Edifices fonctionnels :
de la synthèse à l’étude
des propriétés
Habilitation à diriger des recherches
Sébastien Goeb
2017‐2018
Membres du jury
Valérie Heitz
, Professeur des universités Laboratoire LSAMM, Université de Strasbourg RapporteurMuriel Hissler
, Professeur des universités Institut des Sciences Chimiques de Rennes, Université Rennes 1 RapporteurAlexandre Martinez
, Professeur des universités Institut des Sciences Moléculaires de Marseille, Aix‐Marseille Université RapporteurNarcis Avarvari
, Directeur de recherche CNRS Laboratoire MOLTECH‐Anjou, Université d’Angers ExaminateurGilles Ulrich
, Directeur de recherche CNRS Laboratoire COMBO‐ICPEES, Université de Strasbourg ExaminateurMarc Sallé
, Professeur des universités Laboratoire MOLTECH‐Anjou, Université d’Angers ExaminateurSoutenue publiquement le :
20 avril 2018
« La vie c’est comme une
bicyclette, il faut avancer
pour
ne
pas
perdre
l’équilibre. »
Albert Einstein.
REMERCIEMENTS
Je souhaite tout d’abord remercier l’ensemble de membres du jury pour avoir accepté d’évaluer mon activité de
recherche et les projets que j’envisage développer à l’avenir. Voici l’ensemble des personnes qui pour des raisons diverses ont contribué à ces travaux mais aussi à me donner envie de venir chaque jour à MOLTECH : Marc, vraiment un très grand merci. Je te suis très reconnaissant de la confiance que tu m’as toujours accordée et de ton appui. Je suis très heureux de la façon dont nous avons mené ce projet de recherche ambitieux et j’espère que la relation à la fois professionnelle et personnelle que nous entretenons depuis plusieurs années saura se prolonger dans le temps. Sébastien (Bivaud), Vincent (Croué), Gyorgy (je pense que le nom de famille n’est pas indispensable, on te reconnaitra !!), merci à vous trois pour le gros travail que vous avez réalisé, une grande partie des résultats présentés dans ce manuscrit y sont grâce à vous, vous avez fait du bon boulot. Bien sûr je n’oublie pas tous les post‐docs et stagiaires qui ont contribué de près ou de loin à ce travail (Paul, Vaishali, Guillaume, Clément, Antoine…), et tous les membres de l’équipe SOMaF. Magali, merci de m’avoir accordé autant de vendredi après‐midi, la tâche n’était pas toujours facile, c’était parfois même très fastidieux mais ta ténacité sans limite a toujours (ou presque ;‐)) fini par payer. Jamais je n’aurais réussi à pêcher ces monocristaux tout seul !
Les Messins, Frédéric Aubriet et Vincent Carré, merci les garçons d’avoir accepté de passer nos solutions (très) concentrées dans votre instrument.
Benjamin, Ingrid et Sonia, merci pour les mesures de RMN et de spectrométrie de masse.
Valérie, les produits chimiques on en connait un rayon ! Merci pour l’énergie que tu mets dans cette mission mais aussi pour ton implication dans les tâches collectives.
Christelle, notre activité professionnelle commune se limite pour le moment à l’enseignement, les choses changeront peut‐être à l’avenir mais je veux tout de même profiter de ces quelques lignes pour te remercier de contribuer grandement à la bonne humeur qui règne au labo et pour les très bons moments que nous avons passés, souvent autour d’un verre ;‐). David, quand je pense que tu aurais pu travailler pour la plus grande institution de recherche française…. Mais au final tu fais bien d’être là, à Angers. J’aime bien me souvenir de ma première rencontre avec toi, enfin disons plutôt avec ta sorbonne qui est devenue la mienne… Merci aussi, pour l’accueil que tu m’as réservé à cette période ! Comment ne pas enchainer avec Tony et Pierre, les autres membres de l’association ! Faisons perdurer la tradition ! Une petite pensée pour mes compagnons de course à pied, Fred, Yohann et Yannick. On en a fait des kilomètres ensemble !! Et enfin l’essentiel, ma petite famille. Victor et Jules, même si votre contribution aux quelques lignes qui vont suivre n’est que minime, je dois quand même reconnaitre l’énergie que vous déployez pour que je me réveille à l’heure chaque matin ! Lili, tu m’as toujours soutenu dans mes choix professionnels, souvent au détriment de ton confort personnel. Merci d’être celle que tu es.
S
OMMAIRE
CURRICULUM VITAE ... 6 LISTE DES TRAVAUX ... 8 SYNTHESE DES TRAVAUX ... 13 TRAVAUX DE THESE : ENTITES LUMINESCENTES POUR LE TRANSFERT D’ENERGIE ... 15 TRAVAUX DE POSTDOCTORAT : COMPLEXES DE PLATINE DIACETYLENIQUES LUMINESCENTS ... 19 TRAVAUX MENES A ANGERS : AUTO‐ASSEMBLAGES ELECTROACTIFS FONCTIONNELS ... 21
Introduction ... 21
Libération contrôlée d’un substrat invité par des cages de coordination auto‐
assemblées : un rapide état de l’art ... 23
2.1. Libération par modification des propriétés de l’invité ... 23 2.2. Libération par modification des propriétés du récepteur ... 26Vers le contrôle des propriétés d’encapsulation par voie redox ... 30
3.1. Edifices bi‐dimensionnels à base BPTTF ... 30 3.2. Un prisme à base BPTTF ... 32 3.3. Un cube à base TTF ... 36 3.4. TTF étendu (exTTF) : un motif original pour la préparation de cages fonctionnelles ... 38 3.4.1. Une cage de type M4L2 à base exTTF ... 39 3.4.2. Influence du coligand sur la stœchiométrie de l’auto‐assemblage ... 42 3.4.3. Contrôle redox du relargage d’un invité anionique ... 43 3.4.4. Edifices neutres, une meilleure capacité à encapsuler les invités neutres... 483.4.5. Contrôle redox des propriétés d’encapsulation d’une cage neutre : relargage réversible d’un invité neutre ... 51
Conclusion ... 57
PROJET DE RECHERCHE ... 62Transformations supramoléculaires par voie redox ... 62
Cages donneur‐accepteur ... 64
C
URRICULUM
V
ITAE
Dr. Sébastien GOEB Chargé de recherche Section 12 39 ans Célibataire, deux enfants Laboratoire MOLTECH‐Anjou UMR CNRS 6200 Université d’Angers, UFR Sciences 2, Bd Lavoisier 49045 ANGERS Cedex 01 Tél : 02 41 73 50 64 E‐mail : sebastien.goeb@univ‐angers.fr
EXPÉRIENCES DE RECHERCHE
Depuis 2009 : Laboratoire MOLTECH‐Anjou (Pr. M. Sallé), groupe SOMaF (Pr. P. Hudhomme, Angers, France)Chargé de recherche CNRS. Synthèse d’édifices moléculaires multifonctionnels à propriétés commutables, construits par auto‐assemblage.
2008 : Laboratoire de synthèse organique (Dr. J‐L. Parrain, Marseille, France)
Postdoctorant. Synthèse et réactivité de diènes cyclopropéniques, briques moléculaires pour approcher le tricyclopropyl benzène.
2007 : Center for Photochemical Sciences (Pr. F. N. Castellano, Bowling Green, USA)
Postdoctorant. Inversion du niveau triplet émissif de complexes polypyridiniques de Platine induite par le solvant.
2003 ‐ 2006 : Laboratoire de Chimie Moléculaire (Dr. R. Ziessel, Strasbourg, France)
Doctorant. Construction d’entités luminescentes autour des unités bipyridine, thiophène et boradiazaindacène.
