Sur la conductibilité des électrolytes dans les dissolvants organiques

Thesis

Reference

Sur la conductibilité des électrolytes dans les dissolvants organiques

FRIDERICH, L.

FRIDERICH, L. Sur la conductibilité des électrolytes dans les dissolvants organiques . Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1898

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:27284

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:27284

Disclaimer: layout of this document may differ from the published version.

1 / 1

La Faculté des Sciences autorise

t

propositions qui y sont contenues.

Le Doyen:

G. ÜLTRAMARE ..

Genève, le 21 Jan vier 1898.

,-L

.

t 2_:-

Ce travail, entrepris d'après les conseils de 1\tl. le Dr P. Dutoit, a été exécuté dans le laboratoire de chimie physique de l'Université.

Qu'il me soit permis d'exprimer à M. le Pro- fesseur Ph.-A. Guye ainsi qu'à )vl. Dutoit toute ma reconnaissance pour l'intérêt et les utiles conseils qu'ils n'ont cessé de me prodiguer pendant le cours de n1es recherches.

Sur la conductibilité des électrolytes dans les dissolvants organiques; par MM. Paul DUTOIT et L. FRIDERICH.

L'hypothèse de la dissociation électrolytique, émise par Arrhé- nius pour expliquer la conductibilité électrique et lès anomalies cryoscopiques et ébullioscopiques des solutions aqueuses, relie remarquablement tout un ensemble de faits expérimentaux. On s'est demandé si la théorie est vérifiée dans le cas de dissolvants autres que l'eau. Les recherches effectuées dans ce but ont spécia- lement porté sur les alcools et les acides de la série grasse, sans que des expériences concluantes aient cependant démontré une analogie complète entre le phénomène de la conductibilité des électrolytes dans l'eau et dans les autres dissolvants.

On s'est également demandé quels sont les liquides capables de donner, avec les électrolytes, des solutions fortement conductrices ou, en d'autres termes, quelle relation existe entre le pouvoir dis- sociant d'un corps et ses propriétés physiques ou chimiques.

M. Ciamician (1), dans un mémoire très sommaire, attribue principalement le pouvoir dissociant à la fonction chimique du corps. Les composés de même fonction chimique que l'eau (alcools et acides) doivent, d'après cette hypothèse, donner les solutions les plus conductrices.

D'après les considérations théoriques de M. Nernst. (2), un liquide dont la constante diélectrique est grande favorise la disso- ciation des molécules complexes en molécules simples, ainsi que la dissociation des électrolytes en leurs ions, bien que ce phéno- mène dépende encore d'autres facteurs. Le tableau suivant,_

emprunté à M. Nernst, montre en effet qu'il y a une relation eptre

(1) CrAMIGIAN, Zeil. phys. Ch., t. 6, p. 403.

(2) NERNtST, Zeit. phys. Ch., t. 13, p, 531.

822 MÉMOIRES PRÉSENTÉS A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE

la constante diélectrique d'un liquide et la conductibilité des élec- trolytes qui y sont dissous :

Constanre

Corps. diélectrique.

Air... 1,0 Benzène. . . . 2,3 Alcool . . . • . . . 25,0 . Eau... . . . 75,5

Dissociation.

Nulle.

Très faible.

Notable.

Très forte.

Cependant, depuis cette publication, nos connaiss~mces sur les dissolvants organiques se sont accrues et la simple proportionna- lité entre îe diélectrique et la dissociation ne s'est pas 1 oujours trouvée vérifiée : certains corps qui possèdent de fortes constantes rl.iélectriques (le nitrobenzène par exemple) sont plutôt des liquides polymérisants ..

M. Brühl (1) a été conduit, par des expériences de spectrochimie, à admettre que l'oxygène est généralement quadrivalent. L'eau et les autres liquides oxyg·énés seraient, d'après lui, des corps non saturés, re qui expliquerait leur polymérisation, leur fort diélec- trique et leur pouvoir dissociant. Mais on ne conçoit plus dans cette hypothèse que les éthers-oxydes et les éthers-sels soient des liquides non polymérisés, et que leurs solutions ne conduisent pour ainsi dire pas.

