N° d’ordre
REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE & POPULAIRE MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR & DE LA RECHERCHE
SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE DJILLALI LIABES
FACULTE DES SCIENCES EXACTES
SIDI BEL ABBES
THESE
DE DOCTORAT
Présentée par : Mr. BENKADDOUR Khatir
Spécialité : Sciences Physiques
Option : Physique des matériaux
Intitulé :
« ……… »
Soutenue le 10/10/2019
Devant le jury composé de :
Président : ROZALE Habib Professeur UDL SBA
Examinatrice : RIANE Houaria MCA U. Mascara
Examinateur : MANSOUR Omar MCA U. DJELFA
Directeur de thèse : CHAHED Abbes Professeur UDL SBA
Année Universitaire 2018 - 2019
Étude ab-initio des propriétés électroniques, magnétiques
et optiques des matériaux Heusler quaternaires
Remerciements
ﻢﯿﺣ ّﺮﻟا ﻦﻤﺣﺮﻟا ﷲ ﻢﺴﺑ
Louange à Allah le clément qui a éclairé mon chemin vers la science, qui m’a donné la volonté, la santé, la chance de poursuivre et de terminer cette thèse dans de bonnes conditions.
Cette thèse a été réalisée au Laboratoire de la matière Condensée et du Développement
Durable (LMCCD) sous la direction du Professeur CHAHED Abbes que je remercie
infiniment pour m’avoir permit pendant ces quatre années d’effectuer mes travaux de recherche au sein du laboratoire dans lequel j’ai passé des moments très remarquables au chemin de la recherche scientifique.
Toute ma gratitude est exprimée à monsieur le Professeur CHAHED Abbes une seconde fois,mais cette fois-ci autant qu’encadreur pour avoir été ces dernières années mon directeur de thèse, pour son soutien, ses conseils avisés, sa persévérance et surtout sa patience à mon égard. Je le remercie pour sa générosité tout au long de mon travail, son aide et surtout sa compréhension.
Je remercie infiniment les membres de jury qui ont honoré ma soutenance de thèse de Doctorat avec leur présence.
J’adresse tout d’abord mes remerciements à Monsieur le Professeur ROZALE Habib de l’Université Djillali Liabes de Sidi Bel Abbes qui me fait l’honneur de présider le jury de ma soutenance. Je remercie tout particulièrement Madame la Docteure RIANE Houaria, Maître conférencière de l’Université de Mascara qui a accepté de juger cette thèse. Je remercie particulièrement Monsieur le Docteur MANSOUR Omar, Maitre Conférencier à l’Université de DJELFA, qui m’a honoré de sa présence et d’être parmi le jury.
Dédicaces
Je dédie cette thèse à :
Mes chers parents
Mes enfants
Mes frères et à Mes soeurs.
Mes amis et Collègues et tous ceux qui m'ont
Références de l' Introduction Générale...3
**************************************************************** CHAPITRE I: Présentation des Matériaux I.1.Les composés Heusler...5
I.2. Structure cristalline des alliages Heusler...7
I.3. Structures cristallographiques désordonnées des alliages Heusler à base de cobalt...9
I.4. Les composés inversés des alliages Heusler...12
I.5. Les alliages Heusler quaternaires...13
I.6. Le magnétisme et les alliages Heusler...14
I.7. Le ferromagnétisme demi-métallique...15
Références du Chapitre I...17
**************************************************************** CHAPITRE II: Méthodes de Calcul II. Théorie de la Fonctionnelle de la Densité...18
II.1. Introduction...18
II.2. Les approches à champ moyen...19
II.3. Les problèmes à N corps...19
II.4. Approximation de Born-Oppenheimer...20
II.5. Le principe variationnel...22
II.6. Fondements de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité DFT...22
II.6.1. Approximation de Hartree...22
II.6.2. Approximation de Hartree-Fock...26
II.6.3. Approximation de Thomas-Fermi...25
II.7. Les théorèmes de Hohenberg et Kohn...25
II.7.1. Premier théorème de Hohenberg-Kohn...26
II.7.2. Deuxième théorème de Hohenberg-Kohn...27
II.8. Les équations de Kohn-Sham...28
II.8.1. La fonctionnelle d’échange - corrélation...30
II.8.2. Approximation de la densité locale (LDA)...32
II.8.3. Approximation du gradient généralisé (GGA)...32
II.8.4. La fonctionnelle de Tran et Blaha...33
a) Description mathématique de la fonctionnelle de Tran et Blaha...34
b) La fonctionnelle de Becke et Johnson modifiée : le paramètre " c "...34
II.9. Bases de fonctions d'ondes et la forme du potentiel...36
II.9.1. Les grands types de bases...37
a) Bases localisées autour d'un site atomique...37
II.11. Le code Wien2k...44
Références du Chapitre II...47
**************************************************************** CHAPITRE III: Résultats et Discussions III.1. Introduction...50
III.2. La structure cristalline des composés CoRuFeZ (Z= Si, Ge, Sn)...50
III.3. Détails des calculs...51
III.4. Propriétés structurales des composés CoRuFeZ (Z= Si, Ge, Sn)...52
III.5. Propriétés élastiques des composés CoRuFeZ (Z= Si, Ge, Sn)...56
III.6. Propriétés thermiques des composés CoRuFeZ (Z= Si, Ge, Sn)...60
III.7. Propriétés électroniques des composés CoRuFeZ (Z= Si, Ge, Sn)...62
III.7.1. La structure de bandes...63
III.7.2. Densités d’états totales et partielles...69
III.7.3. Domaine de la demi-métallicité...72
III.8. Conclusion...74
1
Introduction Générale
L’électronique a connu un développement immense pendant les trois dernières décennies, mais peu d’attention a été dédiée à l’incorporation de matériaux magnétiques dans les dispositifs électroniques intégrés. Toutefois, un nouveau champ en électronique, la spintronique, a largement attiré l’attention récemment. Le fondement étant la vérité de base qu’un électron a un spin en plus de sa charge. Dans le contexte de l’électronique de spin, les spins des électrons et pas uniquement leur charge électrique, sont contrôlés dans l’opération de transfert d’information dans les circuits. Les matériaux magnétiques et les semi-conducteurs se sont développés séparément pendant longtemps avec les matériaux magnétiques principalement utilisés pour le stockage de données comme dans les disques durs et les dispositifs à base de semi-conducteurs pour le traitement de ces données comme dans les micprocesseurs. C’est un défi de taille que d’intégrer les deux classes de matériaux pour le développement de dispositifs spintroniques. Les dispositifs spintroniques combinent les avantages des matériaux magnétiques et des semi-conducteurs pour être multilatéraux, rapides, et non volatiles. Actuellement les progrès technologiques et industriels dans différents domaines dépendent fortement de l’avancement de la recherche dans le domaine des matériaux magnétiques (de nouvelles caractéristiques des matériaux doivent être prises en compte : la polarisation de spin, la bande de conduction, la symétrie des porteurs polarisés, le magnétisme des interfaces…). L’une des applications électroniques de spin est l’utilisation des demi-métaux. Une des principales propriétés des ces matériaux est la « demi-métallicité », c'est-à-dire, les électrons de conduction qui sont 100% polarisés en spin en raison d’un écart au niveau de Fermi. Ce phénomène a simulé un grand intérêt dans le développement des matériaux qui possèdent cette propriété et une nouvelle classe a été prédite appelée les demi-métaux ferromagnétiques.