DIPLÔMES
2006 : Doctorat, Bourse MRT, Laboratoire de Chimie Moléculaire, Université Louis Pasteur, Strasbourg 2003 : DEA COMS, Université Louis Pasteur, Strasbourg, France, mention B 2002 : Maîtrise de chimie, Université Louis Pasteur, Strasbourg, France, mention B 2001 : Licence de chimie, Université Louis Pasteur, Strasbourg, France, mention BENSEIGNEMENT
Depuis 2009 : environ 70 h/an Université d’Angers : TP niveau IUT, TP niveau M, cours TD niveau LENCADREMENT
2 co‐encadrements de thèse en cours (S. Krykun, M. Dehtyarenko) 2 co‐encadrements de thèses soutenues (S. Bivaud, le 26.11.2012 ; V. Croué le 11.12.2015) 1 encadrement de Postdoctorant (G. Szaloki (2015‐2016) sur ANR JCJC BOMBER) 2 co‐encadrements de Postdoctorants (P. I. Dron (2010), V. Vajpayee (2012)) 8 encadrements de Master 2 (G. Bastien (2010), E. Osmanova (2011), V. Croué (2012), C. Dalinot (2013), A. Labrunie (2014), G. Mengheres (2015), D. Getya (2016), L. Wittmann (2017)) 3 co‐encadrements de stagiaires d’école d’ingénieurs (C. Brochard, L. Masquelet, M. Vincent) 4 encadrements d’IUT 2 (A. Vézinat, C. Mongazon, A. Fruchard, E. Petit)
RESPONSABILITÉS COLLECTIVES
Depuis 2016 : membre nommé de la section 12 CoNRS (CNRS, INC) Depuis 2012 : membre du conseil de laboratoire MOLTECH‐Anjou Depuis 2017 : membre du conseil de la Structure Fédérative de Recherche (SFR) MATRIX, référant scientifique du plateau d’analyse structurale moléculaire (ASTRAL)PORTAGE DE CONTRATS ET PROJETS
2014 ‐ 2018 : Coordinateur ANR JCJC (Triggering the Guest Release from Electro‐Active Self‐Assembled Cages), 173 k€ 2013 et 2015 : Projet “SOLEIL call for proposals” Synchrotron SOLEIL, accès à la ligne Cristal 2012 : Lauréat sur Appel à Projet de l’Université d’Angers (15 k€) Participation (partenaire) à plusieurs contrats : Région Pays de la Loire (Photogel, 2011‐2014) et Europe (COST D31, 2009)PRODUCTION SCIENTIFIQUE
(h‐index : 24 ; IC : 1402 ; Q : 0.51 ; IF : 5.3) 47 publications parues dans des revues internationales 2 chapitres de livres 2 brevets 2 conférences sur invitation en congrès 11 communications orales en congrès 7 séminaires dans différentes institutions 4 communications par afficheL
ISTE DES TRAVAUX
Chapitres de livres
[2] Self‐Assembled Rings and Cages, Chapitre 11 Self‐assembly of redox‐active rings and cages Croué V., Goeb S.,* Sallé M.* Wiley, en cours d’édition [1] Organic Molecular Engineering, Chapitre 9 Supramolecular redox transduction: macrocyclic receptors for organic guests Goeb S., Canevet D., Sallé M.* Wiley, 2013, 213‐256. Brevets
[2] Unsatured Dibenzopyrromethene‐boron Borocarbons De Nicola A., Goeb S., Goze C., Ulrich G., Ziessel R. Demande Internationnale de brevet, 2006, n° WO 2006/087458 A2 [1] Dipyrométhène bore borocarbonés insaturés De Nicola A., Goeb S., Goze C., Ulrich G., Ziessel R. Demande française de brevet, 2005, n° 0501518 Publications
[47] Self‐assembled Cofacial Zinc Porphyrin Supramolecular Nanocapsules as tuneable 1O 2 Photosensitizers Colomban C., Fuertes‐Espinosa C., Goeb S., Sallé M., Costas M., Blancafort L., Ribas X. Chem. Eur. J., 2018, DOI: 10.1002/chem.201705531. IF = 5.32 [46] Design of Zn‐, Cu‐, and Fe‐Coordination Complexes Confined in a Self‐Assembled Nanocage Colomban C., Martin‐Diaconescu V., Parella T., Goeb S., García‐Simón C., Lloret‐Fillol J., Costas M.,* Ribas X.* Inorg. Chem. 2018, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b02852. IF = 4.86 [45] Controlling the Host‐Guest Interaction Mode through a Redox Stimulus Szaloki G., Croué V., Carré V., Aubriet F., Alevêque O., Levillain E., Allain M., Arago J., Ortí E., Goeb S.,* Sallé M.* Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 16272‐16276. IF = 11.99 [44] A self‐assembled M2L4 cage incorporating electron‐rich 9‐(1,3‐dithiol‐2‐ylidene)fluorene units Croué V., Krykun S., Allain M., Morille Y., Aubriet F., Carré V., Voitenko Z., Goeb S.,* Sallé M.* New J. Chem., 2017, 41, 3238‐3241. IF = 3.26 [43] Reversible fullerene ejection from a metallocage through the redox‐dependent binding of a competitive guest Colomban C., Szalóki G., Allain M., Gómez L., Goeb S.,* Sallé M.*, Costas M.*, Ribas X.* Chem. Eur. J., 2017, 23, 3016‐3022. IF = 5.32 [42] C60 Recognition from Extended Tetrathiafulvalene Bis‐acetylide Platinum(II) Complexes Bastien G., Dron P. I., Vincent M., Canevet D., Allain M., Goeb S.,* Sallé M.* Org. Lett., 2016, 18, 5856–5859. IF = 6.58 [41] Neutral versus Polycationic Coordination Cages: A Comparison Regarding Neutral Guest Inclusion Szalóki G., Croué V., Allain M., Goeb S.,* Sallé M.* Chem. Commun., 2016, 52, 10012‐10015. IF = 6.32 [40] Reversible Guest Uptake/Release by a Redox‐Controlled Assembling/Disassembling of a Coordination Cage Croué V., Goeb S.,* Szalóki G., Allain M., Sallé M.* Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 1746‐1750. IF = 11.99 [39] Tuning the size of a redox‐active tetrathiafulvalene‐based self‐assembled ring by adjusting the metal coligand Bivaud S., Goeb S.,* Croué V., Allain M., Pop F., Sallé M.* Beilstein J. Org. Chem., 2015, 11, 966‐971. IF = 2.34[38] Metal‐driven Self‐Assembly: the Case of Redox‐Active Discrete Architectures Croué V., Goeb S.,* Sallé M.* Chem. Commun., 2015, 51(34), 7275‐89. IF = 6.32 [37] Self‐Assembled Cages from the Electroactive Bis(pyrrolo)‐tetrathiafulvalene (BPTTF) Building Block Bivaud S., Goeb S., Balandier J‐Y., Chas M., Allain M., Sallé M.* Eur. J. Inorg. Chem., 2014, 14, 2440‐2448. IF = 2.69 [36] Electron‐Rich Arene−Ruthenium Metalla‐architectures Incorporating Tetrapyridyl−Tetrathiafulvene Donor Moieties Vajpayee V., Bivaud S., Goeb S., Croué V., Allain M., Popp B. V., Garci A., Therrien B.,* Sallé M.* Organometallics, 2014, 33(7), 1651‐1658. IF = 3.86 [35] A Self‐Assembled Electro‐active M8L4 Cage Based on Tetrathiafulvalene Ligands Goeb S.,* Bivaud S., Croué V., Vajpayee V., Allain M., Sallé M.* Materials, 2014, 7(1), 611‐622. IF = 3.23 [34] Self‐assembled Containers Based on Extended Tetrathiafulvalene Bivaud S., Goeb S.,* Croué V., Allain M., Sallé M.* J. Am. Chem. Soc., 2013, 134, 10018‐10021. IF = 12.11 [33] A Metal‐Directed Self‐Assembled Electroactive Cage with Bis(pyrrolo)tetrathiafulvalene (BPTTF) Side Walls Bivaud S., Balandier J‐Y., Chas M., Allain M., Goeb S., Sallé M.* J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 11968‐11970. IF = 12.11 [32] A BPTTF‐based self‐assembled electron‐donating triangle capable of C60 binding Goeb S., Bivaud S., Dron P. I., Balandier J‐Y., Chas M., Sallé M.* Chem. Commun., 2012, 48, 3106‐3108. IF = 6.32 [31] Chemistry at Boron: Synthesis and Properties of Red to Near‐IR Fluorescent Dyes Based on Boron‐ Substituted Diisoindolomethene Frameworks Ulrich G., Goeb S., De Nicola A., Retailleau P., Ziessel R.* J. Org. Chem., 2011, 76, 4489‐4505. IF = 4.85 [30] Tetrathiafulvalene‐Based Architectures: From Guests Recognition to Self‐Assembly Canevet D., Balandier J‐Y., Lyskawa J., Trippé G., Goeb S., Le Derf F., Sallé M.* Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 2011, 186, 1153‐1168. IF = 0.81