M. Dutoit et Mlle Aston (2) ont cherché à établir que les dissol- vants polymérisés sont seuls capables de donner avec les électro- lytes des solutions fortement conductrices. Des déterminations de conductibilités électrolytiques dans l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylpropylcétone, le propionitrile et le nitroéthane ont fourni une première vérification de cette hypothèse. L'exemple du propio- nitrile montre en outre qu'il n'est pas nécessaire que le dissolvant soit un corps hydroxylé ou même oxygéné. ·

Nous nous sommes proposé d'étendre et de compléter ces vérifi- cations sur des liquides non encore étudiés au double point de vue de leur polymérisation et des conductibilités de leurs solutions.

Nous avons également déterminé le coefficient de viscosité de ces liquides, la conductibilité électrolytique paraissant dépendre non seulement du pouvoir dissociant du dissolvant, mais encore de sa viscosité, c'est-à-dire de la résistance qu'il oppose à la migra- tion des ions.

PARTIE EXPÉRIMENTALE.- Les mesures de conductibilités ont été (1) BRÜHL, Zeit. phys. Ch., t. 1.8, p. 514.

(2) DuTOIT et AsToN, Comptes rendus, L. 1.25, p. 240; 1897.

P. DUTOIT ET L. FRIDERICH. .223

effectuées par la méthode de Kohlrausch. Autant. que possible' on a toujours opéré dans les conditions où l'exar-titude et la sensibilité sont maxima. Les électrodes en platine platiné étaient parfaitement fixes l'une par rapport à l'autre, de façon que leur constante ne change pas. On en a employé deux modèles différents: le premier, décrit par M. Arrhénius (1), a été utilisé pour l'acétophénone; la fermeture de la cuve étant peu étanche, il est préférable de ne pas l'employer pour les liquides volatils. Pour ceux-ci, nous nous sommes servis d'un autre appareil de forme cylindrique qui a été décrit par M. Kohlrausch (2) .. La cuve, quelle que soit sa forme, est placée dans un thermostat maintenu à 25°.

Les constantes des appareils ont été préalablement fixées par.

des mesures sur une solution aqueuse de chlorure de potassium 1/50 normale. Pour les dissolutions on a toujours retranché des conductibilités observées la valeur, généralement très faible, de la conductibilité du dissolvant pur.

La préparation des solutions demande quelques précautions spéciales en raison de la rareté des dissolvants organiques.

Ceux· ci ont été purifiés par des distillations fractionnées con- duites avec beaucoup de soin. Laplupart des corps ainsi obtenus passaient dans un intervalle de 0,1 de degré tout au plus.

Pour obtenir des solutions très étendues, la quantité de sel est trop faible pour être pesée directement ; on prépare alors avec un liquide volatil quelconque, un litre de solution au titre voulu, et on en évapore à sec la quantité nécessaire. Le résidu est ensuite dissous dans le même volume du liquide qu'on étudie.

Les déterminations de densités ont été faites au moyen de dila- tomètres à tige capillaire divisée, de la contenance de 3 à 5 cc. Le calibrage de ces appareils a été répété à diverses reprises pendant le cours de nos recherches et le coefficient de dilatation du verre soigneusement déterminé.

Le coefficient d'association des dissolvants employés a été déter- miné par la méthode de MM. Ramsay et Shields, en admettant avec ces savants que la dérivée de l'énergie superflcielle moléculaire est une constante pom~ tous les iiquides à poids moléculaires normaux.

En réalité on arrive à des résultats plus exacts en considérant cette différentielle comme une fonction linéaire de la température d'ébul- lition (3).

(1) OsTWALD, Ha.nd. u. Hilfshuch, p. 269.

(2) OSTWALD, ihid., p. 270.

(3) Au cours de recherches qni sel'ont prochainement publiées, nous avons en effet constaté que lJ. dét·ivée d.y(Mvyt.f3jdt est une constante spécifique,

324 MÉMOIRES PRÉSENTÊS A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE.

Les mesures de viscosités ont été effectuées au moyen de l'ap- pareil décrit par M. Ostwald, dans lequel on mesure le lemps d'écoulement du liquide à travers un tube capillaire.

On a employé, dans les tableaux expérimentaux, les abréviations suivantes:

t, température.

d, densité à l'état liquide, rapportée à l'eau à 4°.

h, hÇtuteur d'ascension capillaire en centimètres.

y(M v)213, énergie superficielle moléculaire exprimée en dynes.

k, dérivée de l'énergie superficielle moléculaire.

x, coefficient d'association d'après la méthode de MM. Ramsay et Shields.

x', coefficient d'association corrigé.

r, rayon du tube capillaire en centimètres.

