Contrôle redox du relargage d’un invité anionique

Figure 34. Structure RX (Synchrotron SOLEIL) de la cage Pd6L3¹²⁺ (dimensions en Å) (a), géométrie autour des  cations métalliques dans Pd4L2⁸⁺ (b) et Pd6L3¹²⁺ (c)  3.4.3. Contrôle redox du relargage d’un invité anionique 

La  synthèse  de  cages  solubles  dans  une  plus  large  gamme  de  solvants  permet  d’envisager  un  meilleur  contrôle de l’encapsulation des invités dans la cavité en évitant la compétition complexation/solvatation qui  peut s’opérer dans certains cas. Dans ce but, la synthèse d’un nouveau ligand LTEG incorporant des chaînes  triéthylène  glycol  monométhyl  éther  (TEG)  a  été  réalisée  (Figure  35).  Cette  molécule  possède  un  double  avantage : outre une solubilité accrue  apportée par les chaînes, la présence  des atomes  d’oxygène sur le  cœur  anthraquinonique  est  susceptible  d’augmenter  le  caractère  donneur  de  la  molécule  par  effet  mésomère donneur.  S S S S N N N N LTEG O O ^O O O ^O O ^O O O O O O O O O

 

Figure 35. Structure du ligand cible LTEG portant quatre chaînes TEG  Ce ligand a été préparé en trois étapes à partir de l’intermédiaire clé tétrahydroxyanthraquinone, dont la  synthèse  est  décrite.[48]  Ses  propriétés  électrochimiques  ont  été  étudiées  par  voltammétrie  cyclique  et  comparées à celles de son homologue dépourvu de chaines latérales (Figure 36). Le ligand LTEG montre le  comportement  caractéristique  de  l’unité  exTTF  (oxydation  à  deux  fois  un  électron),  avec  une  vague  d’oxydation pseudo réversible présentant un retard en réduction (Eox = 0,05 V et Ered = ‐0,20 V vs Fc/Fc+). Il  est par ailleurs notable qu’en comparaison du ligand L (Eox = 0,30 V vs Fc/Fc+), le pouvoir donneur‐ de LTEG  est significativement accru.  

 

Figure 36. Voltammogrammes cycliques de LTEG (CH3CN, C = 1 mM), L (CH3CN/CH2Cl2, C = 1 mM), Pd4L2⁸⁺ et 

Pd4LTEG2⁸⁺ (CH3CN, C = 0,5 mM), nBu4NPF6 (0,1 M)), 100 mV.s‐1, C vitreux

 

Ce ligand s’auto‐assemble de la même manière que son homologue L avec le complexe Pd(dppf)(OTf)2 pour  former de façon quantitative un édifice de type M4L2 (Pd4LTEG2⁸⁺) qui a été parfaitement caractérisé.  Malgré la présence des chaines TEG flexibles, des monocristaux ont été obtenus et la structure de l’édifice a  été déterminée par diffraction des rayons‐X au synchrotron Soleil (Figure 37). 

 

Figure 37. Structure rayons X de Pd4LTEG2⁸⁺ (Synchrotron SOLEIL) 

La  structure  de  Pd4LTEG2⁸⁺  est  similaire  à  celle  de  Pd4L2⁸⁺.  L’angle  de  courbure  entre  les  deux  cycles  1,3‐ dithioles d’un même ligand, imposé par la stœchiométrie M4L2 est analogue (57° pour Pd4LTEG2⁸⁺ et 56° pour  Pd4L2⁸⁺) ainsi que la taille et la forme de la cavité (15,5 x 11,4 Å). 

Le voltammogramme cyclique de Pd4LTEG2⁸⁺ présente comme attendu deux vagues d’oxydation. La première  à E1ox = 0,49 V vs Fc/Fc+ correspond au motif exTTF et la seconde, réversible, à E2

ox = 0,81 V vs Fc/Fc+, aux  quatre  unités  ferrocène  auxiliaires  (Figure  36).  Comme  attendu,  le  potentiel  d’oxydation  du  ligand  électroactif  est  décalé  vers  les  potentiels  positifs  par  rapport  au  ligand  de  départ  (Eox  =  +0,46  V)  après  coordination aux centres métalliques et s’opère à un potentiel plus faible que pour son homologue dépourvu  de  chaines  TEG  dans  Pd4LTEG2⁸⁺.  Contrairement  à  la  cage  Pd4L2⁸⁺,  le  processus  de  réduction  consécutif  à  l’oxydation des ligands est visible à Ered = ‐0,32 V, un potentiel similaire à celui observé pour le ligand. Ce 

résultat pourrait être la conséquence du désassemblage de la cage après oxydation (ce point sera traité dans  les paragraphes suivants).  