[29] Phosphorescent Self‐Assembled PtII Tetranuclear Metallocycles
Goeb S.,* Prusakova V., Wang X., Vézinat A., Sallé M.,* Castellano F. N.* Chem. Comm., 2011, 47, 4397‐4399. IF = 6.32 [28] Homogeneous Photocatalytic Hydrogen Production using ‐conjugated Pt(II) Arylacetylide Sensitizers Wang X., Goeb S., Ji Z., Pogulaichenko N. A., Castellano F. N.* Inorg. Chem., 2011, 50, 705‐707. IF = 4.86 [27] A Self‐assembled Bis(pyrrolo)Tetrathiafulvalene‐Based Redox Active Square Balandier J‐Y, Chas M., Goeb S., Dron P. I., Rondeau D., Belyasmine A., Gallego N., Sallé M.* New J. Chem., 2011, 35, 165‐168. IF = 3.26 [26] Supermolecular Chromophore Sensitized Near‐Infrared to Visible Photon Upconversion Singh‐Rachford T. N., Nayak A., Muro‐Small M. L., Goeb S., Therien M. J., Castellano F. N.* J. Am. Chem. Soc, 2010, 132(40), 14203‐14211. IF = 12.11 [25] Physical origin of the third order nonlinear optical response of orthogonal pyrrolo‐ tetrathiafulvalene derivatives Iliopoulos K., Czaplicki R., El Ouazzani H., Balandier J‐Y., Chas M., Goeb S., Sallé M., Gindre D., Sahraoui B.* Appl. Phys. Lett., 2010, 97, 101‐104. IF = 3.14 [24] Excited State Absorption Properties of Pt(II) Terpyridyl Complexes Bearing π‐Conjugated Arylacetylides Wang X., Goeb S., Ji Z., Castellano F. N.* J. Phys. Chem. B, 2010, 114(45), 14440‐14449. IF = 3.17 [23] N‐Aryl Pyrrolo‐Tetrathiafulvalene Based Ligands: Synthesis and Metal Coordination Balandier J‐Y., Chas M., Dron P. I., Goeb S., Canevet D., Belyasmine A., Allain M., Sallé M.* J. Org. Chem., 2010, 75(5), 1589‐1599. IF = 4.85
[22] Solvent‐induced configuration mixing and triplet excited‐state inversion: insights from transient absorption and transient dc photoconductivity measurements She C., Rachford A. A., Wang X., Goeb, S., El‐Ballouli A. O., Castellano F. N.,* Hupp J. T.* Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11(38), 8586‐8591. IF = 4.12 [21] Electronic energy transfer to the S2 level of the acceptor in functionalized boron dipyrromethene dyes Harriman A., Mallon L. J., Goeb, S., Ulrich G., Ziessel R.* Chem. Eur. J., 2009, 15(18), 4553‐4564. IF = 5.32 [20] Evolution of the Triplet Excited State in PtII Perylenediimides Danilov E. O., Rachford A. A., Goeb S., Castellano F. N.* J. Phys. Chem. A, 2009, 113(19), 5763‐5768. IF = 2.84 [19] Ligand Localized Triplet Excited States in Platinum(II) Bipyridyl and Terpyridyl Peryleneacetylides Rachford A. A., Goeb S., Ziessel R.,* Castellano F. N.* Inorg. Chem., 2008, 47(10), 4348‐4355. IF = 4.86 [18] Synthesis of novel tetrachromophoric cascade‐type Bodipy dyes Goeb S., Ziessel R.* Tetrahedron Letters, 2008, 49(16), 2569‐2574. IF = 2.19 [17] Accessing the triplet excited state in perylenediimides Rachford A. A., Goeb S., Castellano, F. N.* J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(9), 2766‐2767. IF = 12.11 [16] Solvent induced configuration mixing and triplet excited state inversion exemplified in a Pt(II) complex Goeb S., Rachford, A. A., Castellano F. N.* Chem. Commun., 2008, 7, 814‐816. IF = 6.32 [15] New Polypyridine Ligands Functionalized with Redox‐Active Fr(II) Organometallic Fragmets Paul F., Goeb, S., Justaud F., Argouach G., Toupet L., Ziessel R., Lapinte C.* Inorg. Chem., 2007, 46, 9036‐9038. IF = 4.86 [14] Luminescent Charge‐Transfer Platinum(II) Metallacycle Hua F., Kinayyigit S., Rachford A. A., Shikhova E. A., Goeb S., Cable J. E., Adams C. J., Kirschbaum K., Pinkerton A., Castellano F. N.* Inorg. Chem., 2007, 46, 8771‐8783. IF = 4.86 [13] A near‐IR emitting Bodipy‐based dye fitted with ancillary light harvesting units Harriman A.,* Mallon L. J., Goeb S., Ziessel R.* Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 5199‐5201. IF = 4.12 [12] Synthesis of Bisisoindolomethene Dyes Bearing Anisole or Ethylthiophene Residues for Red and Near‐IR Fluorescence Ulrich, G., Goeb S., De Nicola A., Retailleau P., Ziessel R.* Synlett, 2007, 10, 1517‐1520. IF = 2.15 [11] Convenient Synthesis of Green Diisoindolodithienylpyrromethene‐Dialkynyl Borane Dyes Goeb S., Ziessel R.* Org. Lett., 2007, 9, 737‐740. IF = 6.58 [10] Spectroscopic and Redox Properties of Novel d6‐Complexes Engineered from All Z‐ Ethenylthiophene‐bipyridine Ligands Belbakra A., Goeb S., De Nicola A., Ziessel R.,* Sabatini C., Barbieri A., Barigelletti F.* Inorg. Chem., 2007, 46, 839‐847. IF = 4.86 [09] Photophysical Properties of Ruthenium(II) Tris(2,2'‐bipyridine) Complexes Bearing conjugated Thiophene Appendages Harriman A.,* Izzet, G., Goeb S., Nicola A. D., Ziessel R.* Inorg. Chem., 2006, 45, 9729‐9741. IF = 4.86 [08] New fluorescent aryl‐ or ethynylaryl‐boron‐substituted indacenes as promising dyes Ulrich G., Goze C., Goeb S., Retailleau P., Ziessel R.* New J. Chem., 2006, 30, 982‐986. IF = 3.26 [07] Energy Transfer in Hybrids Based on a Thiophene‐Substituted Ethynylbipyridine Dimer Decorated with Re(I), Ru(II), and Os(II) Units Goeb S., De Nicola A., Ziessel R.,* Sabatini C., Barbieri A., Barigelletti F.* Inorg. Chem., 2006, 45, 1173‐1183. IF = 4.86