Une des classes prometteuses parmi ces matériaux sont les composés quaternaires Heusler qui ont reçu une attention considérable de part des études théoriques et expérimentales considérables. Ces composés quaternaires Heusler sont décrits par la formule XX'YZ, où X, X' et Y sont des métaux de transition et Z est un élément principal du groupe sp. Selon les sites atomiques occupés par les atomes X, X', Y et Z dans la maille élémentaire, l'alliage peut adopter différentes structures avec un désordre atomique chimique ou atomique.
Ainsi l'étude de la structure électronique joue un rôle important dans la détermination des propriétés magnétiques et de la demi-métallicité des alliages Heusler, par conséquent, les calculs de structure de bande prennent une place importante. On peut citer les travaux de Alijani et al. [1] qui ont étudié théoriquement et expérimentalement trois alliages quaternaires NiFeMnGa, NiCoMnGa et CuCoMnGa. Ils ont trouvé que le 2 composés NiFeMnGa, NiCoMnGa sont des demi-métalliques ferromagnétiques (Half-Metalic ferromagnets ou HFM) alors que le composé CuCoMnGa est un simple métallique férromagnétique. D'autres travaux dans ce sens ont été aussi effectués [2-7].
Dans ce travail, nous allons appréhender pour la première fois les aspects structuraux, élastiques, thermiques, électroniques et magnétiques des trois matériaux quaternaires Heusler CoRuFeZ (Z= Si, Ge, Sn) en utilisant la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW) dans le cadre de la fonctionnelle de la densité (DFT) implémentée dans le code Wien2K. Différentes structures cristallines pour trois configurations magnétiques (NF:Non-Ferromagnétique, FM:Ferromagnétique et AFM:Antiferromagnétique) sont étudiées dans ce travail. Ce mémoire de thèse se compose de trois chapitres. Dans le premier nous présentons en général les différents matériaux Heusler. Dans le deuxième chapitre nous présentons les bases du formalisme de
3 la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), les équations de Kohn-Sham et les différentes approximations utilisées pour la détermination du potentiel d’échange-corrélation, appliquée par la méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel complet (FP-LAPW).
Le troisième chapitre est consacré aux résultats et discussions : premièrement, nous présentons la structure cristalline de nos matériaux étudiés et les détails de calcul. Ensuite nous présentons nos résultats et leurs interprétations relatifs aux propriétés structurales, élastiques, thermiques, électroniques et magnétiques ainsi qu'une étude sur la robustesse de la demi-métallicité. Enfin une conclusion générale résumant nos résultats est présentée.
Références
[1] V. Alijani, J. Winterlik, G. Fecher, S. Naghavi, C. Felser, Phys. Rev. B 83
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[2] G. Gökoğlu, Solid. State. Sci 14, 1273, (2012).
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[24] H.J.F. Jansen, A.J. Freeman, Phys. Rev. B30 (1984) 561.
[25] P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka, J. Luitz, WIEN2k,
An Augmented Plane Wave+Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties, Technische Universität Wien, Austria, (2001).
[26] P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964); W. Kohn, L.J.
Introduction
L'histoire d'une des classes des matériaux les plus passionnants peut être remontée à l'année 1903, Fritz Heusler a découvert qu'un alliage avec une formule de type Cu2MnAl se comporte comme un matériau ferromagnétique
demi-métalliques, bien que ses éléments constitutifs ne soient pas des matériaux magnétiques en eux mêmes [1,2]. La notion de demi-métallicité provient du fait que la structure des bandes électroniques est métallique suivant une direction de spin alors qu’elle est semiconductrice suivant l’autre direction de spin. Par conséquent ils montrent 100% de polarisation de spin au niveau de l’énergie de Fermi [3].
Cette classe de matériaux remarquables comprend maintenant une vaste collection de plus de 1000 composés, connus sous le nom de composés ou alliages Heusler. Ils sont des matériaux ternaires semi-conducteurs ou métalliques avec une stœchiométrie de type 01:01:01 (également connus sous le nom "Half-Heusler") ou de type 02:01:01 (également connus sous le nom "Full-Heusler"). La figure.(I.1) montre un aperçu des combinaisons possibles des éléments qui peuvent former ces matériaux. Dans le passé, les alliages Heusler ont souvent été compris comme alliages intermétalliques, bien que la description comme un composé intermétallique soit plus appropriée en raison de leur caractéristique d’ordre atomique. Les Heusler ont la formule générale X2YZ, où
X et Y sont des métaux de transition et Z est un élément du groupe I, IV ou V dans le Tableau. périodique. Cependant, dans certains cas, Y est remplacé soit par un élément des terres rares, soit par un métal alcalino-terreux.
I.1. Les composés Heusler :
Les alliages Heusler ferromagnétiques semi-métalliques sont des semi conducteurs selon une orientation du spin, alors qu'ils sont métalliques pour
l’orientation opposée du spin. Ces composés montrent une complète polarisation de spin pour les électrons de conduction, ce qui les rend plus adaptés pour les applications technologiques en spintronique. Les alliages Heusler ont continuellement attiré l'intérêt en raison de leurs températures de Curie élevées largement supérieures à la température ambiante [4] et présentent également un bon accord de maille (épitaxie) avec celui du substrat MgO. Quelques
températures de Curie des alliages Heusler Co2YZ à base de
cobalt sont données dans le Tableau.(I.1).
Cette bonne épitaxie entre la couche et le substrat conduit à une amélioration significative des propriétés magnétiques de ces systèmes [5]. Actuellement, ils sont utilisés dans les jonctions tunnel magnétiques [6].
Figure I.1 : Tableau périodique des éléments. Un grand nombre d’alliages
Heusler peut être formé par la combinaison des différents éléments selon le schéma de couleurs.
I.2. Structure cristalline des alliages Heusler
Il existe deux familles distinctes d’alliages Heusler, l'une avec la composition 01:01:01 et l'autre avec la composition de 02:01:01. Les alliage de la première famille dits Half-Heusler ont la formule générale XYZ et cristallisent dans une structure cubique non-centrosymétrique (groupe spatial n° 216, F- 43m, C1b ) qui
peut être dérivée de la structure tétraédrique de type ZnS par un remplissage des sites octaédriques du réseau (Figure.(I.2-gauche)). Ce type de structure Half-Heusler peut être caractérisé par l’interpénétration de trois sous-réseaux cubique à faces centrées (cfc), dont chacun est occupée par les atomes X, Y et Z [7]. Les positions occupées sont 4a (0, 0, 0), 4b (1/2, 1/2, 1/2), et 4c (1/4, 1/4, 1/4). En principe, trois arrangements atomiques non équivalents sont possibles dans ce type de structure tels que résumés dans le Tableau.(I.2).
Alliage Température de curie (°K)
Co2Cr0.6Fe0.4Al 750 Co2MnAl 693 Co2MnSi 985 Co2MnGe 905 Co2FeAl ≈1000 Co2FeGa >1100 Co2FeSi 1100
Tableau. I.1: Température de Curie des alliages Heusler à base de
4a 4b 4c
I X Y Z
II Z X Y
III Y Z X
Tableau. I.2: Différents types d’occupations des sites non équivalents dans la
structure de type C1b .
