillon.
Le concept d’ime température de fusion à l’équilibre, 7S, correspondant à la température de fusion d’im cristal infiniment épais, à alors été introduit (Hoffinan-Weeks**). La valeur de peut être déterminée par ime procédure d’extrapolation. En effet, la température de fusion Tm est toujours supérieure à la température de cristallisation Te, et la variation de T„ en fonction de Te est supposée être linéaire dans le cadre de la théorie de Lauritzen-Hoffinan. Etant donné que ne peut jamais être inférieure à Te, la droite définit par Tm = Te représente la condition d’équilibre thermodynamique entre le fondu et le cristal.
La valeur de TM est alors dotmée par le point d’intersection entre la droite extrapolée T„ = f (Te) et la. ligne T„ = Te.
Les considérations thermodynamiques (Eq. 1.1) permettent de mettre en évidence l’existence d’une corrélation entre la température de fusion et l’épaisseur lamellaire, /, qui est donnée par^®:
r™(/)-ra{i-^} (1-3)
L’équation (1.3) dite de Gibbs-Thomson montre que pour une lamelle cristalline d’épaisseiu finie Tm est toujours inférieure à TM.
Le comportement de fusion des polymères semi-cristallins semble particulièrement affecté par l’histoire thermique. En effet, ime augmentation de l’épaisseur cristalline est généralement observée lorsqu’un polymère semi-cristallin est chauffé jusqu’à une température juste inférieure à sa température de fusion. Selon l’équation (1.3), cette augmentation de l’épaisseur lamellaire, /, va causer une augmentation de Tm. Il y a donc une dépendance apparente entre la température de fusion mesurée sur un échantillon donné et les conditions expérimentales liées à son histoire thermique (température de cristallisation, temps de cristallisation, vitesse de chauffe). On peut ainsi décrire la structure semi-cristalline comme un état métastable’®.
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Le comportement de fusion des polymères semi-cristallins à chaînes semi-rigides est généralement qualifiée de multiple car il est caractérisé par l’apparition de plusieurs pics endothermiques de fusion lors d’une chauffe. Pour décrire l’origine de ce phénomène, plusieurs modèles ont été proposés, dont les deux principaux sont présentés ci-dessous.
Dans le premier modèle, les multiples pics de fusion s’expliquent par la présence de cristaux de différentes épaisseurs dans la structure semi-cristalline^^’^^’”’’^. De ce fait, les cristaux de plus faible épaisseur fondent en premier à plus basse température. Ces cristaux seraient alors incapables de se réorganiser en cristaux plus parfaits fondant à plus haute température. Dans ce cas, le pic de fusion finale est principalement associé aux cristaux les plus épais formés durant la cristallisation initiale. Il est souvent montré que le nombre de pics de fusion dépend des conditions expérimentales de cristallisation”’’*’’’. Néanmoins, le fait que les pics de fusion soient également affectés par les conditions de mesures (vitesse de chauffe)’* rendent ce modèle controversé. De plxis, aucune preuve directe de la présence de plusieurs populations de cristaux pour le cas des homopolymères cristallisés de façon isotherme n’a encore été apportée à notre connaissance.
OTA QA A« AA
Le deuxième modèle évoque le mécanisme de fusion-recristallisation ’ ’ ’ . Selon ce modèle, les cristaux imparfaits produits à basse température de cristallisation peuvent fondre et recristalliser pour former des cristaux de meilleure qualité qui fondraient alors à plus haute température. Pour expliquer l’origine de la réorganisation des cristaux à haute température, on évoque parfois la présence d’un processus de désenchevêtrement des chaînes macromoléculaires à haute température et de relaxation des phases amorphes interlamellaires**.
Parfois, ce processus de réorganisation des cristaux est évoqué dans la littérature rmiquement pom interpréter l’origine des derniers pics de fusion, tandis que le premier pic endothermique est attribué à la fusion des cristaux les moins épais présents initialement dans la structure cristalline*^’**. Cette combinaison des deux modèles évoquée pour interpréter l’origine du comportement de fusion multiple caractéristique des polymères à chaînes semi- rigides témoigne du manque de résultats concluant en faveur de l’un ou l’autre de ces deux modèles.