[06] Absorption Spectra, Photophysical Properties, and Redox Behavior of Ruthenium(II) Polypyridine Complexes Containing Accessory Dipyrromethene‐BF2 Chromophores Galletta M., Puntoriero F., Campagna S.,* Chiorboli C., Quesada M., Goeb S., Ziessel R.* J. Phys. Chem. A., 2006, 110, 4348‐4358. IF = 2.84 [05] Controlled Synthesis of Multinuclear Metal Complex Arrays by Cross Coupling of Coordinated Ligands Goeb S., De Nicola A., Ziessel R.* J. Org. Chem., 2005, 70, 6802‐6808. IF = 4.85 [04] Binuclear Wirelike Dimers Based on Ruthenium(II)‐Bipyridine Units Linked by Ethynylene‐ Oligothiophene‐Ethynylene Bridges Barbieri A., Ventura B., Flamigni L., Barigelletti F.,* Fuhrmann G., Bauerle P., Goeb S., Ziessel R.* Inorg. Chem., 2005, 44, 8033‐8043. IF = 4.86 [03] Stepwise Synthesis of Conjugatively Bridged Bipyridine Ligands from Thiophene and Alkyne Linkages Goeb S., De Nicola A., Ziessel R.* Synthesis, 2005, 7, 1169‐1177. IF = 2.65 [02] Oligomeric Ligands Incorporating Multiple 5,5'‐Diethynyl‐2,2'‐bipyridine Moieties Bridged and End‐ Capped by 3,4‐Dibutylthiophene Units Goeb S., De Nicola A., Ziessel R.* J. Org. Chem., 2005, 70(5), 1518‐1529. IF = 4.85 [01] A convenient method of producing thiophene linked bipyridine oligomers De Nicola A., Goeb S., Ziessel R.* Tetrahedron Letters, 2004, 45(42), 7963‐7967. IF = 2.19 Conférences sur invitation en congrès [2] Controlling the Guest Release from Electro‐Active Self‐Assembled Cages X International Conference in Chemistry, Kyiv‐Toulouse (ICKT‐9), Kiev (Ukraine), 2017 [1] Redox controlled supramolecular transformations of Electro‐Active Self‐Assembled Cages One‐day symposium on Macrocycles chemistry, Nantes, 2017 Communications orales en congrès [11] Contrôle redox de l’encapsulation/relargage d’invités par des cages auto‐assemblées Goeb S., Croué V., Szaloki G., Bivaud S., Allain M., Sallé M. GECO 58 : Groupe d’Etudes en Chimie Organique, Dinard, 2017 [10] Controlling the Guest Release from Electro‐Active Self‐Assembled Cages Goeb S., Croué V., Szaloki G., Bivaud S., Allain M., Sallé M. ICREA Conference on Functional Nanocontainers, Tarragona (Spain), 2016 [9] Encapsulation/relargage réversible d’un invité par contrôle redox de l’assemblage/ désas‐semblage d’une cage de coordination Goeb S., Croué V., Szaloki G., Bivaud S., Allain M., Sallé M. Journées de chimie de coordination, JCC 2016, Toulouse, 2016 [8] Controlled reversible encapsulation within redox‐responsive self‐assembled cages Goeb S., Croué V., Bivaud S., Allain M., Sallé M. SPIC 2015 : Science et Technologie des Systèmes pi‐Conjugués, Angers, 2015 [7] Discrete electron‐rich self‐assemblies: from 2D to 3D architectures Goeb S., Croué V., Bivaud S., Balandier J‐Y., Allain M., Sallé M. International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry, Strasbourg, 2015 [6] Self‐assembled electron‐rich receptors and guest release control Goeb S., Bivaud S., Croué V., Balandier J‐Y., Chas M., Sallé M. Journées de Chimie de Coordination, JCC 2014, Rennes, 2014 [5] Self‐assembled electron‐rich receptors: from 2D to 3D architectures Goeb S., Bivaud S., Balandier J‐Y., Chas M., Sallé M. 11th International Symposium on Functional π‐electron systems, Arcachon, 2013 [4] Synthèse d’édifices auto‐assemblés pour la reconnaissance moléculaire Goeb S., Balandier J‐Y., Chas M., Sallé M. Les Journées Scientifiques 2011 de la Société Chimique de France, Noirmoutier, 2011
[3] Un triangle auto‐assemblé capable de reconnaitre le C60 Goeb S., Balandier J‐Y., Chas M., Sallé M. Journées de chimie de coordination, JCC 2011, Angers, 2011 [2] Vers la synthèse de polygones auto‐assemblés aux propriétés optiques commutables Goeb S., Vézinat A., Allain M., Sallé M. Matériaux et Nanostructures conjuguées, MNPC 09, Arcachon, 2009
[1] Interplay between charge transfer and intraligand triplet states in platinum(II) complexes bearing phenyleneethynylene oligomers Goeb S., Rachford A. A., Castellano, F.N. 234th ACS National Meeting, Boston, USA, 2007 Séminaires [7] Controlling the Guest Release from Electro‐Active Self‐Assembled Cages Goeb S., Szaloki G., Croué V., Bivaud S., Sallé M. (Dr. Guido Pintacuda) Institut des Sciences Analytiques, UMR 5280 CNRS / Ecole Normale Supérieure de Lyon, 2017 [6] Electron rich self‐assembled receptors: towards controlled guest release Goeb S., Croué V., Bivaud S., Sallé M. Réseau National de Spectrométrie de Masse FT‐ICR à Haut Champ User’s Meeting, Paris, 2014 [5] Édifices auto‐assemblés pour la reconnaissance moléculaire Goeb S., Bivaud S., Balandier J‐Y., Chas M., Sallé M. (Dr. Gilles Ulrich) Laboratoire de Chimie Organique pour les Matériaux, la Biologie et l'Optique, ECPM, Strasbourg, 2011 [4] Synthèse, caractérisation et études de ligands polytopiques à unité bipyridine Goeb S., De Nicola A., Ulrich G., Ziessel R. Séminaire « Nouvelles molécules de fonctions », ECPM Strasbourg, France, 2005 [3] Nouveaux marqueurs organiques à grand déplacement de stokes pour la biologie Goeb S., De Nicola A., Ulrich G., Ziessel R. Séminaire « Nouvelles molécules de fonctions », ECPM Strasbourg, France, 2006 [2] Construction of luminescent entities around the bipyridine, thiophene and Bodipy Units Goeb S., De Nicola A., Ulrich G., Ziessel R. Bowling Green State University, USA, 2007 [1] Synthèse, caractérisation et études de fils moléculaires à unité bipyridine Goeb S., De Nicola A., Ulrich G., Ziessel R. Séminaire « Midi Jeunes Chercheurs », ULP Strasbourg, France, 2006 Communications par affiche [4] Electrochemically Tunable Electron‐Rich Self‐Assembled Metallacycles for Molecular Recognition Goeb S., Bivaud S., Balandier J‐Y., Chas M., Sallé M. The International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry, Brighton, England, 2011 [3] Electron rich self‐assembled polyhedra Bivaud S., Goeb S., Balandier J‐Y., Chas M., Sallé M. XXIV International Symposium on Sulfur Organic Chemistry, Florence, Italie, 2010 [2] Towards the synthesis of self‐assembled electroactive polygons with swithable optical properties Goeb S., Balandier J‐Y., Chas M., Lederf F., Allain M., Sallé M. Symposium COST, Varsovie, Pologne, 2009
[1] Synthesis of ditopic and polytopic ligands with thienyl‐ethynyl spacers Goeb S., Ringenbach C., De Nicola A., Ziessel R. Forum JSPS, ULP Strasbourg, France, 2002
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YNTHESE DES TRAVAUX
Ce manuscrit décrit l’essentiel de mes travaux de recherche menés depuis 2003, année pendant laquelle j’ai débuté mon doctorat. Alors que mes travaux de thèse et de post‐doctorat y sont brièvement résumés, mon activité de recherche depuis mon recrutement CR à Angers y est plus détaillée.