Généralement, la structure Half-Heusler peut être considérée comme un sous-réseau ZnS (positions de Wyckoff 4a et 4c) dans lequel les sites octaédriques (4b) sont occupés. Cette description met l'accent sur l'interaction de liaison covalente entre deux des éléments contenus et qui joue un rôle majeur dans les propriétés électroniques du matériau. En revanche, il est intéressant de mentionner que les atomes sur les sites 4a et 4b construisent un sous-réseau de type NaCl, à savoir leur interaction a un fort caractère ionique. L'ordre spécifique des atomes dépend beaucoup de la nature chimique des éléments.
La deuxième famille est celle des alliages Full-Heusler de type X2YZ qui
cristallisent dans le groupe d’espace cubique Fm-3m (groupe d'espace n° 225) avec Cu2MnAl (L21) comme prototype avec une stœchiométrie 2:1:1. Cette
structure est formée par l’interpénétration de quatre réseaux cristallins cubiques à faces centrées (Figure.(I.2-droite)). Deux sous-mailles sont occupées par le Co (atome X) et les deux autres sont occupées par les éléments Y et Z. Les deux atomes de cobalt se positionnent aux sites tétraédriques de la maille (c’est-à- dire les sites (0, 0, 0) et (1/2, 1/2, 1/2)) alors que les atomes Y et Z se trouvent au niveau des sites octaédriques aux positions (1/4, 1/4, 1/4) pour les atomes Y et (3/4, 3/4, 3/4) pour les atomes Z.
Figure I.2: Schémas représentatifs des mailles cubiques d’un Full-Heusler
(gauche) et d’un Half-Heusler (droite).
I.3. Structures cristallographiques désordonnées des alliages Heusler à base de cobalt
La structure L21 présente une phase complètement ordonnée mais, souvent les alliages Heusler adoptent des phases partiellement désordonnées telles que les phases B2, DO3 ou bien complètement désordonnées dans le cas de la phase A2
schématisées dans les Figs.(I.3,4). Quand les atomes de Co occupent leur sites respectives, définis ci-dessus, alors que le désordre complet se produit seulement entre les sites des atomes Y et Z, la structure B2 est obtenue (Fig.(I.3b)). Dans le cas de la phase DO3, il existe un échange de sites entre les atomes de cobalt et les atomes Y et enfin, si tous les sites sont occupés aléatoirement par les atomes de cobalt, Y et Z, cette phase est nommée A2 (Fig.(I.3c)). Ce désordre peut être mesuré directement par diffraction de rayons X où l’influence de désordre chimique est observée en mesurant les intensités des pics diffractés. En effet, pour la structure L21, les pics de diffraction (hkl) sont tous observables sous la seule restriction que h, k et l soient de même parité : ainsi, doivent apparaître les raies (111), (113), (133), (333)…ainsi que les raies (002), (022), (222), (004), (024), (224), (006)....La structure B2 impose une
restriction supplémentaire : h, k et l doivent être tous trois pairs, d’où, pour cette structure, la disparition attendue des raies (111), (113), (133), (333)… Enfin, dans la phase A2, h, k et l doivent, de plus, vérifier la relation :
h+k+l=4n où n est un entier, d’où de nouvelles disparitions telles que les raies
(002), (222), (024), (006),…Le pic (004) est donc fondamental pour la phase A2 alors que la présence d'un pic (002) supplémentaire indique une structure B2. La détection du pic (111) n’est possible que pour la phase L21. Cette structure L21 est hautement désirable pour certains alliages de Heusler complets.
Généralement, les alliages n’ayant subi aucun traitement après le dépôt sont désordonnés. Un recuit post-dépôt est alors nécessaire afin d'obtenir des structures bien ordonnées. La température de transition ordre-désordre est un facteur important pour obtenir un haut degré d'ordre dans les alliages Heusler. Cette température de transformation ordre-désordre a été étudiée pour plusieurs composés Heusler à base de Co [8,9].
Pour le Co2MnSi la structure ordonnée L21 est stable jusqu'au point de fusion. Ce composé est considéré comme l'un des meilleurs alliages pour les TMJs et les dispositifs utilisant la magnétorésistance géante (GMR). L'une des raisons est peut-être que la structure ordonnée L21 est obtenue par une température de recuit relativement faible (~350 °C [9]). Les propriétés magnétiques et la demi-métallicité dépendent fortement de l’ordre atomique c’est pourquoi la caractérisation de la structure cristalline est importante pour comprendre cette relation.
Figure I.3: La structure cristallographique L21 (a), un exemple de maille B2 (b)
et A2 (c) des alliages Heusler à base de cobalt.
Figure I.4: Schéma représentant les trois différentes phases cristallographiques
I.4. Les composés inversés des alliages Heusler
Dans les composés X2YZ, si le nombre atomique de l’élément Y est supérieur à
celui de l’élément X, appartenant à la même période, une structure Heusler inverse est observée. Cette structure peut être observée si le numéro atomique de Y est plus élevé que celui de X de la même période (Z (Y)> Z (X)), mais il peut aussi apparaître dans les composés des métaux de transition de différentes périodes [10]. Habituellement, l'élément X est plus électropositif que Y.
Contrairement à la structure Heusler normale où tous les atomes X remplissent les trous tétraédriques (voir la figure I.5), dans la structure inverse de Heusler, les atomes X et Z forment un réseau rock-salt, pour obtenir une coordination octaédrique pour les atomes X et les atomes X restants et les atomes Y remplissent les trous tétraédriques avec une symétrie quadruple. Les trous octaédriques et tétraédriques à la fois pour la structure inverse Heusler sont affichés à la figure.(I.5). Cette structure est encore décrite par quatre sous-réseaux fcc interpénétrants, mais les atomes X ne forment pas un réseau cubique simple mais ils sont placés sur les positions de Wyckoff 4b (1/2, 1/2, 1/2) et 4d (3/4, 3/4, 3/4), tandis que les atomes Y et Z sont situés à 4c ( 1/4, 1/4, 1/4) et 4a (0, 0, 0) respectivement (voir la figure 3.3 (c)). AgLi2Sb est le prototype de cette
structure [11] (la version imprimée ancienne de Pearson's Handbook a utilisé CuHg2Ti [12].
I.5. Les alliages Heusler quaternaires
Lorsque l'un des deux atomes X dans les composés X2YZ (composés Full
Heusler) est substitué par un métal de transition différent X’, un composé quaternaire avec la composition XX’YZ et la symétrie F-43m (groupe spatial n° 216) est généré. Le prototype de cette structure est LiMgPdSn [13,14]. Trois superstructures possibles indépendantes selon les différentes positions des quatre atomes existent pour ce type de structure [15] données par le Tableau.(I.3).
Figure I.6 : Les différentes occupations des sites pour cette structure sont
présentées dans le Tableau.(I.3) pour le composé XX’YZ.