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1.6. O bjectifs et S trategie de la these
L’objectif principal de ce travail est de comprendre le mécanisme de cristallisation et de fusion des polymères semi-cristallins à chaînes semi-rigides et ses implications sur l’évolution de la structure et sur la relaxation des régions amorphes.
Dans un premier temps, nous allons nous intéresser à la cinétique de cristallisation isotherme à partir de l’état fondu afin de proposer un modèle structural pour décrire le processus de cristallisation. Dans cette étude, on examinera la structure semi-cristalline afin de mettre en évidence la présence d’une ou de plusieurs populations de cristaux. Cette étude sera abordée au troisième chapitre.
Dans le quatrième chapitre, nous allons étudier l’origine de la transition vitreuse dans les polymères semi-cristallins. Cette étude nous permettra de mettre en évidence l’éventualité de la relaxation de la phase amorphe interlamellaire.
A la fin, nous allons explorer l’origine de la fusion multiple caractéristique de la plupart des polymères semi-cristallins à chaînes semi-rigides. Dans eette optique, nous allons analyser ce phénomène au moyen de diverses techniques expérimentales afin de choisir le modèle adéquat. Il sera démontré que ce processus peut être décrit par le modèle de fusion- réorganisation complète de la structure semi-cristalline. Cette étude fera l’objet des chapitres cinq et six.
Pour accomplir ce travail, nous avons choisi de travailler sur des polymères semi-cristallins tels que les polyesters aromatiques caractérisés par des chaînes semi-rigides linéaires. Ces polymères présentent des propriétés thermiques qui of&ent des conditions expérimentales idéales car facilement accessibles par les moyens disponibles en laboratoire. Par exemple, ces polymères permettent d’atteindre un degré de sm^sion (r„ - Tg) de plus de 150 °C, ce qui représente une gamme de températures suffisamment large pour réaliser une étude détaillée des processus de cristallisation et de fusion.
Afin d’atteindre au mieux nos objectifs, nous suivrons ime approche qui présente deux originalités. D’une part, nous allons combiner les résultats obtenus par des techniques complémentaires fonctionnelles dans l’espace direct et réciproque. D’autre part, nous allons utiliser les techniques qui permettent de mener des expérienees résolues en temps et en température.
Les aspects expérimentaux de ce travail, à savoir, la description des différentes techniques expérimentales et des principales caractéristiques des polymères investigués sont présentés dans le deuxième chapitre.
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-Chapitre 2
Techniques Expérimentales et
Matériaux
Chapitre 2
2.1. T echniques expérimentales
Dans notre étude, nous avons utilisé plusieurs techniques expérimentales qui seront présentées dans ce chapitre. Le comportement thermique et les propriétés de relaxation sont étudiées par la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par l’analyse mécanique dynamique (DMTA). Ces résultats sont complétés par une étude de la morphologie semi- cristalline et cela à travers des techniques d’analyses dans l’espace directe, telles que la microscopie optique en lumière polarisée (POM) et la microscopie de force atomique (AFM), et dans l’espace réciproque par la technique de diffusion des rayons-X aux petits et aux grands angles SAXSAVAXS.
Il est utile de noter qu’aucime des techniques expérimentales citées ci-dessus ne suffit à elle seule pour caractériser de façon complète les processus de cristallisation et de fusion apparaissant dans les polymères étudiés. Par exemple, les températures caractéristiques et la cinétique des transitions de phase peuvent être étudiés par DSC et DMTA. D’autre part, les changements structuraux accompagnant les processus de cristallisation et de fusion peuvent être identifiés par POM. Cependant, il est évident que les détails de la morphologie semi- cristalline à l’échelle nanométrique ne sont pas accessibles ni par les techniques d’analyse thermique (DSC, DMTA) ni par POM en raison de la résolution insuffisante. Pour y remédier et obtenir des informations quantitatives sur la structure semi-cristalline à l’échelle lamellaire, il est nécessaire d’utiliser la diffusion de rayons-X. Cette dernière est une technique non destructive et ne nécessite pas une préparation particulière des échantillons.