Mon activité a été essentiellement centrée sur la synthèse et l’étude de molécules organiques et organométalliques fonctionnelles. J’ai réalisé ma thèse à Strasbourg sous la direction des Drs R. Ziessel et A. De Nicola. Ce travail avait pour objectifs : 1) la préparation de fils moléculaires conducteurs pour en étudier les propriétés optoélectroniques et 2) la synthèse de dyades organiques à base Bodipy pour des applications en biologie. Les fils moléculaires étaient constitués par une alternance d’entités éthynylthiènyle et bipyridine. Certains complexes organométalliques de Ruthénium et d’Osmium associés à ces ligands ont été préparés, et dans le cas de la dyade mixte Ruthénium / Osmium un transfert d’énergie intramoléculaire du Ruthénium vers l’Osmium par un mécanisme de double échange électronique de Dexter a été mis en évidence. La deuxième partie de ce travail a porté sur la synthèse et l’étude de nouveaux systèmes fluorescents à base de Bodipy®. Les objectifs étaient : 1) la synthèse d’un nouveau bodipy possédant un niveau émissif de basse énergie et 2) la fonctionnalisation de l’atome de Bore de l’accepteur Bodipy par des chromophores d’énergie supérieure pour former des dyades à grand déplacement de Stokes. Plusieurs systèmes ont ainsi été obtenus et des transferts énergétiques quasi quantitatifs entre le donneur et l’accepteur ont été mesurés. Après trois années de thèse, j’ai rejoint l’équipe du Prof. Castellano aux Etats‐Unis. L’objectif de ce travail était de tirer profit des propriétés solvatochromes de complexes bipyridiniques de platine afin de modifier par le solvant leur niveau triplet émissif. La clé de cette étude était d’identifier un ligand acétylénique présentant un niveau triplet d’énergie proche de celui localisé sur le complexe de platine (transfert de charge). L’utilisation d’un ligand de type polyéthynylphényle a permis d’obtenir un complexe présentant une émission de type transfert de charge dans un solvant apolaire (n‐hexane) et une émission localisée sur le ligand polyéthynylphényle dans un solvant plus polaire (dichlorométhane). Après une année passée aux Etats‐Unis, j’ai rejoint l’équipe du Dr. J‐L. Parrain à Marseille pour réaliser un second postdoctorat dédié à la préparation de dérivés benzéniques tendus de type cyclopropénique, afin d’en évaluer l’aromaticité par l’étude de leur réactivité. En octobre 2008 j’ai été recruté Chargé de Recherche (section 12 CNRS, INC) au laboratoire MOLTECH‐Anjou dans l’équipe SOMaF, sous la direction du Pr M. Sallé. Le projet que j’y développe depuis, est relatif à la préparation d’édifices de coordination discrets construits par auto‐assemblage. Ce type de système se caractérise par la présence d’une cavité permettant dans certains cas la complexation de molécules invitées, et le cas échéant, le contrôle de cette complexation par un stimulus externe. Encore aujourd’hui, peu de systèmes auto‐assemblés électroactifs sont décrits et ceux connus, sont très généralement déficients en électrons. C’est dans ce cadre que nous avons développé les premiers édifices auto‐assemblés à parois riches en électrons avec pour objectif le contrôle par voie redox, de leur affinité pour un invité. Plusieurs édifices bi‐ et tridimensionnels ont été préparés par utilisation de ligands construits autour du motif tétrathiafulvalène (TTF) et de ses dérivés. Ces composés se caractérisent par des processus d’oxydation généralement réversibles, atteints à des potentiels facilement accessibles. Ces propriétés ont pu être conservées dans les auto‐assemblages discrets correspondants et plusieurs de ces derniers ont démontré de bonnes aptitudes comme récepteur. Des avancées importantes ont été récemment réalisées grâce à l’utilisation de ligands (L) à base de TTF étendu (exTTF), un système fascinant par ses propriétés électroniques et géométriques. Nous avons ainsi pu mettre pour la première fois en évidence la possibilité de contrôler les processus de complexation et d’expulsion d’un invité à l’aide d’un récepteur électroactif, par l’utilisation d’un stimulus redox. Une preuve de concept a ainsi pu être démontrée avec des cages de coordination intégrant
l’unité exTTF. Ces cages de stœchiométrie M4L2 sont soit 1) cationiques, et ont permis de contrôler les
processus de complexation/expulsion d’un invité anionique par désassemblage réversible de la cage ; soit 2) neutres, et ont permis le même type de contrôle, mais cette fois pour un invité neutre et sans désassemblage consécutif au processus d’oxydation.
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RAVAUX DE THESE
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NTITES LUMINESCENTES POUR LE TRANSFERT D
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ENERGIE
Les architectures moléculaires pour lesquelles les transferts d’énergie ou d’électrons ont lieu sur de longues distances sont particulièrement étudiées dans le domaine de l’électronique moléculaire. Dans ce contexte, il existe différents types de dispositifs photosensibles tels que les dyades et les polyades. Les dyades sont des systèmes simples où deux chromophores sont reliés entre eux par un espaceur. Les polyades peuvent correspondre à un enchaînement de sous unités identiques pour lesquelles le transfert d’énergie se fait par saut entre les sites photosensibles. L’efficacité de ces systèmes est fonction de la nature des chromophores et de l’espaceur.
La première partie de mon travail de thèse avait pour objectif l’élaboration de molécules photosensibles permettant la propagation d’énergie ou d’électron sur de longues distances. La synthèse et les études des propriétés photophysiques d’une série de ligands (du monomère au pentamère) construits autour des unités bipyridines et thiophènes ont été réalisées. Ensuite, les complexes d’osmium et de ruthénium qui leurs sont associés ont été préparés et étudiés.
Une stratégie de synthèse itérative a été mise au point afin d’obtenir une série de ligands de taille croissante et contrôlée. Basée sur une alternance de réactions de déprotection des alcynes et de réactions de couplage de Sonogashira, elle a donné accès à une série de cinq ligands avec des dimensions comprises entre 22 et 74 Å, tous parfaitement caractérisés (Figure 1), constitués d’entités chélatantes de type bipyridine et d’espaceurs éthynyl‐thiényles.[1]
La bande d’absorption de plus basse énergie est probablement une bande de transfert de charge induite par l’alternance de groupements inductifs donneur et accepteur. Elle subit un déplacement bathochrome lié à l’augmentation du nombre de modules bipy‐thiophènes qui, comme attendu, s‘atténue au fur et à mesure que la taille augmente. L’ensemble de ces ligands fluorescent très fortement. Comme dans le cas de l’absorption UV‐Visible, un effet bathochrome est observé avec l’augmentation de la taille des ligands, avec une atténuation sensible pour les oligomères supérieurs. L’étude des spectres d’émission a permis de mettre en évidence la valeur élevée des rendements quantiques qui se situent entre 33 et 43%. Ces résultats sont intéressants puisque l’augmentation de la taille des molécules ne semble pas faciliter les processus de désactivation non radiatifs de l’état excité comme cela est souvent décrit. S N N S Bu Bu Bu Bu N N S Bu Bu n n = 0 à 4 Figure 1. Ligands obtenus et leurs spectres d’absorption et d’émission (CH2Cl2)
Dans un second temps, la synthèse des complexes d’Osmium et de Ruthénium associés aux trois premiers ligands (n = 0, 1 et 2) a été réalisée Pour n = 0, les complexes ont été préparés de façon classique par coordination au ligand des précurseurs M(bpy)2Cl2. Les complexes dinucléaires homo‐ et hétéro‐nucléaires
de Ru(II) et d’Os(II) ont été obtenus suivant la même stratégie. Les études photophysiques réalisées en collaboration avec l’équipe du Prof. F. Barigelletti à Bologne ont permis de mettre en évidence dans le cas de la dyade mixte Ruthénium / Osmium (Figure 2), un transfert d’énergie intramoléculaire du Ruthénium vers l’Osmium par un mécanisme de double échange électronique appelé mécanisme de Dexter.[2] S S N N S Bu Bu Bu Bu Bu Bu Ru N N N N N N Os N N N N
Figure 2. Complexe dinucléaire RuOs et spectres a) d’absorption UV‐Visible (DCM, 293K) et b) d’émission (DCM, 77K) pour les complexes dinucléaires Pour l’homologue de taille supérieure (n = 2), huit complexes symétriques ont été synthétisés en réalisant des réactions de couplage de Sonogashira entre des fragments préalablement complexés (Schéma 1).[3]
S N N S S N N S Bu Bu Bu Bu Bu Bu Bu Bu N N Ru N N N N Ru N N N N Os N N N N Schéma 1. Exemple de complexe trinucléaire RuOsRu Les études photophysiques (Figure 3) ont été réalisées en collaboration avec l’équipe du Pr. Harriman mais seules les propriétés d’émission du complexe de Ruthénium le plus simple (BpyRuBpy) ont été étudiées.[4] Figure 3. Spectres d’absorption des complexes associés au trimère La seconde partie de la thèse a porté sur la synthèse et l’étude de nouveaux systèmes fluorescents à base de Bodipy®, nom commercial représentant la famille de molécules dérivées du difluoroboradiazaindacène. Ces composés présentent une grande stabilité chimique et photochimique, de hauts rendements quantiques de fluorescence, des coefficients d’extinction molaire élevés et des bandes d’émission fines. Les substituants périphériques présents sur le squelette dipyrrométhène permettent de moduler significativement les niveaux énergétiques de ces composés et de ce fait leur longueur d’onde d’absorption et d’émission (Schéma 2 à gauche). Mon travail de thèse s’est focalisé sur un dérivé benzo du Bidipy fonctionnalisé par un groupement thiényle (Schéma 2 à droite). Ce motif (Bodigreen) possède une émission dans le proche infrarouge.