4a (0, 0, 0) 4c (¼, ¼ , ¼) 4b (½, ½ , ½) 4d (¾, ¾ , ¾) Y - Type I Y - Type II Y - Type III X X’ X X' Y Y Y X X' Z Z Z
Comme le montre la figure.(I.6d), la structure de type LiMgPdSn présente une cellule fcc primitive à base de quatre atomes sur les positions de Wyckoff « 4a » et « 4d », qui forment une cellule cubique plus grande. L'échange des atomes entre les positions « 4a » et « 4b » ou « 4c » et « 4d » et entre les groupes (4a,
4b) et (4c, 4d) ne change pas la structure en raison de la symétrie implicite du
groupe spatial F-43m. Ces composés quaternaires dits " alliages Heusler quaternaires équiatomiques, EQHA" ont l'avantage supplémentaire de posséder une plus grande longueur de diffusion de spin sur les alliages Heusler substitués tels que X2Y1-xY'xZ, puisque la distribution aléatoire de Y et Y' dans ce dernier
donne une diffusion de désordre supplémentaire.
I.6. Le magnétisme et les alliages Heusler :
Il a fallu attendre la prédiction du ferromagnétisme demi-métallique dans MnNiSb par de Groot et al. [16] et dans Co2MnSn par Kübler et al. [17] en
1983, pour que les matériaux Heusler retrouvent un intérêt scientifique. Les matériaux XYZ présentent un sous-réseau magnétique puisque seuls les atomes sur les sites octaédriques peuvent porter un moment magnétique, comme indiqué dans la figure I.7. Dans les composés Heusler X2YZ la situation est
complètement différente à cause des deux atomes X qui occupent les sites tétraédriques, ce qui permet une interaction magnétique entre les atomes X et la formation d'un second sous-réseau magnétique plus délocalisé (Figure.(I.7)).
En raison de ces deux sous-réseaux magnétiques différents, les composés Heusler X2YZ peuvent montrer toutes sortes de phénomènes magnétiques,
aujourd'hui plusieurs types sont connus tels que le ferromagnétisme, le ferrimagnétisme et le ferromagnétisme demi-métallique.
I.7. Le ferromagnétisme demi-métallique :
Dans les années quatre-vingt, les propriétés magnéto-optiques inhabituelles de plusieurs composés Heusler ont motivé l’étude de leur structure électronique, qui a conduit à un résultat inattendu. Selon l’orientation de spin, certains matériaux Heusler se montrent métalliques et en même temps ils montrent des propriétés isolantes dans l’autre orientation de spin, une fonctionnalité appelée ferromagnétisme semi-métallique [16,17]. De Groot et al. ont mis au point un système de classification en distinguant trois types différents de ferromagnétisme demi-métallique [18].
Figure I.7 : (a) Alliages semi-Heusler de type XYZ, seulement un sous réseau
magnétique puisque seulement les atomes sur les emplacements octaédriques portent un moment magnétique localisé. (b) Les alliages Heusler de X2YZ, nous
avons deux sous réseaux magnétiques où nous pouvons trouver un couplage ferromagnétique ou antiferromagnétique.
La Fig.(I.8) donne une représentation schématique de la densité d'états (DOS) de : (a) un métal avec une densité d'états au niveau de Fermi, (b) une représentation avec spin polarisé d'un métal: les deux états sont identiques dans les deux directions de spin et tout aussi occupés, (c) montre la DOS d'un matériau ferromagnétique, dans lequel les états majoritaires et les états minoritaires sont décalés les uns par rapport aux autres, conduisant à une aimantation mesurable. (d) un demi-métal ferromagnétique (HMF) qui se comporte comme un métal pour une orientation de spin et comme un isolant pour l'autre orientation de spin. (e) matériaux ferrimagnétiques demi-métalliques qui sont de bons candidats pour l'application dans les appareils magnéto-électroniques.
Figure I.8 : Illustration schématique de la densité des états (a) d'un métal, (b)
un métal (spin polarisé), (c) un ferromagnétique, (d) un ferromagnétique demi-métallique et (e) un ferrimagnétique demi-demi-métallique.
Références
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Introduction
L'histoire d'une des classes des matériaux les plus passionnants peut être remontée à l'année 1903, Fritz Heusler a découvert qu'un alliage avec une formule de type Cu2MnAl se comporte comme un matériau ferromagnétique
demi-métalliques, bien que ses éléments constitutifs ne soient pas des matériaux magnétiques en eux mêmes [1,2]. La notion de demi-métallicité provient du fait que la structure des bandes électroniques est métallique suivant une direction de spin alors qu’elle est semiconductrice suivant l’autre direction de spin. Par conséquent ils montrent 100% de polarisation de spin au niveau de l’énergie de Fermi [3].
Cette classe de matériaux remarquables comprend maintenant une vaste collection de plus de 1000 composés, connus sous le nom de composés ou alliages Heusler. Ils sont des matériaux ternaires semi-conducteurs ou métalliques avec une stœchiométrie de type 01:01:01 (également connus sous le nom "Half-Heusler") ou de type 02:01:01 (également connus sous le nom "Full-Heusler"). La figure.(I.1) montre un aperçu des combinaisons possibles des éléments qui peuvent former ces matériaux. Dans le passé, les alliages Heusler ont souvent été compris comme alliages intermétalliques, bien que la description comme un composé intermétallique soit plus appropriée en raison de leur caractéristique d’ordre atomique. Les Heusler ont la formule générale X2YZ, où
X et Y sont des métaux de transition et Z est un élément du groupe I, IV ou V dans le Tableau. périodique. Cependant, dans certains cas, Y est remplacé soit par un élément des terres rares, soit par un métal alcalino-terreux.
I.1. Les composés Heusler :
Les alliages Heusler ferromagnétiques semi-métalliques sont des semi conducteurs selon une orientation du spin, alors qu'ils sont métalliques pour
l’orientation opposée du spin. Ces composés montrent une complète polarisation de spin pour les électrons de conduction, ce qui les rend plus adaptés pour les applications technologiques en spintronique. Les alliages Heusler ont continuellement attiré l'intérêt en raison de leurs températures de Curie élevées largement supérieures à la température ambiante [4] et présentent également un bon accord de maille (épitaxie) avec celui du substrat MgO. Quelques
températures de Curie des alliages Heusler Co2YZ à base de
cobalt sont données dans le Tableau.(I.1).
Cette bonne épitaxie entre la couche et le substrat conduit à une amélioration significative des propriétés magnétiques de ces systèmes [5]. Actuellement, ils sont utilisés dans les jonctions tunnel magnétiques [6].
Figure I.1 : Tableau périodique des éléments. Un grand nombre d’alliages
Heusler peut être formé par la combinaison des différents éléments selon le schéma de couleurs.
I.2. Structure cristalline des alliages Heusler
Il existe deux familles distinctes d’alliages Heusler, l'une avec la composition 01:01:01 et l'autre avec la composition de 02:01:01. Les alliage de la première famille dits Half-Heusler ont la formule générale XYZ et cristallisent dans une structure cubique non-centrosymétrique (groupe spatial n° 216, F- 43m, C1b ) qui
peut être dérivée de la structure tétraédrique de type ZnS par un remplissage des sites octaédriques du réseau (Figure.(I.2-gauche)). Ce type de structure Half-Heusler peut être caractérisé par l’interpénétration de trois sous-réseaux cubique à faces centrées (cfc), dont chacun est occupée par les atomes X, Y et Z [7]. Les positions occupées sont 4a (0, 0, 0), 4b (1/2, 1/2, 1/2), et 4c (1/4, 1/4, 1/4). En principe, trois arrangements atomiques non équivalents sont possibles dans ce type de structure tels que résumés dans le Tableau.(I.2).
