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1 – L’interaction de van der Waals

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(1)

Devoir libre de Sciences Physiques n

6 du 24-01-2022

Probl` eme n

o

1 – L’interaction de van der Waals

d’apr`es divers sujets de concours Les mol´ecules d’un gaz interagissent par voie ´electrostatique ; ces interactions, dites de van der Waals, sont de nature attractive et, par voie de cons´equence, diminuent l´eg`erement la densit´e particulaire pr`es des parois qui limitent le gaz ; la pression exerc´ee par les mol´ecules y est donc l´eg`erement diminu´ee par rapport `a celle du gaz parfait, ce dont rend compte l’´equation d’´etat molaire (E),

p+ a v2

(v−b) =NAkBT reliant la pression p, le volume molaire v, la temp´eratureT, la constante de Boltzmann kB = 1,38×1023J·K1, le nombre d’AvogadroNA= 6,02×1023mol1, et les constantesaet bcaract´eristiques du gaz ´etudi´e.

Le mod`ele pr´esent´e ´etudie un gaz form´e deN mol´ecules identiques, sph´eriques de diam`etreσ= 2,00×1010m, occupant un r´ecipient de volumeV ; il se propose de fournir une justification de (E) et une ´evaluation deaetb.

A. Covolume

1.Quelle est l’unit´e de mesure deb?

2.En consid´erant la limitep→ ∞, proposer une ´evaluation deb en fonction des donn´ees du mod`ele.

3.Faire l’application num´erique.

Dans toute la suite du probl`eme, on se placera dans des conditions telles quev≫b.

B. Mod` eles de polarisabilit´ e mol´ eculaire

Mod`ele de J. J. Thomson.

Un atome est ici trait´e comme une sph`ere de diam`etre σ portant la charge ´electrique +e = 1,60×1019C, uniform´ement r´epartie en volumique dans toute la sph`ere. Dans l’int´erieur de cette sph`ere se d´eplace un ´electron, ponctuel de massemet de charge−e.

4.D´eterminer le champ ´electriqueE~ exerc´e par l’atome sur l’´electron. Quelle est la position d’´equilibre de ce dernier ?

5.On impose un champ ´electrique ext´erieur uniforme E~0 =E0~ez. Quelle est la nouvelle position d’´equilibre de l’´electron ? On supposera qu’il reste `a l’int´erieur de la sph`ere de diam`etreσ.

6. Montrer qu’`a l’´equilibre l’atome acquiert, dans ce mod`ele, un moment dipolaire ´electrique ~p donn´e par

~

p=αǫ0E~0o`u on exprimera la polarisabilit´e ´electroniqueαen fonction deσ.

7.Faire l’application num´erique.

Mod`ele m´etallique de l’atome.

Un atome est ici trait´e comme une sph`ere de diam`etreσform´e d’´electrons libres et d’un noyau fixe, l’ensemble

´etant assimil´e `a une sph`ere parfaitement conductrice de diam`etreσ. L’atome est soumis `a un champ ´electrique ext´erieur uniformeE~0=E0~ez. On admet alors qu’il apparaˆıt, `a l’´equilibre, du fait du d´eplacement des charges libres de l’atome, un champ ´electrique suppl´ementaire dont l’expression, `a l’ext´erieur de l’atome, est exactement celle d’un champ dipolaire de moment dipolaire ´electrique~p=p~ez.

8.Quel est le champ ´electrique int´erieur `a l’atome ?

9.En exprimant les conditions de passage `a la surface de l’atome, relierE0,p,ǫ0 etσ.

10.Calculer, en fonction de σ, la polarisabilit´e ´electroniqueαde l’atome d´efinie par~p=αǫ0E~0.

Dans toute la suite du probl`eme, on admettra qu’un atome soumis `a un champ ´electrique ext´erieurE~0acquiert un moment dipolaire ´electrique induit donn´e parp~=αǫ0E~0, avecǫ0= 8,85×1012F·m1;α= 4,0×1029m3 est la polarisabilit´e ´electronique de l’atome.