Au moment de ma thèse, une nouvelle méthodologie de synthèse avait été développée au laboratoire par le Dr. G. Ulrich. Elle consistait à fonctionnaliser l’atome de bore en substituant les atomes de fluor par un groupement organique (alkyle, aryle, éthynyle et éthynylaryle) sous l’action d’un magnésien. En associant de cette façon le Bodipy® à d’autres chromophores organiques d’énergie supérieure comme le pyrène, le pérylène ou le fluorène par exemple, il a été possible de synthétiser un panel varié de composés présentant un grand déplacement de Stokes.[5] Ces composés se caractérisent donc par une grande différence d’énergie
entre leur longueur d’onde d’absorption et leur longueur d’onde d’émission. Ainsi, l’excitation photonique de ces chromophores induit un transfert énergétique efficace vers le Bodigreen (Figure 4, à droite). Pour étudier les mécanismes de transferts d’énergie photo‐induits dans ces systèmes, plusieurs combinaisons de chromophores et de types d’espaceurs ont été utilisées et ont permis d’accéder à des espèces multi‐ chromophoriques telles que les systèmes décrits en Figure 4. Les spectres d’absorption de ces composés se caractérisent par deux bandes principales, celle de plus basse énergie étant centrée sur le noyau Bodipy® et la seconde étant quant à elle centrée sur les fluorophores aromatiques portés par le bore.
Figure 4. Exemple d’espèces multi‐chromophoriques et leurs spectres d’absorption/émission (à gauche) ; Schématisation du transfert d’énergie dans un tandem donneur accepteur de bodipy (à droite)
Les propriétés optiques de tels objets (grand déplacement de Stokes, hauts rendements quantiques et émission dans le proche infrarouge) permettent d’envisager leur application notamment dans le marquage de matériel biologique. Ainsi, l’association du Bodigreen avec un chromophore possédant un coefficient d’extinction molaire élevé et une fonction de greffage de type N‐hydroxysuccinimide a permis le marquage de la BSA (Schéma 3). N N B S S OMe MeO O O N O O Schéma 3. Exemple de Bodipy préparé pour le marquage biologique [1] a) S. Goeb, A. De Nicola, R. Ziessel, J. Org. Chem. 2005, 70, 1518-1529; b) S. Goeb, A. De Nicola, R. Ziessel, Synthesis
2005, 1169-1177; c) A. De Nicola, S. Goeb, R. Ziessel, Tetrahedron Lett. 2004, 45, 7963-7967.
[2] S. Goeb, A. De Nicola, R. Ziessel, C. Sabatini, A. Barbieri, F. Barigelletti, Inorg. Chem. 2006, 45, 1173-1183.
[3] S. Goeb, A. De Nicola, R. Ziessel, J. Org. Chem. 2005, 70, 6802-6808.
[4] A. Harriman, G. Izzet, S. Goeb, A. De Nicola, R. Ziessel, Inorg. Chem. 2006, 45, 9729-9741.
[5] a) G. Ulrich, S. Goeb, A. De Nicola, P. Retailleau, R. Ziessel, J. Org. Chem. 2011, 76, 4489-4505; b) S. Goeb, R. Ziessel, Org. Lett. 2007, 9, 737-740; c) A. Harriman, L. J. Mallon, S. Goeb, R. Ziessel, PCCP 2007, 9, 5199-5201.
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RAVAUX DE POSTDOCTORAT
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C
OMPLEXES DE
P
LATINE DIACETYLENIQUES
LUMINESCENTS
Les complexes diacétyléniques de platine ont été largement étudiés pour leurs propriétés photophysiques
.
Ils sont notamment luminescents à température ambiante dans le domaine du visible et présentent des temps de vie à l’état excité remarquablement longs (de l’ordre de la s, centrés sur le niveau3CT).[6] Dans certains cas, ce niveau triplet 3CT permet de sensibiliser le niveau triplet 3IL du ligand
acétylénique greffé sur l’atome de platine.[7] Par ailleurs, ces composés présentent également des propriétés solvatochromiques, c’est‐à‐dire que l’énergie des niveaux singulet et triplet à transfert de charge est fonction de la polarité du solvant.[6c] L’objectif de mon projet postdoctoral était de contrôler par la polarité du solvant le niveau triplet émissif de complexes bipyridiniques de platine en s’appuyant sur leurs propriétés solvatochromes. La clé de ce travail était d’identifier un ligand acétylénique présentant un niveau triplet (3IL) d’énergie proche de celui localisé sur le complexe de platine (3CT). L’utilisation d’un ligand de type polyéthynylphényle a permis d’obtenir un complexe présentant une émission de type transfert de charge localisée sur le complexe de Platine dans un solvant apolaire (benzène) et une émission triplet localisée sur le ligand polyéthynylphényle dans un solvant plus polaire (dichlorométhane). Cette propriété a été démontrée par plusieurs expériences, notamment par la comparaison des propriétés d’émission avec des composés de référence. L’aspect des signaux d’émission et les temps de vie étaient les éléments clés de cette comparaison (Figure 5).[8] Figure 5. Inversion du niveau triplet par modification du solvant En parallèle de ce projet central, j’ai été impliqué dans plusieurs sujets visant à comprendre et exploiter les propriétés de ces complexes acétyléniques de platine(II). Des résultats intéressants ont notamment été obtenus en y associant des unités pérylène[7a], pérylène diimide[7b] (dont le niveau triplet a pu être localisé
Figure 6. Localisation du niveau triplet d’un pérylène diimide
[6] a) F. N. Castellano, I. E. Pomestchenko, E. Shikhova, F. Hua, M. L. Muro, N. Rajapakse, Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 1819-1828; b) S.-C. Chan, M. C. W. Chan, Y. Wang, C.-M. Che, K.-K. Cheung, N. Zhu, Chemistry – A European Journal 2001, 7, 4180-4190; c) M. Hissler, W. B. Connick, D. K. Geiger, J. E. McGarrah, D. Lipa, R. J. Lachicotte, R. Eisenberg, Inorg. Chem. 2000, 39, 447-457; d) C.-W. Chan, L.-K. Cheng, C.-M. Che, Coord. Chem. Rev. 1994, 132, 87-97.
[7] a) A. A. Rachford, S. Goeb, R. Ziessel, F. N. Castellano, Inorg. Chem. 2008, 47, 4348-4355; b) A. A. Rachford, S. Goeb, F. N. Castellano, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2766-2767.