Alliage Température de curie (°K)
Co2Cr0.6Fe0.4Al 750 Co2MnAl 693 Co2MnSi 985 Co2MnGe 905 Co2FeAl ≈1000 Co2FeGa >1100 Co2FeSi 1100
Tableau. I.1: Température de Curie des alliages Heusler à base de
4a 4b 4c
I X Y Z
II Z X Y
III Y Z X
Tableau. I.2: Différents types d’occupations des sites non équivalents dans la
structure de type C1b .
Généralement, la structure Half-Heusler peut être considérée comme un sous-réseau ZnS (positions de Wyckoff 4a et 4c) dans lequel les sites octaédriques (4b) sont occupés. Cette description met l'accent sur l'interaction de liaison covalente entre deux des éléments contenus et qui joue un rôle majeur dans les propriétés électroniques du matériau. En revanche, il est intéressant de mentionner que les atomes sur les sites 4a et 4b construisent un sous-réseau de type NaCl, à savoir leur interaction a un fort caractère ionique. L'ordre spécifique des atomes dépend beaucoup de la nature chimique des éléments.
La deuxième famille est celle des alliages Full-Heusler de type X2YZ qui
cristallisent dans le groupe d’espace cubique Fm-3m (groupe d'espace n° 225) avec Cu2MnAl (L21) comme prototype avec une stœchiométrie 2:1:1. Cette
structure est formée par l’interpénétration de quatre réseaux cristallins cubiques à faces centrées (Figure.(I.2-droite)). Deux sous-mailles sont occupées par le Co (atome X) et les deux autres sont occupées par les éléments Y et Z. Les deux atomes de cobalt se positionnent aux sites tétraédriques de la maille (c’est-à- dire les sites (0, 0, 0) et (1/2, 1/2, 1/2)) alors que les atomes Y et Z se trouvent au niveau des sites octaédriques aux positions (1/4, 1/4, 1/4) pour les atomes Y et (3/4, 3/4, 3/4) pour les atomes Z.
Figure I.2: Schémas représentatifs des mailles cubiques d’un Full-Heusler
(gauche) et d’un Half-Heusler (droite).
I.3. Structures cristallographiques désordonnées des alliages Heusler à base de cobalt
La structure L21 présente une phase complètement ordonnée mais, souvent les alliages Heusler adoptent des phases partiellement désordonnées telles que les phases B2, DO3 ou bien complètement désordonnées dans le cas de la phase A2
schématisées dans les Figs.(I.3,4). Quand les atomes de Co occupent leur sites respectives, définis ci-dessus, alors que le désordre complet se produit seulement entre les sites des atomes Y et Z, la structure B2 est obtenue (Fig.(I.3b)). Dans le cas de la phase DO3, il existe un échange de sites entre les atomes de cobalt et les atomes Y et enfin, si tous les sites sont occupés aléatoirement par les atomes de cobalt, Y et Z, cette phase est nommée A2 (Fig.(I.3c)). Ce désordre peut être mesuré directement par diffraction de rayons X où l’influence de désordre chimique est observée en mesurant les intensités des pics diffractés. En effet, pour la structure L21, les pics de diffraction (hkl) sont tous observables sous la seule restriction que h, k et l soient de même parité : ainsi, doivent apparaître les raies (111), (113), (133), (333)…ainsi que les raies (002), (022), (222), (004), (024), (224), (006)....La structure B2 impose une
restriction supplémentaire : h, k et l doivent être tous trois pairs, d’où, pour cette structure, la disparition attendue des raies (111), (113), (133), (333)… Enfin, dans la phase A2, h, k et l doivent, de plus, vérifier la relation :
h+k+l=4n où n est un entier, d’où de nouvelles disparitions telles que les raies
(002), (222), (024), (006),…Le pic (004) est donc fondamental pour la phase A2 alors que la présence d'un pic (002) supplémentaire indique une structure B2. La détection du pic (111) n’est possible que pour la phase L21. Cette structure L21 est hautement désirable pour certains alliages de Heusler complets.
Généralement, les alliages n’ayant subi aucun traitement après le dépôt sont désordonnés. Un recuit post-dépôt est alors nécessaire afin d'obtenir des structures bien ordonnées. La température de transition ordre-désordre est un facteur important pour obtenir un haut degré d'ordre dans les alliages Heusler. Cette température de transformation ordre-désordre a été étudiée pour plusieurs composés Heusler à base de Co [8,9].
Pour le Co2MnSi la structure ordonnée L21 est stable jusqu'au point de fusion. Ce composé est considéré comme l'un des meilleurs alliages pour les TMJs et les dispositifs utilisant la magnétorésistance géante (GMR). L'une des raisons est peut-être que la structure ordonnée L21 est obtenue par une température de recuit relativement faible (~350 °C [9]). Les propriétés magnétiques et la demi-métallicité dépendent fortement de l’ordre atomique c’est pourquoi la caractérisation de la structure cristalline est importante pour comprendre cette relation.
Figure I.3: La structure cristallographique L21 (a), un exemple de maille B2 (b)
et A2 (c) des alliages Heusler à base de cobalt.
Figure I.4: Schéma représentant les trois différentes phases cristallographiques
I.4. Les composés inversés des alliages Heusler
Dans les composés X2YZ, si le nombre atomique de l’élément Y est supérieur à
celui de l’élément X, appartenant à la même période, une structure Heusler inverse est observée. Cette structure peut être observée si le numéro atomique de Y est plus élevé que celui de X de la même période (Z (Y)> Z (X)), mais il peut aussi apparaître dans les composés des métaux de transition de différentes périodes [10]. Habituellement, l'élément X est plus électropositif que Y.
Contrairement à la structure Heusler normale où tous les atomes X remplissent les trous tétraédriques (voir la figure I.5), dans la structure inverse de Heusler, les atomes X et Z forment un réseau rock-salt, pour obtenir une coordination octaédrique pour les atomes X et les atomes X restants et les atomes Y remplissent les trous tétraédriques avec une symétrie quadruple. Les trous octaédriques et tétraédriques à la fois pour la structure inverse Heusler sont affichés à la figure.(I.5). Cette structure est encore décrite par quatre sous-réseaux fcc interpénétrants, mais les atomes X ne forment pas un réseau cubique simple mais ils sont placés sur les positions de Wyckoff 4b (1/2, 1/2, 1/2) et 4d (3/4, 3/4, 3/4), tandis que les atomes Y et Z sont situés à 4c ( 1/4, 1/4, 1/4) et 4a (0, 0, 0) respectivement (voir la figure 3.3 (c)). AgLi2Sb est le prototype de cette
structure [11] (la version imprimée ancienne de Pearson's Handbook a utilisé CuHg2Ti [12].