6, temps exprimé en secondes.

7J, coefficient de viscosité.

v, volume du ·dissolvant dans lequel est dissous une molécule gramme.

o, conductibilité spécifique de la solution (mho

X

s, conductibilité spécifique du dissolvant (mho

X

p., conductibilité moléculaire.

AcÉTONE. - L'acétone employée a été puritlée par fractionne-

ment. A partir de trois litres d'acétone pure du commerce, on en a obtenu environ un litre distillant de 55°,15 à 55°,20 sous la pression de 733 mm.

Densités.-L'acétone a été identifiée avec celle ayant servi aux déterminations de densités de M. Thorpe; on s'est servi de la formule de dilatation indiquée par ce savant.

Coefficient d'association. - MM. Ramsay et Shields (1) indi- quent pour ce facteur la valeur 1.26 entre 17° et 46°, tandis que, par la méthode des volumes moléculaires, on obtient 1. 7 à 20°.

En raison de ces résultats contradictoires, de nouvelles mesures d'ascensions capillaires ont été effectuées sur ce corps.

t. h. d. y(Mv(2/3. k.

-- 1°2 3.208 0.820 440.8

21,8 2.904 0.180 395.1

33,8 2.169 0.194 314.1 1.825

55,6 2.515 0.158 336.1

l ' = 0.01998, x= 1.26

dont la valeur au·gmente régulièrement, dans les séries homologues, pour chaque groupe CH^2•

Des déterminations d'ascensions capillaires d'hydrocarbures à points d'ébnl . Iition élevés l300-400o), nous ont pe~mis d'établit' une relation entre cette cons-

tante k, propre à chaque liquide, et le point d'ébullition t de celui-ci.

Cette relation est la suivante :

k = 2,026

+

P. DUTOIT ET L. · FRIDERICH. · !;325

Entre - 1 o ,2 et 55°,6 le coefficient d'association de l'acétone est donc 1.26, chiffre identique à celui trouvé par MM. Ramsay et Shields.

Conductibilité des solutions. -La 0onductibilité des solutions acétoniques a déjà été étudiée par M. Laczinsky, M. Carrara et MM. Dutoit et Aston aux mémoires desquels nous renvoyons.

AcÉTOPHÉNONE. - L'acétophénone employée a été purifiée par des cristallisations répétées jusqu'à point de fusion constant (F.

20°,5).

A partir de 400 gr. d'acétophénone du commerce, on a obtenu environ 100 gr. de produit distillant de 200°,9-i01 o sous la pression de 725 mm.

Densités.

t. d (obs.). d (cale.).

21°6 1.0267 1.0267

23,9 1.0247 1.0247

33,6 1.0163 1.0165

44,2 1.0073 1.0073

55,6 0.9973 0.9972

64,8 0.9890 0.9890

71,1 0.9778 0.9778

91,9 0.9642 0.9642

114,2 0.9434 0.9432

Formule d'interpolation :

dt=1.0267 -0.38467 (t-21.6) -0.6596 (t-21.6)2.

Coefficient d'association.

t. . h. d. y(Mv)2/3 . k.

24°5 3.773 1.024 906.5

74,9 3.293 0.980 794.1

91 '7 3.168 0.964 746.4 2.12

127,2 2.950 0.931 686.5

175,1 2.569 0.883 587.4

i' = 0.01998

19,5 3.759 1.029 922.1

77,4 3.225 0.978 785.1 2.17

171,5 2.440 0.886 592.9

1'=0.02037

x=

o.

(1) RAMSAY et SHIELDs, Chem. Suc., t. 63, p. HS1.

326 MÉMOIRES PRÉSENTÉS A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE.

Viscosité.

t. 6. d. 'Il·

16°4 508¹¹2 1.0311 0.0201

Constante de l'appareil : 0.0000384 Conducti hili té des sola ti ons.