C. Interaction de Debye

L’interaction de Debye entre dipˆole et dipˆole induit est une des trois formes d’interaction possibles entre mo- ments dipolaires. On peut aussi prendre en compte lesinteractions de Keesom entre dipˆoles permanents, et les interactions de London entre deux dipˆoles induits.

On consid`ere un atome de polarisabilit´e ´electroniqueα, centr´e au pointM, soumis `a l’action d’un autre atome de moment dipolaire~p0 situ´e `a l’origine des coordonn´ees.

On prendraOM~ =r~ezet p0=k~p0k= 1 D = 3,33×1030C·m.

11.On consid`ere d’abord que~p0=p0~ez. Exprimer le champE~0 qui s’exerce enM, puis l’´energie potentielle Ep d’interaction de l’atomeM avec le moment dipolaire situ´e au centreO. Montrer qu’on peut l’exprimer sous la formeEp=−K

r6; exprimer puis calculerK. Cette interaction est-elle attractive ou r´epulsive ?

12.On consid`ere maintenant que ~p0 fait un angle θ avec la direction de Oz. Calculer de mˆeme, en fonction deK, l’´energie potentielleEp(r, θ) entre le dipˆole~p0et l’atome situ´e enM.

13.Les diff´erentes valeurs de θ´etant ´equiprobables, que devient l’´energie moyenne d’interaction ci-dessus ?

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A quelle condition, portant sur` r,kB,T etK, l’hypoth`ese d’´equiprobabilit´e ci-dessus peut-elle ˆetre retenue ? Dans toute la suite du probl`eme, on admettra que deux atomes quelconques distants de r interagissent par l’interm´ediaire d’une ´energie potentielleEp=−β

r6, avecβ = 6,00×1079SI.

D. Interaction de van der Waals

Energie d’interaction de van der Waals.´

On ´etudie dans ce qui suit une mol´eculeM du gaz, centr´ee `a l’origineO des coordonn´ees, au sein d’un milieu illimit´e comportantn=N/V mol´ecules par unit´e de volume, r´eparties dans le gaz.

14.Pourquoi peut-on consid´erer que la r´epartition de cesnmol´ecules est quasiment uniforme ?

15.Exprimer l’´energie potentielle d’interactionelp de la mol´ecule M avec le reste du gaz en fonction den, β etσ.

Calculer cette ´energie potentielle d’interactionelpen fonction de n,β et σ.

16.Montrer que l’´energie potentielle totale d’interaction du gaz s’´ecritUi =−2πβN2 3V σ3 . Pression interne d’un gaz de van der Waals.

On consid`ere maintenant une mol´eculeM de gaz situ´ee pr`es d’une paroi du gaz, au moment o`u elle va heurter celui-ci.

17.Montrer que l’´energie potentielle d’interaction de celle mol´eculeM avec le reste du gaz s’´ecritepp=elp 2 . 18.Rappeler la signification physique du facteur de Boltzmann exp

− ep

kBT

.

Dans toute la suite du probl`eme,on admet que l’´energie potentielleepd’une mol´ecule avec le reste du gaz v´erifie ep≪kBT, de sorte que exp

− ep

kBT

≃1− ep

kBT.

19.Montrer que la densit´e particulairenp au voisinage imm´ediat des parois du gaz est inf´erieure `a la densit´e particulaire moyennendu gaz ; exprimer np

n en fonction de n,β,σ,kB et T.

20.D´eduire de ce qui pr´ec`ede l’´equation d’´etat d’un gaz de van der Waals, sous la formep=nkBT−pi, o`u on exprimera lapression internepi en fonction den,β, etσ.

21.Exprimer le coefficient de pression interneade l’´equation d’´etat de van der Waals en fonction deβ,σet NA. Faire l’application num´erique.

22.Exprimer l’´energie potentielle totale d’interaction du gaz, ¯Ui, calcul´ee pour une mole de gaz, en fonction deaetv. Faire l’application num´erique pour un gaz de volume molairev= 22,7×10103SI.