[8] S. Goeb, A. A. Rachford, F. N. Castellano, Chem. Commun. 2008, 814-816.
[9] X. Wang, S. Goeb, Z. Ji, N. A. Pogulaichenko, F. N. Castellano, Inorg. Chem. 2011, 50, 705-707.
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RAVAUX MENES A
A
NGERS
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A
UTO
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ASSEMBLAGES ELECTROACTIFS FONCTIONNELS
Introduction
L’auto‐assemblage assisté par les métaux constitue une stratégie efficace pour synthétiser avec de hauts rendements des polygones ou des polyèdres moléculaires de géométries variées dont l’accès est difficile par des voies de synthèse covalentes traditionnelles.[10] Apparue dans les années 1990, cette stratégie connaît
aujourd’hui un engouement considérable et permet d’atteindre des métalla‐cages toujours plus sophistiquées. Cette technique, basée sur les équilibres thermodynamiques générés par le caractère labile des liaisons de coordination permet de produire des espèces dont la cavité peut être exploitée pour reconnaitre des entités invitées.[10e, 11] Pour viser des applications, l’utilisation de récepteurs stimulables
constitue un enjeu important. Un axe de recherche qui fait actuellement l’objet d’une recherche soutenue, vise à commander non seulement la complexation mais aussi la libération d’une molécule invitée par un stimulus externe. Un tel contrôle est intéressant sur le plan fondamental mais aussi pour de multiples applications comme la vectorisation des médicaments, la détection ou la capture d’agents dangereux/polluants/toxiques, ou encore pour la catalyse en milieu confiné.
Des résultats remarquables en termes de contrôle du relargage de substrats ont récemment été décrits en utilisant des cages de coordination sensibles à des stimuli variés comme la lumière ou l’ajout d’agents chimiques extérieurs.[12] Néanmoins, aucun exemple de libération d’invité par un stimulus redox sur la cage
hôte n’a été décrit. Par ailleurs, et malgré un nombre toujours croissant de métalla‐cages électroactives, peu d’entre elles sont riches en électrons (oxydables à des potentiels facilement accessibles), ou lorsqu’elles le sont, leur électroactivité est le plus souvent localisée en périphérie de la cage ou encore sur le métal, mais n’est pas contenue sur la paroi même de la cavité.[13] De tels systèmes, s’ils permettent de varier de façon
remarquable la charge ionique globale du récepteur, n’autorisent pas une modulation de la charge de la cavité elle‐même, ni même ne confèrent à cette dernière un caractère donneur d’électrons. Pourtant, de telles cages à cavité oxydables présentent potentiellement un intérêt, car elles doivent permettre : 1) de favoriser l’encapsulation d’espèces antagonistes redox, appauvries en électrons et en cela présenter une certaine complémentarité avec les cages électrodéficitaires, abondantes dans la littérature et 2) de générer par oxydation à des potentiels facilement accessibles des charges cationiques directement sur les parois de la cavité, charges de nature à modifier les interactions avec le substrat invité et donc à moduler l’affinité hôte‐invité (Figure 7). Figure 7. Principe : complexation réversible d'un invité à l'intérieur de la cage riche en électrons
[10] a) J. J. Henkelis, M. J. Hardie, Chem. Commun. 2015, 51, 11929-11943; b) T. R. Cook, P. J. Stang, Chem. Rev. 2015, 115, 7001-7045; c) S. Mukherjee, P. S. Mukherjee, Chem. Commun. 2014, 50, 2239-2248; d) A. Mishra, R. Gupta, Dalton Trans. 2014, 43, 7668-7682; e) M. Han, D. M. Engelhard, G. H. Clever, Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 1848-1860; f) M. M. J. Smulders, I. A. Riddell, C. Browne, J. R. Nitschke, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 1728-1754; g) A. Mishra, S. C. Kang, K.-W. Chi, Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 5222-5232; h) N. B. Debata, D. Tripathy, D. K. Chand, Coord. Chem. Rev. 2012, 256, 1831-1945; i) T. R. Cook, Y.-R. Zheng, P. J. Stang, Chem. Rev. 2012, 113, 734-777; j) R. Chakrabarty, P. S. Mukherjee, P. J. Stang, Chem. Rev. 2011, 111, 6810-6918; k) Y.-F. Han, W.-G. Jia, W.-B. Yu, G.-X. Jin, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 3419-3434.
[11] a) T. K. Ronson, S. Zarra, S. P. Black, J. R. Nitschke, Chem. Commun. 2013, 49, 2476-2490; b) N. J. Young, B. P. Hay, Chem. Commun. 2013, 49, 1354-1379; c) S. De, K. Mahata, M. Schmittel, Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 1555-1575; d) M. Yoshizawa, J. K. Klosterman, M. Fujita, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3418-3438; e) R. W. Saalfrank, H. Maid, A. Scheurer, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8794-8824.
[12] a) A. J. McConnell, C. S. Wood, P. P. Neelakandan, J. R. Nitschke, Chem. Rev. 2015, 115, 7729-7793; b) D.-H. Qu, Q.-C. Wang, Q.-W. Zhang, X. Ma, H. Tian, Chem. Rev. 2015, 115, 7543-7588.
[13] V. Croué, S. Goeb, M. Sallé, Chem. Commun. 2015, 51, 7275-7289.
Libération contrôlée d’un substrat invité par des cages de
coordination auto‐assemblées : un rapide état de l’art
La mise en place de protocoles permettant de contrôler efficacement les phases de piégeage et de libération d’un substrat par un récepteur constitue un défi important compte‐tenu des enjeux dans de multiples domaines comme la dépollution d’effluents ou la vectorisation de médicaments. De par leur accessibilité aisée et leur aptitude à encapsuler une ou plusieurs molécules, les métalla‐cages auto‐assemblées constituent des candidats pertinents dans l’étude du contrôle du relargage d’invité.
Provoquer l’expulsion hors de la cavité de l’invité en modulant son interaction avec l’hôte est en principe envisageable à l’aide de stimuli variés, tels qu’une modification du pH, une irradiation lumineuse ou une réaction redox par exemple. Notons que ce stimulus peut s’effectuer sur l’invité ou sur l’hôte.[12, 14]
2.1. Libération par modification des propriétés de l’invité
La faisabilité du concept a été décrite pour la première fois en 1998 par M. Fujita et Coll. (Figure 8).[15] Ils ont
démontré qu’il était possible de libérer de façon contrôlée et réversible la N‐N’‐diméthylaniline encapsulée dans la cage 1 (chargée 12+), par protonation. La cage 1 est stable dans une large gamme de pH (pH = 1‐11). La perte d’interactions hydrophobes ainsi que les répulsions électrostatiques générées entre la N‐N’‐ diméthylaniline protonée et la cage cationique entraînent l’expulsion du substrat hors de la cavité. Le processus est réversible par ajout d’une base.
Figure 8. Libération contrôlée et réversible de la diméthylaniline par protonation
Plus récemment, M. Ward et Coll. ont décrit un comportement similaire avec la cage cubique polycationique 2 construite à partir d’un complexe de Co(II) et d’un ligand possédant deux unités bischélatantes pyrazolyl‐ pyridine (Figure 9).[16] Les molécules sont complexées dans la cavité hydrophobe sous leur forme neutre
(pH<3,5 pour l’aspirine et pH>10,9 pour l’amantadine) et libérées en milieu aqueux sous leur forme chargée (pH>3,5 pour l’aspirine et pH<10,9 pour l’amantadine). La force motrice de la libération est la solvatation des formes ioniques.
Figure 9. Représentation schématique de la cage cubique 2
Fujita et Coll. ont été les premiers à s’intéresser à la libération de l’invité par stimulus redox (Figure 10).[17] Le
système est très proche de celui décrit précédemment (Figure 8) puisque qu’il implique une nouvelle fois la cage 1. Les invités sont des dérivés de Ferrocène noté Fc. Alors qu’ils sont encapsulés dans l’auto‐assemblage 1 dans leur forme neutre, leur libération est constatée après oxydation suite à l’apparition de répulsions électrostatiques avec la cage polycationique (chargée 12+).