La structure de Pd4LTEG2⁸⁺ ne diffère de Pd4L2⁸⁺ que par la présence des chaînes triéthylèneglycol sur le ligand,  ce qui lui confère un pouvoir donneur‐ accru. Néanmoins, les études de complexations menées avec des  composés polyaromatiques plans, n’ont pas montré une meilleure capacité de cette cage à complexer des  composés neutres.   Poursuivant l’objectif d’un contrôle du processus de complexation/expulsion d’un substrat, les efforts ont  alors été focalisés vers la préparation d’un complexe hôte‐invité plus stable. Dans cette optique, la stratégie  a été de tirer profit des charges positives localisées sur les cations métalliques (Pd(II) ou Pt(II)) qui tapissent  les parois de la cavité de la cage Pd4LTEG2⁸⁺. Ainsi, l’anion icosaédrique dodécafluoro‐closo‐dodécaborate de  potassium (B12F12^2‐, 2K+) s’est révélé être un bon candidat. En effet, sa forme, sa taille ainsi que sa charge  négative  sont  complémentaires  en  tous  points  à  celles  de  la  cavité.  Un  avantage  supplémentaire  de  ce  substrat, réside dans la possibilité qu’il offre de suivre sa complexation par RMN 19F.  

L’interaction de l’anion B12F12^2‐ avec la cage Pd4LTEG2⁸⁺ a été étudiée par plusieurs techniques (RMN 1H et 19F,  RMN DOSY, courbe de Job, spectrométrie de masse) et a permis de mettre en évidence la complexation de  deux anions dans la cavité. Cela se traduit notamment en RMN du fluor (Figure 38) avec la présence de deux  signaux indépendants à des déplacements chimiques plus élevés que l’anion seul en solution. Par ailleurs, les  coefficients de diffusion associés à ces signaux sont identiques à celui de la cage (4,8 10‐10 m²s‐1), ce qui traduit  la très forte interaction entre les entités. 

 

Figure 38. Spectres 19F NMR (CD3CN) de a) (B12F122 ,2K+); b) (B12F122 ,2K+) (1 équiv.) en présence de Pd4LTEG2⁸⁺,  c) (B12F122 ,2K+) (2 équiv.) en présence de Pd4LTEG2⁸⁺ et d) la superposition des RMN DOSY 19F correspondant à  (a), (b) et (c). Le coefficient de diffusion de la cage Pd4LTEG2⁸⁺ seule dans les mêmes conditions est de 4,8 10‐ 10 m²s‐1

 

Des monocristaux du système hôte‐invité ont été obtenus et confirme la stœchiométrie 1:2 du complexe  (Figure 39). A l’état solide, chaque anion B12F12^2‐ est localisé entre deux centres métalliques Pd(II) avec une  distance  Pd∙∙∙F  de  3,3  Å,  distance  qui  est  inférieure  à  la  somme  des  rayons  de  van  der  Waals  (≈  3,8  Å),  indiquant  qu’une  interaction  de  type  électrostatique  s’opère  entre  l’anion  et  les  centres  métalliques.  En  conséquence, la géométrie de la cage Pd4LTEG2⁸⁺ dans ce complexe est partiellement modifiée par rapport à  celle de Pd4LTEG2⁸⁺ libre, avec une augmentation de la distance Pd∙∙∙Pd qui passe de 11,37 Å dans Pd4LTEG2⁸⁺  libre à 12,50 Å dans le complexe. Comme attendu, les chaînes TEG complexent les cations alcalins K+, ce qui  permet probablement de favoriser le processus de cristallisation. 

 

Figure 39. Structure rayons‐X de (B12F122‐)2⊂Pd4LTEG2⁸⁺. (a) vue selon l’axe B12F12 − B12F12 et (b) vue de dessus 

Le système (B12F12^2‐)2⊂Pd4LTEG2⁸⁺ constitue pour plusieurs raisons un excellent candidat pour un contrôle du  processus de relargage de l’invité : l’interaction entre l’hôte et l’invité est forte, le comportement de l’anion  peut être suivi par RMN du fluor et enfin les propriétés électroniques et géométriques du ligand électroactif  sont adaptées. 

Dans cette optique, les comportements du ligand LTEG et de la cage Pd4LTEG2⁸⁺, soumis à un cycle d’oxydation  et  de  réduction  chimiques,  ont  été  suivis  par  RMN 1H,  DOSY  et 19F.  Les  oxydants  utilisés  sont  NOSbF6  ou  thianthrenium  (Th●+)  et  les  réducteurs  sont  la  pentafluorophénylhydrazine  (PTF)  ou  le  tétrakis(diméthylamino)éthylène (TDAE), les résultats obtenus s’avérant similaires quelques soit le couple  utilisé. 

