Le spectre d'absorption électronique et les vibrations moléculaires du thiophosgéne

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Le spectre d’absorption électronique et les vibrations

moléculaires du thiophosgéne

Jules Duchesne

To cite this version:

211

BIBLIOGRAPHIE.

[1] BROWN J. K., SHEPPARD N. et SIMPSON Miss D. M. 2014

Disc. Faraday Soc., 1950, 9, 261.

[2] SINCLAIR R. G., MACKAY A. F. et JONES R. N. 2014 Amer.

Soc., 1952, 74, 2570, 2575 et _2578.

[3] HEINEMAN S. D., PRELOG V. et GÜNTHARD Hs. H. 2014

Helv., 1953, 34, 1148. Voir cette publication pour les

conditions expérimentales de _{synthèse et pour les} détails _techniques de la _prise des _{spectres infrarouges} des substances discutées dans le _présent Mémoire.

[4] Pour les détails _{mathématiques,} voir PRIMAS H. et GÜNTHARD Hs. H. 2014 Helv. Chim.

Acta, 1953, 36, 1659,

1791.

[5] Par _{conséquence,} la validité des calculs est limitée à des nombres n suffisamment grands.

[6] MÜLLER A. 2014

Proc.

Roy. Soc. 2014

1928, A _{120, 437} a apporté la

_preuve

pour la configuration

coplanaire

en _zig-zag à l’état solide des _{paraffines C2uHn2.}

[7] Nous reviendrons _plus tard à ce _{sujet. L’analyse} des

coordonnées _B,, a _{produit quelques} doutes sur l’admis-sibilité de ce _procédé.

[8] WILSON BR. E. Jr. 2014 J. Chem. Physics, 1939,

7, 1047; 1941, 9, 76.

[9] Pour _{les formules pour} ies éléments des matrices G et FG, voir aussi : PRIMAS H. et GÜNTHARD Hs. H. 2014 Helv.

Chim. Acta, 1953, 36, 1659, 1791.

[10] PER-OLOV LöwDIN. 2014 J. Chem. _{Physics, 1951, 19, 1396.}

[11] Voir le travail de _BROWN, SHEPPARD et _SIMPSON, loc. cit.

[12] On doit _{excepter pourtant} la branche de haute fré-quence du mode CH2-bending qui s’étend selon le

calcul jusqu’à 1600 _cm-1, et _qui contient

environ n/2

oscillations normales. Elle n’a jamais été observée

jusqu’ici.

[13] L’origine du _{doublet à 720 et} 730 cm-1, fréquemment

observé dans les spectres de chaînes de groupes CH2 ne se _{laisse pas interpréter} sans _{contrainte par les}

séries calculées pour le mode 03B3u (CH2).

LE

SPECTRE D’ABSORPTION

ÉLECTRONIQUE

ET

LES VIBRATIONS MOLÉCULAIRES

DU

THIOPHOSGÉNE

Par JULES

DUCHESNE,

Institut _{d’Astrophysique} de l’Université de _Liège,

Cointe-Sclessin (Belgique).

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_i5,

MARS

_i954,

]

Le

_spectre

_{d’absorption}

de la molécule

CSCl2

comprend

trois

_systèmes

de bandes différents

_compris

dans la

_région

_{de 5 700 à} 2 600 Á. Le travail actuel se

_rapporte

au

_système

de

_plus

faible intensité situé

du côté des

_{grandes longueurs}

_{d’onde de 5 700} à

4 000 Á

environ. Dans

l’état

normal, CSCI, présente

la

_symétrie

C2, et ses

_fréquences

fondamentales

sont bien connues

_{[1], [2].}

_{L’attribution que} nous

suggérons

diffère de

l’assignement, qui avait été

pro-posé

par

Thompson [1],

par la

permutation

des valeurs pour v5 et V6. Cette modification est fondée

sur une

_analogie

avec le

_comportement

des

fréquences

de la molécule de

_{phosgène [3],}

où ’Ir, > Vâ. On a finalement :

L’analyse

du

_spectre

visible

_{[2], [4]}

a

_permis

d’ldell-tifier

_quatre

des six

_tréquences

de l’état excité

corres-pondant.

Ce sont

_{(1) :}

,

Les transitions dues aux vibrations

_{antisymétriques}

satisfont à la

_règle

de sélection 3v = 2. En

_outre,

les séries

_{correspondantes}

sont d’intensité relativement très faibles et elles sont très courtes. On

peut

donc en _{déduire que} la molécule conserve la

_symétrie

_C?,,

de l’état

_normal,

tout au moins en très bonne

approxi-mation. A

_partir

de cet ensemble de résultats et

moyennant

certaines considérations

_théoriques

sur

les

_couplages,

il est

_possible

de calculer les

_paramètres

(1) Pour éviter toute confusion, les _grandeurs caractérisant l’état excité sont affectées d’un _astérisque.

(2) Il est à noter que cette fréquence a pu être estimée par analogie avec le _comportement de

_{v 4.}

212

d’une fonction

potentielle

de vibration très

_générale

pour les deux états. Cefle-ci

peut

s’écrire :

pour les vibrations

Ai,

et

pour les vibrations

B,.

