Les grands types de bases

Les bases disponibles peuvent être subdivisées en trois grandes catégories : les bases empreintées de la chimie, de la physique et mixtes [43].

a- Bases localisées autour d'un site atomique

C'est la base la plus proche des considérations de la chimie. En effet, la notion de caractère orbitalaire associé à un atome donné est aisément déductible d'une telle approche. Ces fonctions de base ont pour particularité d'être centrées sur les atomes. Elles sont de façon générale composées d'une partie radiale (gaussienne, orbitales de Slater,..) et d'une partie angulaire (harmoniques sphériques).

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Forme du Potentiel

 Tout électron «potentiel

complet» (Full potentiel : FP)

 Tout électron«Muffin-tin»  Pseudopotentiels (PP)  Auto-cohérent (SCF).  Fonctionnelle de Harris.

Potentiel d’échange et, de corrélation Comportement relativistes des électrons  Approximation de la densité locale (LDA)  Approximation du gradient généralisé (GGA)  Relativiste  Semi relativiste  Non relativiste (r) = (r)

Base des fonctions d’ondes

Représentation de l’espace

 Ondes planes (PW)

 Ondes planes augmentées (APW)  Fonctions (ex. Hankel)

 Orbitales atomiques (ex. Slater,

gaussiennes) tout numérique

  Non périodique

 Périodique

Traitement Du spin

 Polarisation de spin  Sans polarisation de spin

Equations de Kohn et Sham

Figure II.3 : Les différents traitements de l’énergie cinétique électronique, du

a- Bases délocalisées

Les ondes planes sont idéales du point de vue du physicien. Il est plus commode de les mettre en équation et l’augmentation du nombre d’ondes planes entraîne une plus grande précision dans le calcul. Partant des fonctions de Kohn et Sham définies à partir du théorème de Bloch :

(r) = (r) exp (ik.r)

b- Bases mixtes

Ce type de base se compose à la fois de fonctions localisées autour des sites atomiques et de fonctions délocalisées entre les atomes. Elles sont de ce point de vue à l'interface entre les bases de la chimie et de la physique et sont suffisamment flexibles pour pouvoir décrire correctement la fonction d'onde près des noyaux et entre les atomes.

Pour un potentiel traité de façon exacte, deux comportements nécessitent d'être pris en compte : sa forte variation (en 1/r) à proximité des noyaux et sa variation modérée entre les atomes (liaison chimique). La FP-LAPW est l’une des méthodes couplant base mixte et potentiel complet. C’est la méthode qu’on a choisi d’employer pour effectuer nos calculs, ainsi nous présentons les caractéristiques générales de cette méthode.

II.10. Caractéristiques générales de la FP-LAPW

La FP-LAPW est fondamentalement la méthode LAPW utilisée avec un potentiel complet. La LAPW est essentiellement une modification de la méthode des ondes planes augmentées, APW de Slater [17, 44-46]. Ce dernier a pris comme hypothèse que, près du noyau atomique, le potentiel et les fonctions d’ondes sont similaires à ceux d’un atome isolé car ils varient fortement et ont une symétrie presque sphérique. Entre les sphères, le potentiel et les fonctions

40 d’ondes sont lentement variables. Ainsi l’espace peut-il être divisé en deux régions distinctes (Figure.(II.4) :

1- Les sphères qui ne se chevauchent pas, sont centrées sur chaque atome. Dans cette région la base est constituée des solutions radiales de l’équation de Schrödinger.

2- La région interstitielle qui est décrite par des ondes planes.

( , E) =

Correspondent aux harmoniques sphériques ;

,

sont des paramètres;

sont les solutions de la partie radiale de l’équation de Schrödinger pour un atome libre; est un vecteur de l’espace réciproque décrivant un point dans la zone de Brillouin, est un vecteur du réseau réciproque et v le volume d’une cellule unitaire. √ .

∑

(

, E) (

)

I

I

Figure II.4: Schéma de la répartition de la maille élémentaire en sphères atomiques (I) et en région interstitielle (II).

Dans la figure.(II.5) suivante, nous distinguons la forme des fonctions d’ondes des deux régions de l’espace :

Slater a utilisé l’approximation muffin-tin, dans laquelle le potentiel est constant dans la région interstitielle et a une symétrie sphérique à l’intérieur des sphères (Figure.(II.6)). Cette approximation est très bonne pour les matériaux compacts (hcp et cfc). Cependant il y a des valeurs du paramètre de l’énergie, El, pour lesquelles Ul(r) s’annule aux limites de la sphère, causant un découplement des ondes planes et des fonctions radiales : c’est ce qu’on appelle le problème de l’asymptote. Afin de surmonter ces problèmes, plusieurs modifications ont été apportées à la méthode APW, notamment par Koelling [46] et Andersen [47]. Ce dernier proposa de représenter la fonction d’onde à l’intérieur des sphères, par une combinaison linéaire des fonctions radiales, c’est la méthode LAPW.

Figure II.5 : Forme de la fonction d’onde dans deux régions.

Figure II.6 : Potentiel cristallin d’un réseau carré à deux dimensions: (a) potentiel muffin-tin.

42 La méthode LAPW dans sa version potentiel complet (voir Figure.(II.7)) va au-delà de l'approximation Muffin-tin : le potentiel n'est pas contraint à être sphérique dans les sphères et constant entre elles. Ces méthodes dites à potentiel complet sont d'une très grande précision pour le calcul de l'énergie totale. La FP-LAPW est donc une méthode qui a le double avantage d'offrir une description complète, et du potentiel et des fonctions d’ondes. Elle sera donc une méthode de choix dès que les propriétés visées feront intervenir les électrons de cœur et dès que la précision sur l'énergie devra être extrême.

Le potentiel complet aura ainsi deux représentations suivant la région considérée :

La LAPW [48-50] est une méthode précise, rapide; elle permet le traitement des éléments contenant les états semi-cœur, et évite les problèmes de la méthode APW. Par conséquent, le problème de la continuité à la surface de la sphère MT ne se posera pas dans la méthode FP-LAPW.

Une application réussie de la méthode FP-LAPW est le programme Wien, un code développé par Blaha, Schwarz et Luitz [51]. Il a été appliqué avec succès pour le gradient du champ électrique [52,53], les systèmes supraconducteurs à haute température [54], les minéraux [55], les surfaces des métaux de transition [56], et pour beaucoup d’autres systèmes.

. .

r ∈ II

∑ (r) (

) r ∈ I

Figure II.7 : comparaison d'une pseudofonction d'onde, d'une pseudodensité électronique et du pseudopotentiel vis-à-vis des quantités issues d'un

44 Ainsi La méthode LAPW [58] a constitué un pas important dans la détermination des propriétés physiques des matériaux.