L’étude  centrée  sur  le  ligand  (Figure  40)  montre  très  clairement  qu’il  est  possible  de  suivre  par  RMN  l’ensemble  du  processus  d’oxydation  et  de  réduction  par  voie  chimique.  Il  est  important  de  noter  que  l’espèce oxydée a également été caractérisée par spectrométrie de masse FTICR. 

 

Figure  40.  Suivi  RMN 1H  (CD3CN)  de  l’oxydation  puis  réduction  du  ligand LTEG (C  =  5,20  10‐3  M)  avec  thianthrenium (Th●+). (a) LTEG, (b) 2 équivalents de Th●+ et (c) 1 équivalent de TDAE ajoutés. Les signaux en  noir correspondent à la formation de thianthrène 

Une étude similaire a ensuite été menée sur l’édifice auto‐assemblé Pd4LTEG2⁸⁺ (Figure 41). L’addition de  l’oxydant se traduit par un déblindage des signaux correspondant au ligand LTEG similaires à ceux observés 

pour le ligand seul, oxydé dans les mêmes conditions (Figure 40b). Par ailleurs, trois espèces sont identifiables  par RMN DOSY : le ligand oxydé LTEG2+ (D = 6,00 10‐10 m².s‐1), le complexe cis‐Pd(dppf)(OTf)2 (D = 8,05 10‐10 

m².s‐1) et le thianthrène généré pendant le processus redox (D = 2,22 10‐9 m².s‐1). Ce résultat traduit sans  ambiguïté que l’oxydation des unités exTTF entraine un désassemblage de la cage Pd4LTEG2⁸⁺. Ceci s’explique  par la combinaison de deux effets : 1) le changement conformationnel qui accompagne l’oxydation du ligand  et 2) le caractère électroattracteur du noyau exTTF2+, qui diminue la disponibilité du doublet de l’azote des  unités pyridine. De façon remarquable, l’addition du réducteur TDAE conduit au réassemblage de la cage  Pd4LTEG2⁸⁺ traduisant la réversibilité du processus (Figure 41d).  

 

Figure 41. Suivi RMN 1H (CD3CN) de l’oxydation (Th●+) puis de la réduction (TDAE) de la cage Pd4LTEG2⁸⁺ (C =  2,95 10‐3 M) : (a) Pd4LTEG2⁸⁺, (b) après ajout de 4 équivalents de Th●+, (d) après ajout de 2 équivalents de  TDAE, (c) RMN DOSY 1H correspondant à (c) 

Le processus d’oxydation/réduction a ensuite été appliqué au système hôte/invité dans l’objectif de contrôler  par voie redox le relargage et la recomplexation de l’invité par l’hôte (Figure 42). L’addition de 4 équivalents  de Th•+ sur le complexe B12F12^2‐⊂Pd4LTEG2⁸⁺ entraine la disparition des signaux caractéristiques en RMN 19F  de l’anion encapsulé au profit d’un nouveau signal à plus haut champs, attribué à l’anion libre en solution.  Cette  analyse  est  confirmée  par  l’augmentation  significative  du  coefficient  de  diffusion  (Figure  42b)  qui  présente une valeur similaire à celui de B12F12^2‐ analysé seul en solution (Figure 38d). La réduction du mélange  par TDAE conduit à la reformation spontanée du complexe hôte/invité (Figure 42c et d).  

 

Figure 42. Suivi RMN 19F (CD3CN) de l’oxydation/réduction de B12F122‐⊂Pd4LTEG2⁸⁺ (C = 2,0 10‐3 M) : (a) B12F122‐

⊂ Pd4LTEG2⁸⁺, (b) après ajout de 4 équivalents de Th•+, (c) après ajout de 2 équivalents de TDAE, et (d) RMN  19F DOSY superposées correspondant à (a), (b) et (c) 

En conclusion, il a été démontré par des études en RMN 1H, 19F, DOSY 19F et spectrométrie de masse, que  l’édifice  Pd4LTEG2⁸⁺  permet  la  complexation  de  substrats  variés,  qu’ils  soient  neutres  ou  chargés.  Les  propriétés singulières de cet édifice à parois riches en électrons, ont également permis de démontrer pour  la première fois que le contrôle de l’encapsulation par une cage auto‐assemblée peut s’opérer sous l’action  d’un stimulus redox.[49] 

Dans le document Edifices fonctionnels : de la synthèse à l’étude des propriétés (Page 42-47)