DM 20 Corrigé
1 Étude cristallographique du fer
1 La configuration électronique du fer est
Fe : 1s22s22p63s23p6 4s23d6
e−valence
2 En dépeuplant la couche externe
Fe2+ : 1s22s22p63s23p6 3d64s0
e−valence
En maximisant le spin de la sous-couched(règle de Hund)
Fe3+ : 1s22s22p63s23p6 3d5
e−valence
3 Structure CFC :
4 Population de la structure CC
NCC=8×1/8
Coin
+1×1
Centre
=2 Population de la structure CFC
NC F C=8×1/8
Coin
+6×1/2
Face
=4 5 Structure CC :le contact a lieu le long de la diagonale du cube
ap 3 r
a
ap 2
Donc
4r=ap 3
Structure CFC :le contact a lieu le long de la diagonale d’une face, donc 4r=ap
2 6 Par définition de la masse volumique
ρ=N M(Fe) NAa3 d’où
ρα=
p2M(Fe) 16NAr3
AN= 4, 31 · 103kg · m−3 et ργ=3p 3M(Fe) 32NAr3
AN= 7, 92 · 103kg · m−3
#Ordres de grandeur habituels. Le ferγest plus dense que le ferαcar structure CFC compact.
7 Populations
NBa=8×1/8
Coin
+1×1
Centre
=2 ; NFe=2×4×1/2
Face
=4 ; NAs=8×1/4
Arête
+2×1
Centre
=4
8 En divisant les populations par deux, on trouve
BaFe2As2
2 Stabilité du fer en solution aqueuse
Les espèces prises en compte sont : Fe(s), Fe2+(aq), Fe3+(aq), Fe(OH)3(s)et Fe(OH)2(s). On supposera que la concentra- tion totale en espèce dissoute est de 10−2mol.L−1. L’allure du diagramme E-pH du fer est donnée figure 13. On superpose en pointillé le diagramme E-pH de l’eau. On supposera les pressions égales à la pression standard, soit p(H2)=p(O2)=p◦=1 bar.
9 L’eau oxydante du couple H3O+/H2
On équilibre ici la demi-équation en milieu acide :
H2(g)+2 H2O(l)=2 H3O+(aq)+2 e− Pour ce couple, la relation de Nernst s’écrit
E1=E◦¡
H3O+/H2¢ +0, 03
2 log
Ã[H3O+]2p◦ P(H2)C◦
!
avecE◦¡
H3O+/H2¢
=0 V et log³[H
3O+] C◦2
´
= −pH par définition E1= −0, 06pH−0, 03 log
µP(H2) p◦
¶
On trace le diagramme avec la conventionP(H2)=1 bar. La frontière d’existence entre les espèces H2et H2O a pour équation
E1(pH)= −0, 06pH pourP(H2)=1 bar C’est une droite de pente−0, 06 V par unité de pH.
L’eau réductrice du couple O2/H2O
On équilibre ici la demi-équation en milieu acide :
6 H2O(l)=O2(g)+4 H3O+(aq)+4 e− Pour ce couple, la relation de Nernst s’écrit
E2=E◦¡
O2/H2O¢ +0, 03
4 log
Ã[H3O+]4×P(H2) C◦4p◦
!
avecE◦¡
O2/H2O¢
=1, 23 V, et log³[H
3O+] C◦2
´
= −pH par définition E2=1, 23−0, 06pH+0, 015 log
µP(O2) p◦
¶
En prenantP(O2)=1 bar
E2=1, 23−0, 06pH C’est une droite de pente−0, 06 V par unité de pH.
10 Nombres d’oxydation.
Corps simples :
n.o.(Fe∈Fe(s))=0 ;n.o.(Fe∈Fe2+)= +I I ;n.o.(Fe∈Fe3+)= +I I I Oxydes :
n.o.(Fe∈Fe(OH)2(s))+2n.o.(HO−∈Fe(OH)2(s))
−I
=0⇔n.o.(Fe∈Fe(OH)2(s))= +I I et
n.o.(Fe∈Fe(OH)3(s))+3n.o.(HO−∈Fe(OH)3(s))
−I
=0⇔n.o.(Fe∈Fe(OH)3(s))= +I I I Réactions acide-base
Fe2+(aq)
acide
+2 HO−(aq)
base
=Fe(OH)2(s)
base
et
Fe3+(aq)
acide
+3 HO−(aq)
base
=Fe(OH)3(s)
base
Résumé :
n.o. acide-base
+III Fe3+→IV Fe(OH)3(s)→V +II Fe2+→II Fe(OH)2(s)→III
0 Fe(s)→I
Et sur le diagramme de l’eau, de bas en haut H2, H2O et O2. 11 Demi-équation rédox
Fe2(aq)+ +6 H2O(l)=Fe(OH)3(s)+e−+3 H3O+(aq) D’arpès la relation de Nernst
E=E◦¡
Fe(OH)3/Fe2+¢ +0, 06
1 log µ C◦
[Fe2+]
¶
−3
1×0, 06p H
Pente de−0, 18 V.
