C9 : Potentiel d’électrode ; Loi de Nernst Page 1
C9 : Potentiel d’électrode ; Loi de Nernst
1. Réaction d’oxydo-réduction
L’ajout d’une solution d’acide chlorhydrique sur une poudre de fer en excès montre une réaction vive avec apparition d’un gaz.
En fin de réaction on peut effectuer les tests suivants :
Une allumette enflammée placé devant le tube à essais produit une détonation caractéristique du
………
Si la poudre de fer a été placé en excès l’ajout d’hydroxyde de sodium concentré montre l’apparition d’un précipité vert caractéristique des ions ……… , de plus un test au papier pH montre que le pH n’est plus acide.
Un test au nitrate d’argent conduit à la formation d’un précipité blanc qui noircit à la lumière : ce précipité traduit la présence d’ions ………
Schéma :
Analyse de la réaction
Espèces chimiques présentes avant réaction :
Transformation
Espèces chimiques présentes après réaction :
Réactifs : Produits
Lors de cette transformation on observe un échange d’électrons :
2 électrons sont perdus par le fer Fe selon la demi équation électronique :
2 électrons sont gagnés par l’ion hydronium H+ selon la demi équation électronique :
Définitions : Une oxydation est une perte d’électron(s) Une réduction est un gain d’électron(s)
Un oxydant est une espèce chimique capable de gagner des électrons
C9 : Potentiel d’électrode ; Loi de Nernst Page 2 Un réducteur est une espèce chimique capable de céder des électrons
Définition : Dans une réaction d’oxydo-réduction, un réducteur cède des électrons à un oxydant. Il y a simultanément oxydation du réducteur et réduction de l’oxydant.
En pratique : comment déterminer si on a un oxydant ou un réducteur
2 méthodes : - les couples sont données on sait que l’oxydant est écrit en premier dans le couple
- vous avez les demi-équations : l’oxydant est avec les électrons, le réducteur de l’autre coté.
Application 1 : Dans le titrage de la vitamine C dans un jus de fruit la réaction support du dosage est : 2 I- + S4O62- I2 + 2 S2O32-
Ecrire les demi-équations électroniques puis déterminer les deux oxydants et les deux réducteurs. Conclure en donnant les deux couples rédox.
Remarque : Certaines réactions d’oxydo-réduction sont parfois difficile à équilibrer. Il est alors judicieux d’écrire d’abord les demi équations électroniques et d’en déduire la réaction d’oxydo-réduction.
Exemple : Dosage des ions fer (II) Fe2+ par une solution de permanganate de potassium (K+ + MnO4-).
Données : Fe3+/Fe2+ ; MnO42-/Mn2+
Première demi équation :
A gauche le réactif Fe2+ =
A droite l’autre espèce chimique du couple Fe2+ = Fe3+
Eléments chimiques équilibrés, il reste à équilibrer les charges électriques avec des électrons On place les électrons du coté de l’oxydant Fe2+ = Fe3+ + e-
Deuxième demi équation :
A gauche le réactif MnO4- =
A droite l’autre espèce chimique du couple MnO4- = Mn2+
Equilibrer tous les éléments sauf O et H MnO4- = Mn2+
H2O pour équilibrer l’élément oxygène O MnO4- = Mn2+ + 4 H2O H+ pour équilibrer l’élément hydrogène H MnO4- + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2O
Eléments chimiques équilibrés, il reste à équilibrer les charges électriques avec des électrons On place les électrons du coté de l’oxydant MnO4- + 8 H+ + 5e- = Mn2+ + 4 H2O Les deux demi-équations étant équilibrées on va pouvoir écrire la réaction d’oxydo-réduction :
Fe2+ = Fe3+ + e- × 5 Oxydation ou réduction ?
MnO4- + 8 H+ + 5e- = Mn2+ + 4 H2O × 1 Oxydation ou réduction ? MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ = Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+ 5 électrons échangés
Remarque : aucun électron ne doit apparaitre dans l’équation d’oxydo-réduction
Application 2 : Dosage d’un volume V= 10,0 mL d’une solution de sel de Mohr contenant des ions fer(II) par une solution de dichromate de potassium (2K+ + Cr2O72-).
C9 : Potentiel d’électrode ; Loi de Nernst Page 3 Pouvoir oxydant
Pouvoir réducteur .../...
.../...
.../...
.../...
.../...
Données : Fe3+/Fe2+ ; Cr2O72-/Cr3+
Ecrire les demi-équations électroniques puis l’équation du dosage.