Figure 10. Relargage réversible d’invités ferrocène (R = H, ‐CH2OH, ‐COOH) à partir de la cage 1
Lippard et Coll. se sont intéressés au relargage du cisplatine à partir d’une cage métalla‐assemblée, par réduction en milieu biologique (Figure 11).[18] Les auteurs ont démontré l’encapsulation de quatre
équivalents de promédicament 4 à base de Pt(IV) dans la cage 1 grâce à l’affinité du groupement adamantyle pour la cavité hydrophobe. La réduction de ce complexe par l’acide ascorbique entraine son désassemblage et la libération de cisplatine en solution. Figure 11. Libération de cisplatine par réduction à l’acide ascorbique En 2009, le groupe de Shionoya, Clever et Coll. a décrit la synthèse d’une cage auto‐assemblée construite à partir d’un ligand convexe et a démontré son aptitude à encapsuler une espèce anionique bis‐sulfonate.[19]
Sur cette base, la même équipe a démontré l’année suivante que l’encapsulation du 4,4′‐azobenzène bis‐ sulfonate 5 pouvait être contrôlée par photo‐isomérisation (Schéma 4). Schéma 4: Décomplexation d’un dérivé azobenzène à partir de la cage 6 Le relargage d’un invité peut également être consécutif à l’ajout d’un substrat compétiteur présentant une affinité supérieure pour la cavité de l’hôte. Ce phénomène a été décrit récemment par le groupe de J. R. Nitschke en utilisant la cage M4L6 7. Cette dernière permet la stabilisation pendant plusieurs mois à l’air du
phosphore blanc (P4), un composé connu pour son instabilité et sa nature pyrophorique (Figure 12a).[20] Le
relargage du P4 est opéré par ajout de benzène dans la solution aqueuse de P4⊂7. L’invité tétraédrique P4 est
alors déplacé hors de la cavité, redevient instable à l’air et se dégrade sous 24h. Figure 12. Stabilisation et relargage de phosphore blanc dans l’eau induit par déplacement avec du benzène. (b) Réaction de Diels‐Alder contrôlée par le relargage de furane par déplacement en présence de benzène Cette cage a également permis le contrôle d’une réaction de Diels‐Alder (Figure 12b).[21] En présence d’un diénophile (maléimide), le furane encapsulé dans la cage ne réagit pas. L’introduction de benzène conduit au déplacement du furane hors de la cavité et à la réaction de cycloaddition avec le diénophile.
2.2. Libération par modification des propriétés du récepteur
Les interactions entre métalla‐cages et invités peuvent aussi être contrôlées par l’application d’un stimulus à l’hôte. Cette stimulation peut avoir pour effet la modification de ses propriétés d’encapsulation, un changement conformationnel ou encore son désassemblage.
Schéma 5. Relargage réversible par protonation et déprotonation du métallacycle 9 (R = t‐Bu)
Yam et Coll. ont synthétisé une cage pouvant encapsuler des composés présentant une activité anticancéreuse potentielle.[22] Les auteurs ont montré qu’un complexe 1 : 1 est formé entre la cage 9 et le
complexe de platine 8 (Schéma 5). La libération de l’invité est obtenue par protonation des pyridines
Figure 13. (a) Photo‐isomérisation du ligand 10, (b) formation de la cage 11 et (c) encapsulation de l’anion B12F122‐
endotopiques. Inversement, l’ajout de triéthylamine conduit à la reformation du complexe hôte‐invité. Ce relargage en milieu acide permet d’envisager des applications thérapeutiques prometteuses puisque le pH des cellules cancéreuses est généralement plus acide que celui des cellules saines.
Le groupe de G. Clever a développé la cage M2L4 11 construite à l’aide d’un ligand dérivé du diaryléthène,
motif bien connu pour ses propriétés d’interrupteur moléculaire (Figure 13).[23] Cette cage possède deux
structures inter convertibles, l’une flexible dans laquelle le ligand 10 est dans sa forme ouverte (o) et l’autre, plus rigide, correspondant à la forme fermée (c). L’aptitude de 11 à complexer l’anion B12F122‐ a été étudiée
en fonction de la forme de sa cavité (o‐11 vs c‐11). La constante d’association est deux ordres de grandeur plus élevée dans le cas de la cage ouverte (o‐11) que dans le cas de la cage rigide, illustrant ainsi un cas élégant de contrôle de la complexation par irradiation.
Figure 14. Relargage de C60 par désassemblage de la cage 12 (R = −CH2CH2OCH3) par irradiation UV‐vis, puis réassemblage par ajout de sel de Ag(I)
Le caractère labile de la liaison de coordination a largement été exploité dans la réalisation stimulus induite de transformations supramoléculaires à partir de cages de coordination.[24] L’une d’elle consiste à
désassembler la cage de façon réversible et a été exploitée dans le relargage contrôlé de molécules invitées. L’équipe de M. Yoshizawa a ainsi développé l’auto‐assemblage 12 dont la cavité est capable de former un complexe d’inclusion avec le fullérène C60 (Figure 14).[25] L’irradiation du complexe conduit au désassemblage
de la cavité et à la libération de C60. L’hypothèse avancée s’appuie sur une réduction photo‐induite de Ag(I)
en Ag(0). Ce processus est réversible, puisque l’ajout d’AgNO3 conduit à la reformation du complexe hôte‐
invité.
J. Crowley et Coll. ont récemment décrit deux stratégies de libération du cis‐platine à partir de la cage M2L4
15. La première consiste à ajouter un ligand compétitif, la 4‐diméthylaminopyridine pour désassembler la cage et ainsi libérer l’invité.[26] Le même résultat a été obtenu par l’ajout d’ion chlorure qui conduit au
désassemblage, soit partiel (Figure 15a), soit total (Figure 15b) de la cage.[27] Le désassemblage est provoqué
par la coordination du chlorure au métal, remplaçant ainsi progressivement le ligand dans la sphère de coordination du Pd(II). Ce processus est en outre réversible par ajout d’ions Ag(I) qui viennent fixer les ions chlorures, libérant ainsi les sites de coordination du Pd(II).
Figure 15. Formation de la cage 15 à partir de Pd(II) et du ligand 14 (R = H ou O(CH2CH2O)2CH3) puis libération de cis‐platine par (a) désassemblage partiel ou (b) par désassemblage total Enfin, la cage hydrosoluble 7 citée plus haut et décrite par J. Nitschke et Coll. permet également la libération d’un invité par désassemblage. Ainsi, le cyclohexane[28] ou l’héxafluorure de soufre SF 6[29] peuvent être libérés par ajout de tris(2‐éthylamino)amine ou encore d’un acide (Figure 16). Dans chacun des deux cas, les auteurs ont utilisé le caractère réversible de la liaison imine pour désassembler la cage. La combinaison de deux effets, l’un enthalpique[30] (remplacement d’une amine pauvre en électrons par une amine riche en électrons)
et l’autre entropique[31] (augmentation du nombre d’espèces en solution) constitue la force motrice de ce
Figure 16. Relargage de cyclohexane et d’hexafluorure de soufre par désassemblage de la cage 7
Dans ce contexte, nous nous sommes proposé de développer un axe de recherche innovant centré sur la préparation de cavités oxydables pour offrir une méthode de contrôle des propriétés d’encapsulation complémentaire à celles décrites dans ce paragraphe. La construction de tels édifices nécessite la conception de ligands à fort pouvoir donneur, destinés à constituer les parois de la cavité après auto‐assemblage. Les ligands étudiés ont été essentiellement construits autour du noyau tétrathiafulvalène (TTF) et ses dérivés. [12] a) A. J. McConnell, C. S. Wood, P. P. Neelakandan, J. R. Nitschke, Chem. Rev. 2015, 115, 7729-7793; b) D.-H. Qu, Q.-C.
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