Energie interne d’un gaz de van der Waals.´

On consid`ere ici une mole de gaz r´egi par l’´equation d’´etat de van der Waals (E). On note ¯U son ´energie interne, S¯son entropie et le transfert thermique r´eversible re¸cu par une mole de gaz s’´ecrit sous la formeδQ¯ =cvdT+ℓdV o`ucv et ℓsont certaines fonctions d’´etat.

23.Exprimer d ¯Uet d ¯S. En ´ecrivant que ces diff´erentielles sont celles de fonctions d’´etat, exprimerℓen fonction deT et de

∂p

∂T

v

. Expliciterℓen fonction de p,aet v.

24.Exprimer ∂U¯

∂v

T

en fonction de aet v.

25.En notant ¯U0(T) l’´energie interne molaire du gaz parfait correspondant, exprimer ¯U(v, T) en fonction de U¯0(T),aet v.

26.Comparer le r´esultat obtenu `a celui de la question 22. Conclure.

Le physicien n´eerlandaisJohannes Diderik van der Waalsest n´e en`a Leyde. Il obtint enle prix Nobel de Physique pour ses travaux relatifs `a l’´equation d’´etat des fluides et `a la transition liquide-vapeur.

Le physicien britanniqueJoseph John Thomsonest n´e en `a Cheetham Hill pr`es de Manchester. Il re¸cut le prix Nobel de Physique en pour ses travaux concernant la conduction ´electrique dans les gaz, et donc les propri´et´es de l’´electron. Son filsSir George Paget Thomson, n´e en, re¸cut ´egalement le prix Nobel de Physique en, pour des travaux portant sur les propri´et´es quantiques de l’´electron.

Le physicien n´eerlandaisPetrus Josephus Wilhelmus Debyeest n´e en`a Maastricht. Il re¸cut le prix Nobel de Chimie enpour ses travaux relatifs aux moments dipolaires mol´eculaires, ´etudi´es grˆace `a la diffraction des rayons X et des ´electrons dans les gaz.

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Probl` eme n

o

2 – L´ evitation magn´ etique

X PC 2004 Le but de ce probl`eme est d’interpr´eter certaines exp´eriences de l´evitation conduites r´ecemment sur des sub- stances dites diamagn´etiques comme l’eau, le graphite, les mati`eres plastiques. . . Ces exp´eriences sont rendues possibles `a temp´erature ordinaire grˆace `a l’obtention de champs magn´etiques ´elev´es, sup´erieurs en g´en´eral `a 10 T.

Dans le probl`eme, le r´ef´erentiel du laboratoire est not´e (R). Il est suppos´e galil´een, Oxyz en ´etant un rep`ere orthonorm´e.

En coordonn´ees cylindriques (r, θ, z), les composantes d’un vecteurA~ sont not´eesAr,Aθ et Az. divA~= 1

r

∂(rAr)

∂r +1 r

∂Aθ

∂θ +∂Az

∂z (−→

rot ~A)r= 1 r

∂Az

∂θ −∂Aθ

∂z (−→

rot ~A)θ= ∂Ar

∂z −∂Az

∂r (−→

rot ~A)z=1 r

∂(rAθ)

∂r −1 r

∂Ar

∂θ On rappelle la loi de composition des vitesses et des acc´el´erations :

~v(R)=~v(R)+~Ω∧~r

~a(R)=~a(R)+ 2~Ω∧~v(R)+~Ω∧(~Ω∧~r)

pour un r´ef´erentiel (R) en rotation par rapport au r´ef´erentiel (R) `a la vitesse angulaireΩ constante autour d’un~ axe fixe passant par l’origineO.