Dans ces

expressions, il

et li sont

_{respectivement}

les distances

_{interatomiques}

CS et

CCI,

tandis que 6 et W sont les

_angles

des liaisons CICCI et

_CICS,

à la

position

d’équilibre.

Les valeurs

qu’on

peut

déduire

des relations aux

_fréquences

_[5]

pour les forces de

valence-déformation et les

_couplages

caractérisant

les deux états sont

données,

en unités 105

_dynes/cm,

au tableau

_{ci-après :}

,

L’étude de la variation des constantes de force

de l’état excité en fonction de

_l’angle

6* montre

qu’au

delà de

13oo,

les forces deviennent

imaginaires.

Ceci

fournit _pour cet

_angle

une limite

_supérieure

et l’on

peut

montrer

_{qu’il s’agit,}

en

fait,

d’une bonne

approxi-mation de la réalité

_physique.

L’examen du tableau met immédiatement en relief les

_points

suivants :

I ° La force de liaison CS

_{( f i)}

diminue de _{3 5 pour 100,}

à l’état

_excité;

2° La force de liaison

_{CCl (t2)}

diminue de 15 pour i oo; 30 Les forces de déformation CICCI

_(fo)

et SCCI

_(fif»

diminuent de 3o _pour 100 environ.

Ces résultats sont

_compatibles

avec une transition

électronique

interdite de

_type

n+1t*

[4].

Une discussion

détaillée

_permet

de déduire de ces

_prémisses

une mesure du

_pouvoir

antiliant de l’orbitale

_{7c*, qui}

neutralise le

_pouvoir

liant d’au moins un des électrons de la liaison x du radical CS et une estimation du

degré

de délocalisation de l’orbitale

_{qui indique}

une

participation

des électrons

3 px

des atomes de chlore.

En

_outre,

le fait

remarquable

d’une diminution

particulièrement

élevée des forces de déformation

s’interprète

bien en _{admettant que les} électrons non liants n

_jouent

un rôle

_{considérable,}

_par suite des interactions

_répulsives

_{électrostatiques}

avec les liaisons

_CCI,

dans la détermination des

_angles

de

valence.

_Lorsqu’un

des électrons n situé dans le

_plan

de la molécule est distribué

_{perpendiculairement}

à ce

_{plan, par excitation}

dans l’orbitale

_{7’: *,}

ces forces

répulsives

diminuent et l’on a une diminution

corres-pondante

des forces de

_{déformation,}

en accord avec

les calculs. En

outre,

on

_comprend

maintenant une

des raisons

_profondes

de l’ouverture de

_l’angle

CICCI. On est en

_présence

ici d’un cas très

clair,

quasi

expé-rimental,

de l’incidence des «

lone-pairs

» sur les

propriétés

moléculaires,

en accord avec les déductions

théoriques [6].

Ce dernier

_point

de vue ne

_s’impose

complètement qu’à

la condition de considérer les

électrons 7 et r comme des

_{systèmes indépendants.}

Or,

ainsi

_qu’on

l’a montré

_{[7], [8],}

cette

séparation

n’est pas

rigoureuse.

En consequence, une

_partie

de la variation des constantes de déformation

_pourrait

provenir

de cet effet.

Enfin,

en ce

_qui

concerne les

couplages,

dans

_l’analyse

détaillée

_desquels

il est

impossible

d’entrer

ici,

nous remarquerons

unique-ment

_qu’ils

conservent,

à l’état

_excité,

le

_signe

de

l’état normal. Ceci semble une

caractéristique

géné-rale _pour les transitions n « x * et

_{également 7.}

-+ 1: *

_[8],

[9].

Il est à’ noter que le

couplage

liaison-liaison

f

s’accroît à l’état

excité,

ce

_{qui indique}

une sensibilité

particulière

de ce

_couplage

vis-à-vis de la nouvelle distribution de

_charges.

En

effet,

la densité de

_charge

dans

_CCl2

_augmente

_{par suite de} l’excitation de

l’électron non liant localisé sur l’atome de soufre dans une orbitale 03C0*

_qui,

ainsi

_qu’on

_{l’a vu,}

_implique

les liaisons CCI.

_D’après

la relation bien connue de

Badger [10],

on

_{peut montrer,}

à

_partir

des forces

déterminées

ici,

que les distances

_{interatomiques}

CS

et CCI varient

_{respectivement}

de

_1,63

à

_{1,72 Á}

et de 1,70 à

1,74

À,

en

_passant

de l’état normal

_[11]

à

l’état excité.

Nous

_appliquons

en ce moment la méthode actuelle

à l’étude des autres

systèmes

du

_{thiophosgène,}

ainsi

qu’à

d’autres molécules

qui s’y rattachent,

en vue de

préciser

davantage

les états de valence des états excités et d’établir une classification

plus

complète

des transitions

_{électroniques}

et des états

perturba-teurs

_impliqués

dans

_{l’apparition}

des transitions interdites par la

_symétrie

des fonctions d’onde.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] THOMPSON H. W. - J. Chem. _{Phys., 1938,} 6, 748. [2] HENRI V. et DUCHESNE J. -

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