La solution de dichromate a une concentration de 0,01 mol/L. On mesure un volume équivalent Véq = 12,5 mL. En déduire la concentration des ions fer (II)
2. Classement des couples
Certaines réaction d’oxydo-réduction sont possibles tandis que d’autres ne peuvent pas avoir lieu. Par exemple en seconde vous avez observés les résultats suivants :
Ox
Réd Ion fer II Ion argent Ion zinc Ion plomb Ion cuivre II
Fer réaction réaction réaction
Argent
Zinc réaction réaction réaction réaction
Plomb réaction réaction
Cuivre réaction
L’oxydant Ag+ réagit avec les 4 réducteurs tandis que l’oxydant Zn2+
ne réagit avec aucun réducteur. L’oxydant Ag+ est plus fort que l’oxydant Zn2+.
Inversement l’oxydant Zn réagit avec les 4 oxydants tandis que le réducteur Ag ne réagit avec aucun réducteur. Le réducteur Zn est plus fort que le réducteur Ag.
On classe les oxydants et les réducteurs selon leur force :
Une classification plus complète se trouve dans votre livre de chimie p178
C9 : Potentiel d’électrode ; Loi de Nernst Page 4 Comment savoir si une réaction aura lieu ?: l’oxydant le plus fort réagi avec le réducteur le plus fort.
Application 3 : le couple H+/H2 est situé entre les couples Cu2+/Cu et Pb2+/Pb.
Placer le couple H+/H2 dans la classification ci-dessus.
Peut on espérer oxyder du plomb par action d’une solution acide ? Peut on espérer oxyder du cuivre par action d’une solution acide ? Peut on espérer oxyder du fer par action d’une solution acide ? Ecrire l’équation des réactions ayant lieu
3. Potentiel d’électrode 3.1. Approche expérimentale
Une pile est constituée de 2 demi-piles. Prenons l’exemple de la pile Cu/Cu2+ || H+aq/H2 où les ions H+aq et Cu2+ sont à la concentration de 1,0 mol/L
Schéma légendé de la pile :
La demi pile relative au couple H+aq/H2 est appelé électrode normale à hydrogène ou ENH La mesure de la tension aux bornes de la pile indique 0,34 V.
Rappel : la force électromotrice (f.é.m) d’une pile est la tension à vide UPN de la pile. La tension UPN est la différence de potentiel entre les deux bornes + et – de la pile UPN = EP - EN
Par convention on choisit le couple H+aq/H2 comme référence : 0,34 V est appelé potentiel standard du couple Cu2+/Cu (par rapport à l’ENH mais tout le monde le sait donc on ne le dit pas) : E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V Chaque couple peut être comparé à l’ENH et on détermine ainsi le potentiel standard de tous les couples redox. E°(Ag+/Ag) = 0,80 V ; E°(Al3+/Al) = -1,66 V etc…(liste dans votre livre toujours p178)
Remarque : le potentiel standard est défini pour une concentration de 1,0 mol/L pour toutes les espèces chimiques en solution.
3.2. Evolution du potentiel avec la concentration
C9 : Potentiel d’électrode ; Loi de Nernst Page 5 Si on reprend la pile précédente avec une concentration modifiée en sulfate de cuivre 0,01 mol.L-1 on mesure U = 0,28 V
Le potentiel d’un couple dépend de la concentration des ions du couple.
Soit le couple Ox/Red dont la demi équation électronique s’écrit a Ox + n e- = b Red
Le potentiel de l’électrode du couple s’écrit : 𝐸 = 𝐸° + 𝑅𝑇𝑛𝐹𝑙𝑛( 𝑅𝑒𝑑 𝑂𝑥 𝑎𝑏) Relation de Nernst
avec R est la constante des gaz parfaits égale à 8,31 ; T est la température en Kelvin (= 273 + température en degré celsius) ; F est le faraday = 96500 C.mol-1
A 25°C cette relation peut s’écrire
𝐸 = 𝐸° + 0,06
𝑛 𝑙𝑔( 𝑂𝑥 𝑎 𝑅𝑒𝑑 𝑏)
Remarque : Si une espèce chimique est un solide ou le solvant on remplace sa concentration par 1.
Application 4 : Ecrire la relation de Nernst pour le couple Cu2+/Cu.