I.5. Les alliages Heusler quaternaires
Lorsque l'un des deux atomes X dans les composés X2YZ (composés Full
Heusler) est substitué par un métal de transition différent X’, un composé quaternaire avec la composition XX’YZ et la symétrie F-43m (groupe spatial n° 216) est généré. Le prototype de cette structure est LiMgPdSn [13,14]. Trois superstructures possibles indépendantes selon les différentes positions des quatre atomes existent pour ce type de structure [15] données par le Tableau.(I.3).
Figure I.6 : Les différentes occupations des sites pour cette structure sont
présentées dans le Tableau.(I.3) pour le composé XX’YZ.
4a (0, 0, 0) 4c (¼, ¼ , ¼) 4b (½, ½ , ½) 4d (¾, ¾ , ¾) Y - Type I Y - Type II Y - Type III X X’ X X' Y Y Y X X' Z Z Z
Comme le montre la figure.(I.6d), la structure de type LiMgPdSn présente une cellule fcc primitive à base de quatre atomes sur les positions de Wyckoff « 4a » et « 4d », qui forment une cellule cubique plus grande. L'échange des atomes entre les positions « 4a » et « 4b » ou « 4c » et « 4d » et entre les groupes (4a,
4b) et (4c, 4d) ne change pas la structure en raison de la symétrie implicite du
groupe spatial F-43m. Ces composés quaternaires dits " alliages Heusler quaternaires équiatomiques, EQHA" ont l'avantage supplémentaire de posséder une plus grande longueur de diffusion de spin sur les alliages Heusler substitués tels que X2Y1-xY'xZ, puisque la distribution aléatoire de Y et Y' dans ce dernier
donne une diffusion de désordre supplémentaire.
I.6. Le magnétisme et les alliages Heusler :
Il a fallu attendre la prédiction du ferromagnétisme demi-métallique dans MnNiSb par de Groot et al. [16] et dans Co2MnSn par Kübler et al. [17] en
1983, pour que les matériaux Heusler retrouvent un intérêt scientifique. Les matériaux XYZ présentent un sous-réseau magnétique puisque seuls les atomes sur les sites octaédriques peuvent porter un moment magnétique, comme indiqué dans la figure I.7. Dans les composés Heusler X2YZ la situation est
complètement différente à cause des deux atomes X qui occupent les sites tétraédriques, ce qui permet une interaction magnétique entre les atomes X et la formation d'un second sous-réseau magnétique plus délocalisé (Figure.(I.7)).
En raison de ces deux sous-réseaux magnétiques différents, les composés Heusler X2YZ peuvent montrer toutes sortes de phénomènes magnétiques,
aujourd'hui plusieurs types sont connus tels que le ferromagnétisme, le ferrimagnétisme et le ferromagnétisme demi-métallique.
I.7. Le ferromagnétisme demi-métallique :
Dans les années quatre-vingt, les propriétés magnéto-optiques inhabituelles de plusieurs composés Heusler ont motivé l’étude de leur structure électronique, qui a conduit à un résultat inattendu. Selon l’orientation de spin, certains matériaux Heusler se montrent métalliques et en même temps ils montrent des propriétés isolantes dans l’autre orientation de spin, une fonctionnalité appelée ferromagnétisme semi-métallique [16,17]. De Groot et al. ont mis au point un système de classification en distinguant trois types différents de ferromagnétisme demi-métallique [18].
Figure I.7 : (a) Alliages semi-Heusler de type XYZ, seulement un sous réseau
magnétique puisque seulement les atomes sur les emplacements octaédriques portent un moment magnétique localisé. (b) Les alliages Heusler de X2YZ, nous
avons deux sous réseaux magnétiques où nous pouvons trouver un couplage ferromagnétique ou antiferromagnétique.
La Fig.(I.8) donne une représentation schématique de la densité d'états (DOS) de : (a) un métal avec une densité d'états au niveau de Fermi, (b) une représentation avec spin polarisé d'un métal: les deux états sont identiques dans les deux directions de spin et tout aussi occupés, (c) montre la DOS d'un matériau ferromagnétique, dans lequel les états majoritaires et les états minoritaires sont décalés les uns par rapport aux autres, conduisant à une aimantation mesurable. (d) un demi-métal ferromagnétique (HMF) qui se comporte comme un métal pour une orientation de spin et comme un isolant pour l'autre orientation de spin. (e) matériaux ferrimagnétiques demi-métalliques qui sont de bons candidats pour l'application dans les appareils magnéto-électroniques.
Figure I.8 : Illustration schématique de la densité des états (a) d'un métal, (b)
un métal (spin polarisé), (c) un ferromagnétique, (d) un ferromagnétique demi-métallique et (e) un ferrimagnétique demi-demi-métallique.
Références
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18
II. Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)
II.1. Introduction
La physique de la matière condensée a pour objectif de décrire et d’expliquer les propriétés physiques des systèmes (électronique, structurale et optique), contenant des particules en interaction et cela en se basant sur la mécanique quantique. Cependant à cause du nombre d’interactions très élevé entre les particules qui forment des systèmes à plusieurs corps, la résolution de l’équation de Schrödinger devient ainsi extrêmement difficile. Pour cela les techniques et les approximations de calculs ne cessent de se développer depuis la première approximation faite par Dirac (1929) [1], dans le but de simplifier la résolution de l’équation caractéristique de ce système complexe.
C’est dans cet horizon que le développement de la théorie de la densité fonctionnelle (DFT) a été mis en évidence pour résoudre ce type de problèmes caractérisés par des systèmes pouvant contenir jusqu’à cent atomes par cellule unitaire. Ainsi toute l’information que l’on peut obtenir sur le système est contenue dans sa fonction d’onde [2]. Cette dernière peut être obtenue en résolvant l’équation de Schrödinger :
H Ψ = E Ψ (II.1)
où E est l’énergie du système, H son hamiltonien et Ψ sa fonction d’onde.
L’hamiltonien exact du cristal résulte de la présence des forces électrostatiques d’interaction : répulsion ou attraction suivant la charge des particules (ions, électrons), ce sont ces interactions qui vont nous déterminées les propriétés de l’état fondamentale d’un matériau, l'opérateur hamiltonien sera tel que :
Htotal = Tn + Vnn + Vne + Vee + Te (II.2)
où Tn est l’énergie cinétique des noyaux,
Vnn : énergie potentielle d’interaction entre les noyaux,
Vne : énergie potentielle d’attraction noyaux-électrons,
Vee : énergie potentielle de répulsion entre les électrons,
Te : énergie cinétique des électrons.
II.2. Les approches à champ moyen
Dans cette approximation, on cherche à décrire le comportement d’un seul électron soumis à un potentiel électronique moyen qui reproduirait l’effet de tous les autres électrons sur cet électron. Ainsi toutes les méthodes monoélectroniques s’appuient sur le modèle de particules indépendantes pour déduire une équation monoélectronique de la forme :
ᴪ = ᴪ (II.3)
est le potentiel effectif qui tient compte de l’interaction de l'électron considéré avec les noyaux d'une part et de l’interaction moyenne avec tous les autres électrons d'autre part. Dans le cadre de cette approche, nous citons : la DFT (théorie de la fonctionnelle de la densité) qui est un formalisme très utilisé [3].