Donn´ees num´eriques :

Constante d’Avogadro : NA = 6,02×1023mol Champ de pesanteur : g = 9,81 m·s2 Charge ´el´ementaire : e = 1,6×1019C Masse de l’´electron : me = 0,91×1030kg Masse d’un nucl´eon : MN = 1,66×1027kg Permittivit´e du vide : ε0 = 8,85×1012F·m1 Perm´eabilit´e du vide : µ0 = 4π×107H·m1

A. Champ magn´ etique et orbites ´ electroniques

Un noyau fixe, de chargeZeest plac´e enO. Un ´electron de charge−e, soumis `a l’interaction ´electrostatique du noyau d´ecrit une trajectoire circulaire (C) de rayonr0.

1.Ecrire l’´equation´ E(R) du mouvement de l’´electron dans (R) et donner sa pulsationω0 en fonction deZ,e, me masse de l’´electron etr0.

2.En assimilant la trajectoire (C) `a une spire de courant, donner la relation entre le moment cin´etique~Lde l’´electron par rapport `aO et le moment magn´etique~µassoci´e `a la spire de courant (C).

3.Application num´erique. Calculerω0 etµpourr0= 1010m etZ= 1.

On applique `a ce syst`eme un champ magn´etiqueB, uniforme et constant.~ 4.Ecrire dans (R) l’´equation du mouvement de l’´electron.´

5.On consid`ere un r´ef´erentiel (S), li´e au rep`ereOxyz, en rotation par rapport `a (R) `a la vitesse angulaire

~Ω constante. ´Ecrire l’´equationE(S)du mouvement de l’´electron dans ce r´ef´erentiel.

6.D´eterminer~Ω, en fonction dee,meetB, pour que~ E(S)ne contienne plus de terme lin´eaire enB. Calculer~ la valeur correspondante de Ω pourB= 10 T.

7.Expliciter les termes d’ordre B2 que contient E(S). ´Evaluer num´eriquement leur importance relative dans l’´equation en utilisant les r´esultats de la question pr´ec´edente. Ils seront par la suite n´eglig´es. Montrer que dans ces conditions, il y a identit´e formelle des ´equationsE(S)etE(R).

8. On consid`ere le cas o`u B~ = B~ez est orthogonal `a (C). En admettant que la trajectoire (C) n’est pas modifi´ee par la pr´esence du champ, d´eterminer la variation ∆L~ du moment cin´etique par rapport `aO et due `a l’introduction du champ. Quelle est la variation associ´ee ∆~µdu moment magn´etique ?

9.Calculer num´eriquement ∆µzz pourB = 10 T et les valeurs donn´ees pr´ec´edemment.

(4)

L’´etablissement du champ magn´etique, s’effectue en r´ealit´e sur une dur´ee τ tr`es longue devant la p´eriode du mouvement ´electronique. SoitBz(t) la valeur instantan´ee du champ, avecBz(0) = 0 etBz(t) =B pourt≥τ.

On le suppose orthogonal `a (C) `a tout instant.

10. Donner l’expression du flux de B~ `a travers un cercle de rayon r et d’axe Oz, puis celle de la force

´electromotrice induite le long de la circonf´erence de ce cercle. En d´eduire la composante orthoradialeEθ du champ ´electrique induit.

11.Ecrire l’´equation d’´evolution temporelle de´ Lz. En d´eduire queLz−e

2r2Best une constante du mouvement.

12.Montrer que la variation ∆Lz que l’on peut d´eduire est compatible avec celle obtenue `a la question 8 si l’on admet que la trajectoire n’est pas modifi´ee.

13.Un corps solide ou liquide contientN atomes identiques par unit´e de volume ; le noyau de chaque atome contient Z protons etA−Z neutrons. On suppose que les diff´erentes orbites ´electroniques de l’atome ont des orientations telles que le moment magn´etique total est nul en l’absence de champ magn´etique. En supposant valable pour l’ensemble du cort`ege ´electronique l’´equivalence de l’application du champ magn´etique et de la rotation `a la vitesse angulaire~Ω d´etermin´ee en 6, montrer que l’atome acquiert sous l’effet d’un champ B~ un moment magn´etique donn´e par :

µat=−Ze2(x2+y2) 4me

B~

o`u (x2+y2) d´esigne une moyenne sur les diff´erentes orbites ´electroniques rep´er´ees par rapport au centre de l’atome.