En déduire la valeur du potentiel du couple Cu2+/Cu dans une demi pile constituée d’une lame de cuivre trempant dans une solution de sulfate de cuivre de concentration 0,01 mol.L-1
Application 5 : Un fil d’argent trempe dans une solution saturé en chlorure d’argent. On mesure expérimentalement le potentiel du couple Ag+/Ag : E(Ag+/Ag) = 0,50 V
Ecrire la relation de Nernst pour le couple Ag+/Ag.
En déduire la concentration en ions Ag+ dans la solution.
En déduire la solubilité de chlorure d’argent puis le produit de solubilité du chlorure d’argent.
C9 : Potentiel d’électrode ; Loi de Nernst Page 6 Application 6 : Un fil de platine plonge dans une solution contenant des ions manganèse Mn2+ à la concentration de 8,0.10-3 mol.L-1 et des ions permanganate à la concentration de 5,0.10-2 mol.L-1 acidifié à 1,0 mol.L-1. Quelle est la valeur du potentiel mesurée à l’électrode en platine ?
4. Influence du pH sur le potentiel d’électrode
Lors que le couple rédox fait intervenir l’ion oxonium H3O+ le potentiel d’électrode dépend du pH.
Prenons l’exemple du couple Cr2O72-/Cr3+ pour comprendre ce phénomène.
Ecrire la relation de Nernst pour ce couple :
Montrer que l’on peut écrire le potentiel sous la forme : 𝐸 = 1,33 + 0,01 × 𝑙𝑜𝑔 𝐶𝑟2𝑂72−
𝐶𝑟3+ 2 − 0,14𝑝𝐻
On constate donc que le potentiel diminue quand le pH augmente : le pouvoir oxydant de l’ion dichromate Cr2O72- diminue quand le pH augmente.
5. Application à la mesure du pH
La mesure du potentiel d’électrode permet de déterminer le pH de la solution.
Ce phénomène est utilisé dans les pHmètre. Un pHmetre mesure la tension entre une électrode de référence (dont le potentiel est constant) et une électrode indicatrice de pH. Un pHmètre est donc constitué d’électrodes combinées.
L’électrode de référence la plus courante est l’électrode au calomel dont le potentiel varie peu avec la température EECS = 0,245 V.
L’électrode indicatrice est en générale une électrode en verre.
C9 : Potentiel d’électrode ; Loi de Nernst Page 7 6. Prévision des réactions d’oxydoréduction
6.1. La réaction est-elle thermodynamiquement possible ? Comment prévoir si un réducteur va réagir avec un oxydant.
La comparaison des potentiels permet de répondre à la question. L’oxydant ayant le potentiel le plus fort réagi avec le réducteur ayant le potentiel le plus faible.
Application : On réalise la pile constitué des deux demi piles suivantes :
Demi pile (1) fil de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre de concentration 0,010 mol.L-1 ; E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V
Demi pile (2) fil d’argent plongeant dans une solution de nitrate d’argent à la concentration de 0,10 mol.L-1 ; E°(Ag+/Ag) = 0,80 V
Calculer le potentiel E1 de la demi pile (1) puis le potentiel E2 de la demi pile (2)
En déduire la réaction ayant lieu dans la pile
Remarque : Une réaction thermodynamiquement possible peut cependant être bloquée cinétiquement c.a.d que la vitesse de la réaction est très faible (exemple 2H2 + O2 = 2 H2O)
6.2. La réaction est-elle totale ?
Lorsqu’une réaction d’oxydoréduction est thermodynamiquement possible on peut considérer que la réaction sera totale si l’écart entre les potentiels est supérieur à 0,3 V
Dans l’application du 6.1 la réaction d’oxydoréduction sera-t-elle totale ?
Même question si pour la pile constituée des deux demi piles suivantes :
Demi pile (1) fil de fer plongeant dans une solution de sel de Mohr (contenant des ions fer(II)) de concentration 0,0010 mol.L-1 ; E°(Fe2+/Fe) = -0,44 V
Demi pile (2) plaque de zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc à la concentration de 1,0 mol.L-1 ; E°(Zn2+/Zn) = -0,76 V
C9 : Potentiel d’électrode ; Loi de Nernst Page 8 7. Les dosages potentiométriques
Cf TP dosage des ions fer (II) par le Cérium (IV)
Remarque : Les boissons sont conditionnées en canettes d'aluminium ou d'acier (99% de fer). Or, un test de conduction électrique montre que celles en acier sont recouvertes d'un vernis protecteur car elles ne conduisent pas le courant. Étudions le pourquoi de cette protection en attaquant du fer avec plusieurs acides.