La structure semi-cristalline à l’échelle du nanomètre peut également être observée par l’AFM. La technique de l’AFM est également non destructive mais sensible seulement à la morphologie superficielle d’échantillons. Elle nécessite donc un soin particulier quant à la préparation des échantillons. En effet, pour obtenir de résultats satisfaisants, il est préférable de travailler sur des films minces (de quelques nanomètres à quelques microns).
Contrairement à la technique de diffusion de rayons-X, l’AFM présente l’avantage de fournir des images dans l’espace directe et ne requière donc pas la modélisation pour la caractérisation structurale.
Dans la suite de cette section, je donnerai une description plus détallée de ces différentes techniques expérimentales et des appareils utilisés dans cette étude, ainsi que les méthodes d’analyse des doimées expérimentales.
2.1.1. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
La technique de DSC permet d’accéder aux propriétés thermiques d’xm échantillon telles que la capacité calorifique, l’enthalpie et les températures caractéristiques comme par exemple la température de cristallisation et de fusion. Le principe de fonctioimement consiste à mesurer la variation de la différence de température AT entre l’échantillon (S) et la référence (R)
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Chapitre 2
lorsqu’on varie la température du four. On entend par référence un matériau inerte ne présentant pas de transitions dans la gamme de températures considérée. Dans les systèmes de mesure DSC à flux de chaleur, les creusets contenant l’échantillon et la référence reposent stir im disque ayant une bonne conductivité thermique qui est relié à un four massif dont la température est programmable. Chaque creuset est entouré de plusieius thermocouples connectés en série et permettant la mesure précise às AT (voir Fig. 2.1). Lorsqu’une transition (par exemple ime transition vitreuse, un processus de cristallisation ou de fusion, etc.) a lieu dans l’échantillon, la chaleur émise ou absorbée par ce dernier modifie le flux de chaleiu résultant vers l‘échantillon (<Ï)
fs). Notons que l’échange de chaletu entre le four, l’échantillon et la référence se fait essentiellement via le disque mais est amélioré par la présence, dans l’enceinte, d’xm gaz inerte de conductivité thermique élevée (par exemple l’hélium). Toute transition apparaissant dans l’échantillon induit donc une différence de température entre R et S. Le signal mesuré AT est proportioimel à la différence entre les flux de chaleur 0fs et 0
frallant respectivement du four vers l’échantillon et du foin vers la référence (cf. eq 2.1). Le facteur de proportionnalité K peut être déterminé par une procédure de calibration^.
A0— 0fs~ ^FR —K AT ( 2 . 1 )
Figure 2.1. Schéma d’une cellule de mesure DSC.
La Figure 2.2 donne rme courbe typique DSC d’un polymère semi-cristallin qui correspond à une chauffe linéaire à une vitesse p. Dans la première partie de la courbe, on observe la présence d’une transition vitreuse qui se manifeste par une augmentation de la capacité calorifique. Cette transition cinétique est suivie d’ime transition de premier ordre qui implique à la fois ime chaleur latente et un changement de la capacité calorifique du matériau, induisant ainsi la présence d’un pic. Dans le cas de la Figure 2.2, le pic est dit
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endothermique car il y’a absorption de la chaleur par le matériau, ce qui est caractéristique d’tme fusion. Pour quantifier la variation de l’enthalpie des transitions de premier ordre, il est important de définir la ligne de base qui exprime la variation de la capacité calorifique en absence de transitions de phase dans l’échantillon. La chaleur latente ou l’enthalpie de réaction correspond à l’aire sous le pic délimité par la ligne de base. La forme mathématique de la ligne de base peut être choisie soit sur base d’ime hypothèse phénoménologique (par exemple, la ligne de base intégrale qui implique qu’à chaque moment de la transition le matériaux présente un mélange physique des deux phases) ou sur base d’im calcul théorique qui décrit la variation de la capacité calorifique avec la température (par exemple, l’équation de Tarasov). Dans nos expériences, nous avons trouvé que dans la gamme restreinte de température, la ligne de base peut être décrite par ime courbe polynomiale respectant les pentes (dérivés de la Cp par rapport à la température) juste avant et juste après la transition.