14.µR d´esignant la perm´eabilit´e relative d’un mat´eriau, on poseµR= 1 +χ,χ´etant appel´e la susceptibilit´e magn´etique. Dans le cas o`u |χ| ≪ 1, on peut adopter la relation approch´ee M~ ≃ χB~

µ0

o`u B~ est le champ magn´etique externe appliqu´e etM~ le vecteur aimantation du corps d´efini comme le moment dipolaire volumique du mat´eriau. Donner l’expression deχ.

15.Calculerχ pour un corps de masse volumiqueρ= 103kg·m3, avecZ/A= 1/2 et x2+y2 = 1020m2. Comparer `a la susceptibilit´e des corps suivants :

cuivre eau alcool graphite

χ −9,4×106 −9,1×106 −7,0×106 −6,0×106

B. L´ evitation

Un champ magn´etique statiqueB(~r) poss`ede la sym´etrie de r´evolution autour de l’axe~ Ozdans une r´egion o`u le vecteur densit´e de courant est nul. On cherche `a pr´eciser analytiquement ce champ au voisinage de cet axe de sym´etrie, en utilisant un syst`eme de coordonn´ees cylindriques (r, θ, z).

16.Ecrire les ´equations satisfaites par´ B~ au voisinage de l’axeOz.

17.Compte tenu des propri´et´es de sym´etries du champ B, quelles en sont les composantes non nulles et de~ quels param`etres d´ependent-elles ?

18. Soit M un point de l’axe Oz de cote zM et P(r, θ, zM +ζ) un point situ´e au voisinage imm´ediat de M. V´erifier que le d´eveloppement en s´erie de Taylorlimit´e au deuxi`eme ordre (inclus) en r et ζ du champ magn´etiqueB(P~ ) :

Br(P) =−a1r

2 −a2rζ Bz(P) =a0+a1ζ+a22−r2 2 satisfait aux ´equations du champ.

19.Exprimer les coefficientsa0,a1eta2en fonction deBM =B(M),B(M) = ∂B

∂z z

M

etB′′(M) = ∂2B

∂z2 z

M

. 20.Montrer que l’expression deB2(P), en se limitant au deuxi`eme ordre (inclus) enretζ, a pour expression :

B2(P) =B2M+ 2BMBMζ+ (BM2 +BMBM′′2+ (BM2 −2BMBM′′)r2 4

L’axe Oz est vertical. On place au point P un corps homog`ene, de volume V, de masse volumique ρ et de susceptibilit´e magn´etiqueχ. Il est soumis au champ magn´etique pr´ec´edent et au champ de pesanteur. Si|χ| ≪1, la force qu’exerce le champ magn´etique sur le corps d´erive d’une ´energie potentielleUmag donn´ee par :

(5)

Umag=− 1 2µ0

V χB2(P)

le volume du corps ´etant consid´er´e comme assez petit pour prendre la valeur deB~ au pointP comme sa valeur moyenne sur le corps.

21.SoitUtot l’´energie potentielle totale du corps ; en donner l’expression `a l’ordre 2 inclus enζ etr.

22.On souhaite queM soit un point d’´equilibre. D´eduire deUtotl’´equation implicite qui permet de d´eterminer zM.

23.Ecrire les conditions de stabilit´e de cet ´equilibre en fonction de´ BM,BM ,BM′′ et χ.

24.Dans le cas d’un corps paramagn´etiqueχ >0, montrer que l’´equilibre est toujours instable.

25.Dans le cas d’un corps diamagn´etique χ <0, pr´eciser les conditions de stabilit´e. Donner les expressions donnant les pulsationsωζ etωrdes petits mouvements autour de la position d’´equilibrezM en fonction deBM, BM ,BM′′ et g.

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