12 Réaction à la frontière
Fe(OH)3(s)=Fe3(aq)+ +3 HO−(aq)
De constante d’équilibreKs(Fe(OH)3(s))=6, 3 · 10−38. Par définition du produit de solubilité
Ks(Fe(OH)3(s))=[Fe3+][HO−]3
C◦4 ⇔ Ks(Fe(OH)3(s))=[Fe3+]Ke3C◦2 [H3O+]3
⇔ pKs(Fe(OH)3(s))=pC0+3pKe−3p H
⇔ p H=1 3
¡pC0+3pKe−pKs(Fe(OH)3(s))¢ AN p H=2, 7
13 Le potentiel standard du fer est plus bas que celui du cuivre, il s’oxyde en premier E◦
O2+1, 23 V H2O
+
Fe2+ −0, 44 V Fe(s) +
Cu2+ 0, 34 V Cu(s) oxydant réducteur
14 La méthode proposée ci-dessus est la méthode de l’électrode sacrificielle. On peut utiliser d’autres mé- thodes comme lapassivation : on provoque une oxydation contrôlée du cuivre pour le recouvre d’une couche imperméable d’oxyde de cuivre. On peut également recouvrir le cuivre d’unecouche protectrice de peintureanti-rouille. Dans les deux cas, le métal est séparé physiquement du milieu oxydant. L’inconvé- nient est qu’à la moindre rayure, le métal s’oxyde de nouveau.
15 (On reprend ici la démonstration de l’exo 4).
Par définition de la vitesse molaire de réaction V=dξ
d t = −d nFe
d t
avecξl’avancement molaire de la réaction. Or, par définition de la masse molaire M(Fe)= m
nFe
d’où
V = − 1 M(Fe)
d m d t Par définition du courant électrique
I=d q
d t =d(2eNAξ)
d t car il y a 2 électrons échangés
donc
I=2FV avec F=eNA
Par définition du courant surfacique
I=j S=j×2πr×L On en déduit donc
j×2πr×L= − 2F M(Fe)
d m d t En intégrant entret=0 ett=τla durée de vie de la pile
j×2πr×L×τ= 2F
M(Fe)m0⇔ m0= j×2πr×L×τ×M(Fe) 2F
AN= 2, 9 · 102kg
#À comparer auxπr2Lρ(Cu)=2, 8·103kg. L’électrode sacrificielle ne représente que10%de la masse du câble.
3 Détermination expérimentale de la composition de Ba
xFe
yAs
z16 D’après le diagramme E-pH, le fer s’oxyde en Fe2+dans l’eau à pH=0 E◦
H3O++0 V H2
+
Fe2+ −0, 44 V Fe(s) oxydant réducteur
Demi-équations
Fe(s)=Fe2(aq)+ +2 e−
H2(g)+2 H2O(l)=2 H3O+(aq)+2 e−
2 H3O+(aq)+Fe(s)=Fe2(aq)+ +H2(g)+2 H2O(l)
La constante d’équilibre vaut
K=10
µ
2×E◦(H2/H3O+)−E◦(Fe2+/Fe)
0,06
¶
=10
³ 2×0,440,06
´
=1014,7À1 La réaction de corrosion du fer est quantitative.
17 Le montage potentiométrique nécessite deux électrodes. Une électrode (passive ici) permettant de prendre le potentiel de la solution et une électrode de référence (ici au calomel saturé). On mesure la différence de potentiels et on en déduit le potentiel de la solution.
18 Montage potentiométrique
19 Une réaction de titrage doit êtrerapide,quantitativeetunivoque.
20 Écrire l’équation chimique du dosage et calculer numériquement la constante d’équilibre de cette réaction.
On donne ci-dessous la courbe potentiométrique obtenue expérimentalement.
21 Le permanganate est une espèce coloré (violet), l’ion manganèse est incolore. Après l’équivalence, le per- manganate s’accumule et la solution vire au violet.
22 Demi-équation
Fe2+(aq)=Fe3+(aq)+e− D’après la relation de Nernst
E=E◦¡
Fe3+/Fe2+¢
+0, 06 log
µ[Fe3+] [Fe2+]
¶
À la demi-équivalence [Fe3+]=[Fe2+], donc
E(V =Veq/2)=E◦¡
Fe3+/Fe2+¢ 23 Par lecture graphique
e=E−Eref⇔ E◦¡
Fe3+/Fe2+¢
=e(V =Veq/2)+Eref
AN= 0, 68 V<0, 77 V
Il s’agit du potentiel apparent en présence d’acide sulfurique (solution utilisée pour obtenir un pH nul).
24 Demi-équations et équation du dosage Fe2+(aq)=Fe3+(aq)+e−
Mn2+(aq)+12 H2O(l)=MnO−4(aq)+5 e−+8 H3O+(aq)
À l’équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stoechiométriques n(Fe)
5 =n(MnO−4)
1 ⇔ n(Fe)=5C1Veq AN n(Fe)=0, 50 mol
#Cohérent avec l’étude cristallographique.