Les différentes transitions thermiques sont principalement caractérisées par leur température de maximum et celle à.'onset. Cette dernière est définie comme le point d’intersection entre la tangente au point d’inflexion et la ligne de base.
L’appareil de mesure utilisé dans notre travail est un calorimètre à flux de chaleur, Mettler Toledo modèle DSC 82T, opérant sous atmosphère d’hélium pour le four et d’azote pour le refiroidisseur. Cela lui permet de travailler dans ime gamme de température allant de -75 °C jusqu’à 700°C, avec des vitesses de chauffe comprises entre 0,01 °C et 80°C, avec im niveau de bruit inférieur à IpW. La calibration de la température et de l’enthalpie se fait en utilisant les températures et enthalpies de fusion de l’indium et du zinc.
Figure 2.2. Courbe DSC mesuré sur un échantillon de polymère semi-cristallin: (1), (3), (5) ligne de base;(2) transition vitreuse; (4) ligne de base interpolée; (6) pic de transition endothermique.
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2.1.2. Analyse Mécanique Dynamique Thermique (DMTA)
Une des manifestations les plus spectaculaires de la transition vitreuse est la variation des propriétés mécaniques qui surviennent aux environ de Tg. En effet, lorsqu’on sollicite le matériau par xme contrainte cyclique (sinusoïdale), et dans les limites de la réponse linéaire, on peut définir le module de Yoimg complexe (E=E'+iE"), où E' (appelé module de stockaeé) est le module en phase représentant la composante élastique, E" (appelée module de perte) est le module en quadrature de phase représentant la composante visqueuse. Le rapport des deux modules {tan ô= E’7 E') est appelé tangente de pertes. Une des techniques de mesure très répandue est de tester la réponse du matériau à une déformation périodique de firéquence constante lors des chauffes ou refroidissements (balayages isochrones). Ainsi pour im polymère entièrement amorphe, on observe aux environs de la Tg calorimétrique un pic de tan ô(T) et une diminution abrupte du module de stockage.
Dans ce travail, la transition vitreuse est étudiée en utilisant l’appareil DMTA Rheometric RSAIII. Les mesures en traction sont réalisées dans le mode « strain controlled - dynamic température ramp », avec rme déformation dynamique de l’ordre de 0.02%, une fréquence de IHz et une vitesse de chauffe de l°C/min.
2.1.3. Microscopie Optique (MO)
Les observations par microscope optique sont réalisées en lumière polarisée (POM) grâce au microscope Olympus AX70. Pour permettre une étude des transitions de phase, le microscope est mimi d’ime platine chauffante Linkam couplée à un contrôleur de température opérant sous im flux d’azote. Le microscope est également éqmpé d’une caméra munérique KY-F1030 utilisant im capteur CCD de 1/2" avec 145000 pixels effectifs. Le DSP incorporé permet le transfert en temps réel (7 images par seconde) à im ordinateur via l’adaptateur hôte IEEE 1394.
2.1.4. Diffusion des rayons-X
La diffusion de rayons-X est une méthode permettant d’étudier la structure des matériaux sur différentes échelles allant de quelques centaines de nanomètres jusqu’à l’Angstrôm. Les différents niveaiix d’organisation semi-cristalline sont étudiées en utilisant la diffusion aux petits (SAXS) et aux grands angles (WAXS).
2.1.4. a) La radiation svnchrotron
Poxir générer la radiation synchrotron, les électrons sont dans im premier temps accélérés dans un accélérateur linéaire (LINAC) puis transmis vers un accélérateur circulaire leur permettant ainsi d’atteindre l’énergie désirée (4.5 GeV pour le DESY). Ces électrons énergétiques sont ensuite injectés dans un large anneau de stockage, où ils vont toiuner à énergie constante durant plusiems hemes. La trajectoire circidaire des électrons est maintenue par les aimants qui se trouvent à l’intérieur de l’anneau. Pour les appareils de type
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