II.3. Les problèmes à N corps
L’équation de Schrödinger d’un système constitué par un ensemble d’électrons et de noyaux en interaction s’écrit :
20 La fonction d’onde totale Ψtot dépend des coordonnées de tous les électrons {ri}
et de tous les noyaux {RI}. tot désigne l’opérateur hamiltonien qui tient compte
de toutes les interactions dans le système. L’équation (I.4) s’écrit explicitement :
∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ᴪ ᴪ
Les sommations sur i et j concernent les électrons et sur I et J concernent les noyaux. MI et ZI désignent respectivement la masse et le numéro atomique du
Ième noyau. Les interactions intervenant dans l’équation (I.5) sont :
∑ : énergie cinétique des électrons,
∑ :énergie coulombienne d’interaction répulsive des électrons, ∑ ∑
:énergie coulombienne d’interaction répulsive entre électrons,
∑ ∑
:énergie coulombienne d’interaction répulsive entre noyaux,
∑ ∑
: énergie coulombienne d’interaction attractive entre électrons et
noyaux.
Nous sommes donc confrontés à résoudre un problème qui compte environ 10 équations, ce qui est impossible, en effet il n’existe pas de solutions analytiques à cette équation; par conséquent des approximations s’imposent.
II.4. Approximation de Born Oppenheimer
En 1927, Born et Oppenheimer [4,5] ont proposé de simplifier la résolution de l’équation (I.5) en séparant la partie électronique de la partie nucléaire. En partant du principe que la masse du proton est 1836 fois supérieure à celle de (II.5)
l'électron, ce dernier se déplace beaucoup plus rapidement que les noyaux, de ce fait l’énergie cinétique des noyaux est dans un premier temps négligeable, c'est-à-dire que les noyaux seront considérés comme figés. Les électrons réagissent donc instantanément au mouvement des noyaux, alors que ces derniers de par leur inertie ne ressentent que le mouvement moyen des électrons. Donc la fonction d’onde du système peut s’écrire sous la forme du produit de deux fonctions d’ondes séparées :
Ψtot ({ri},{RI}) = ΨN ({RI}.Ψel ({ri},{RI}) (II.6)
ΨN ({RI}) étant la fonction d’onde des noyaux, Ψel ({ri}, {RI}) est la fonction
d’onde électronique des électrons. Elle dépend des coordonnées ri de tous les
électrons et aussi de la configuration instantanée des noyaux pour lesquels les coordonnées apparaissent comme paramètres.
Donc l’équation (I.5) s’écrit sous la forme d’un système d’équations :
∑ ∑ ∑ ΨN ({R}eq) = ΨN ({R}eq) (II.7a) ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ Ψel ({ri}) E Ψel ({ri}) (II.7b)
L’équation (I.7a) décrit le système des noyaux, alors que l’équation (I.7b) décrit le comportement du système d’électrons en présence des noyaux figés dans leurs positions d’équilibres. L’énergie du système totale Etot, est exprimée
sous la forme d’une somme de l’énergie électronique Eel et nucléaire EN :
Etot=Eel+EN.
L’approximation de Born-Oppenheimer, traite le problème à N-corps comme un gaz d’électrons baignant dans un potentiel créé par les noyaux. La résolution de l’équation (I.7a) est aisée car cette équation ne contient qu’une seule variable (les noyaux), mais ce n’est pas le cas pour l’équation (I.7b), qui
22 compte deux variables (électronique et nucléaire) d’où l’utilité d’employer d’autres simplifications.
II.5. Le principe variationnel
Pour essayer de résoudre l’équation de Schrödinger d’un système polyélectronique, plusieurs approches ont été développées, parmi elles, la méthode dite des variations qui s’énonce comme suit :
"Soit un système dont l’hamiltonien est H. Si l’on considère une fonction Ψ convenable normalisée à l’unité qui satisfait aux conditions aux limites du problème étudié, on a l’inégalité" :
ᴪ∗ ᴪ d (II.8) où E0 est l’énergie de l’état fondamentale du système. Par suite, cette propriété
nous permet seulement d’accéder à une valeur supérieure à E0. Pour obtenir la
fonction d'onde du système à l'état fondamental (Ψfond), on recherche à trouver
l'énergie correspondante (Efond) qui obéit à ce principe variationnel. Autrement
dit, dans le cas où la fonction d'onde (Ψtest) n'est pas celle de l'état fondamental,
il lui correspondra une énergie (Etest) supérieure à celle de l'état fondamental
(Efond). La stratégie pour accéder à l'énergie de l'état fondamental et donc à sa
fonction d'onde se résume à minimiser la fonctionnelle E[Ψ].
II.6. Fondements de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité
II.6.1. Approximation de Hartree
Cette approximation a été proposée par Hartree en 1928 [6,7] avec des arguments intuitifs. Son idée repose sur l’approximation du champ moyen, en effet lorsqu’un électron se trouve dans un solide, il est soumis à l’action du champ de tous les noyaux et de tous les autres électrons. Supposons qu’à
l’aide d’un champ appliqué nous réussissons à créer à tout instant à l’emplacement de l’électron considéré un champ identique à celui produit par tous les autres électrons. Pour Hartree ce champ qui représente une énergie ne dépend que des coordonnées de l’électron considéré. Il déduit que ce champ non seulement détermine le mouvement de l’électron considéré, mais en est à son tour fonction, ce qui conduit à l’appeler champ self-consistent.
Malheureusement le système électronique dans l’approximation de Hartree est incomplètement décrit et manque de précisions car l’énergie calculée par la méthode de Hartree est plus petite que celle du système réel d’une valeur appelée énergie d’échange. Cette dernière exprime l’antisymétrie de la fonction d’onde, c'est-à-dire le fait de permuter deux électrons de leurs positions [8], car les électrons sont des fermions et ils obéissent donc à la statistique de Fermi-Dirac.
II.6.2. Approximation de Hartree-Fock
Le principal défaut de l’équation de Hartree est qu’elle ne tient pas compte du principe d’exclusion de Pauli et donc du déterminant de Slater. Ainsi pour corriger l’approche de Hartree, une nouvelle approximation a vu le jour, c’est l’approximation de Hartree-Fock [9,10]. C’est une description dans laquelle les électrons sont des particules indépendantes obéissant au principe d’exclusion de Pauli (deux électrons ne peuvent pas être dans un même état quantique). En 1930 Slater et Fock ont introduit l’antisymétrisation de la fonction d’onde et ils ont justifié cette méthode par le principe variationnel.
Dans cette méthode on cherche à déterminer la fonction d’onde de l’état fondamental sous forme d’un déterminant « déterminant de Slater » [11] construit sur des fonctions d’ondes individuelles, ces dernières sont en fait
24 inconnues et la méthode consiste à les déterminer de manière à minimiser l’énergie totale. ᴪ ( , , …… ) = √ ! ᴪ ᴪ …. ᴪ ᴪ ᴪ … ᴪ …. …. …. … . ᴪ ᴪ … . ᴪ (II.9)
où représente le spin.
L’approximation de Hartree-Fock est donc une méthode variationnelle dans laquelle on cherche les fonctions d’onde individuelles qui conduisent à l’énergie la plus basse. Dans la pratique, on part d’un jeu de x fonctions d’ondes individuelles qui permettent de calculer un potentiel moyen auquel sont soumis les électrons. Ce dernier permet de calculer de nouvelles fonctions d’ondes individuelles qui sont réinjectées dans le cycle de calcul jusqu'à ce que la convergence soit atteinte, c’est ainsi que l’approximation de Hartree-Fock est dite méthode du champ auto-cohérent. Néanmoins même avec cette approximation, l’énergie obtenue pour l’état fondamental est toujours supérieure à l’énergie que l’on obtiendrait si l’on était capable de résoudre exactement l’équation de Schrödinger.
Cette différence d’énergie est appelée énergie de corrélation qui représente essentiellement la contribution due à la répulsion coulombienne entre les électrons qui n’est pas contenue dans le potentiel effectif. On peut dès lors représenter un électron comme une particule entourée d'une zone d'exclusion pour les électrons de même spin (trou de Fermi) et le potentiel d'échange n’en est que la manifestation énergétique. L'énergie du système calculée dans l'approximation de Hartree-Fock ne coïncide pas avec l'énergie réelle, en effet l'absence autour de chaque électron, d'une zone d'exclusion pour les électrons de
spin contraire (trou de Coulomb) entraîne une surestimation des répulsions inter-électroniques (voir Figure.(II.1)). La manifestation énergétique du trou de Coulomb est appelée énergie de corrélation. Il faut donc considérer un électron comme une particule entourée d'une zone d'échange et de corrélation.
II.6.3. Approximation de Thomas-Fermi
Dans la théorie de Thomas-Fermi [12,13] toutes les contributions énergétiques dans l’hamiltonien du système, sont exprimées en fonction de la seule variable, la densité ρ(r). En effet dans le cas d’un système sans spin, la densité ρ(r) ne dépendra que de trois variables, alors que pour un système décrit par sa fonction d’onde à plusieurs électrons, pour N électrons cette fonction dépendrait de 3N variables (le cas de l’approximation de Hartree-Fock), d’où l’intérêt de l’utilisation de la densité ρ(r).
II.7. Les théorèmes de Hohenberg et Kohn
Une fonctionnelle est une fonction qui dépend de toutes les valeurs que prend une autre fonction. C’est donc une fonction d’une fonction. Alors que les méthodes Hartree-Fock conduisent à exprimer l'énergie du système comme une fonctionnelle de sa fonction d'onde (Ψ), pour la méthode DFT l'énergie est une fonctionnelle de la densité électronique du système (ρ). La théorie de la
Figure II.1: Trou de Fermi et de coulomb.
Trou de Coulomb Trou de Fermi
26 fonctionnelle de la densité électronique (DFT) a été développée en 1964 par Hohenberg et Kohn [14] et complétée en 1965 par Kohn et Sham [15]. Elle consiste en la réduction du problème à plusieurs corps en un problème à un seul corps dans un champ effectif prenant en compte toutes les interactions et fournit une base théorique principale pour le calcul de structure de bande.
L’idée fondamentale de la DFT, est que les propriétés exactes de l’état fondamental d’un système fermé (formé de noyaux et d’électrons), sont calculées en fonction de la densité électronique, ainsi l’équation de Schrödinger sera dans ce cas résolue en ne faisant intervenir que l'observable ρ définie dans l'espace physique R3. Ainsi, en 1998, Walter Kohn fut récompensé du prix Nobel de Chimie pour son développement de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité [16]. Le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de densité [17, 16] est basé sur deux théorèmes de Hohenberg et Kohn [14] qui s’énoncent comme suit :
II.7.1. Premier théorème de Hohenberg-Kohn : preuve que E = E[ρ]
La densité électronique du système dans son état fondamental non dégénéré, détermine de manière unique, le potentiel externe Vext(r). Ainsi on connaissant le
nombre exact d'électrons N du système et par la suite le potentiel externe vext(r),
nous pouvons alors déterminer de façon unique l'hamiltonien et accéder à l'énergie et à la fonction d'onde de l'état fondamental [14, 18, 19] :
(r) = N ᴪ∗ ( , , , …, ) ᴪ ( , , , …, ) d3 d3 … d3 (II.10)
L'énergie totale du système est donc une fonctionnelle de la densité ρ(r), E = E[ρ(r)], en séparant les termes qui dépendent du système (N, Vext) de ceux
qu’ils ne le sont pas, nous obtenons :
E[ρ(r)] = Tél[ρ(r)] + Vél-él[ρ(r)] + Vnoy-él[ρ(r)]
= FHK[ ρ(r)] ρ(r)vext(r)dr (II.11)
où FHK[ ρ(r)] = Tél[ρ(r)] + Vél-él[ρ(r)]
D'après ce théorème, la variable de base du problème n'est plus nécessairement la fonction d'onde; c’est désormais la densité électronique ρ(r). Ceci conduit à la formulation du second théorème de Hohenberg et Kohn.
II.7.2. Deuxième théorème de Hohenberg-Kohn : principe variationnel
Pour s’assurer qu'une densité donnée correspond à l'état fondamental recherché, Hohenberg et Kohn ont énoncé que pour un potentiel extérieur vext, l'énergie
E[ρtest], associée à toute densité d'essai, satisfait les conditions de limites
nécessaires, c’est le second théorème de Hohenberg et Kohn:
L'énergie E[ρtest], est supérieure ou égale à l'énergie associée à la densité
électronique de l'état fondamental, E[ρfond]. Ce théorème correspond au principe
variationnel, exprimé pour des énergies fonctionnelles d'une densité, E[ρ] et non d'une fonction d'onde, E[Ψ], nous pouvons ainsi obtenir une correspondance entre le principe variationnel dans sa version fonction d'onde et dans sa version densité électronique telle que :
(r) dr = N (r)
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ᴪ ᴪ = E E = ᴪ ᴪ (II.13)
La DFT propose que, si l'on connaît la forme de la fonctionnelle, il est relativement facile de déterminer l'énergie de l'état fondamental dans un potentiel externe donné. Ainsi ces deux théorèmes démontrent la validité de la méthode des fonctionnelles de la densité en justifiant l’existence de la fonctionnelle d’énergie (1er Théorème) et sa propriété variationnelle (2éme
Théorème). Tout le problème réside donc maintenant dans la formulation de cette fonctionnelle E[ρ]. Il faut noter que l’expression qu’on a précédemment introduit FHK (de Hohenberg et Kohn), est qualifiée d’universelle étant donné
qu’elle ne dépend que du système électronique.
II.8. Equations de Kohn-Sham
En s'appuyant sur le fait que les théorèmes de Hohenberg et Kohn sont valides quel que soit le système, Kohn et Sham ont eu l'idée [15], de considérer un système fictif de N électrons indépendants, dont la densité électronique est la même que celle du vrai système d'électrons en interaction. Les équations de Kohn-Sham permettent d’obtenir la densité de charge et l’énergie de l’état fondamental, seulement si l’on connaît de manière précise la fonctionnelle d’échange et corrélation Exc[ (r)]. Ils ont ainsi transféré tous ce qui n’est pas
connu dans le terme le plus petit, Exc :
Exc = (Tel - ) + ( Vel-el - ) = + (II.14)
Energie cinétique
Potentielle non classique