CAzS.Azll⁴ = 76.

t. v. c. _!'-·

25° 30.7 0.114 3.5

61.3 0.013 4.5

)) 112.7 0.047 5.8

50° 30.7 0.151 4.6

61.3 0.097 5.9

112.7 0.062 7.7

Cdl2 = 365. 7.

t. v. c. _!L·

25° 128.0 0.016 2.0

256.0 0.008 2.1

50° '128.0 0.015 1.9

256.0 0.008 2.1

HgCl² = 271.

t. v. c. _!'-·

25° 32.0 0.007 0.4

AcÉTONITRILE. - Un échantillon (A), provenant de Kahlbaum, a été teaité à froid par ·l'acide chlorhydrique dilué, puis par le carbo- nate de potasse et desséché par. l'anhydride phosphorique. Point d'ébullition constant à 80°,2 sous la pression de 737 mm.

Un autre échantillon (B), provenant également de Kahlbaum, n'a pu être purifié aussi complètement. Point d'ébullition, 79°,9-80°1 sous 732 mm.

Densités.

A. B.

~

t. d (obs.). d (cale.). t. d (ob:s.).

0°0 0.8036 0.8036 H ,t 0.7919 0.7919 15,0 0.7877 0.7877

25,0 0.7770 0.7770 ~5°0 0.7776

35,15 0.7660 0.7660 33,7 0.7685

45,7 0.7545 0.7544 43,2 0.7578

56,0 0.7429 0.7429 55,7 0.7439

6o,5 0.7320 0.7223 64,9 0.7332

Formule d'interpolation: de=0.8036-0.₂105t-0.₆6t2.

P. DUTOIT ET L. FRIDERICH. 327

Coefficient d'association.

t. b. d. y(Mv)2/3. k.

A. 16°1 3.'732 0.'78'7 409.2

1.51

56,1 3.242 0.'743 348.'7

1.56

90,8 2.800 0.'701 294.6

r=0.0203'7

B. 20,'7 3.665 0.'782 401.0

1.50

55,6 3.240 0.'744 348.'7

1.53

89,3 2.812 0.'703 29'7.0

r=0.0203'7

x et x'= '1.58-1.6'7 (entre 20 et 90°) Viscosité.

t. ^fl. d. _li·

16°4 123¹¹9'7 0.7866 0.003'74

Constante de l'appareil : 0. 0000384 Çonductihilité des· solutions.

AgAz0³ = 170.

t. v. c. _!l·

25°0 8.0 6.81 54.5

16.0 4.44 '71.3

32.0 2.'75 8'7.9

64.0 '1 .. 62 103.'7

'128.0 0.93 1'18.3

256.0 0.51. 131.5

25°0 69.'7 L62 '112.6

'139.4 0.81 121.5

s=0.002

25°0 '72.1 1.56 112.2

144.2 0.89 128.4

286.8 0.48 138,3

569.6 0.26 14'7.5

• 1) 1141.4 0,14 159.3

00 _')) (160.0)

LiCl

=

t. v. c. _!l·

25°0 38.5 0.49 18.8

'71.0 0.31 23.6

153.3 0.20 30.

s=0.004

82:8 MÉMOIRES PRÉSENTÉS A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE.

AzH⁴.CAzS

=

t. v. c. [.L·

25°0 44.4 1. 75 78.0

88.4 1.10 91.2

115.5 0.66 1'16.0

350.8 0.39 136.0

s=0.003

'25°0 16.0 3.51 51.2

1) 31.8 2.29 12.g

63.2 1.42 90.1

Oo2 16.0 2.81 44.9

31.8 1.80 51.3

63.2 1.12 70.5

8=0.001

C⁶H⁴.0H.C0²Li

=

v. c. _[.L·

25°0 95.1 0.15 13.8

190.2 0.08 15.1

378.3 0.04 16.7

s=0.006 Nal

=

.. t . . ^{v. c.} [.L·

25°0 5.9 1'1.54 61.8

11.1 1.14 83.6

s=0.002

0°5 61.8 1.58 91.9

25,0 61.8 2.03 125.2

123.0 1.10 134.6

35°2 61-.8 2.22 131.4

s=0.003

2.500 114 .. 9 1..14 130.4

229.6 0.64 148.0

456.8 0.33 150.9

25°0 133.2 1.03 181.4

266.4 0.56 148.9

C⁶I-P.C0²H

=

t. v. c. [.L·

25⁶0 5.4 0.005 0.26

s ;__:_

t.

25°0

t.

~5°0

Qo2 25,0

~31°2

t.

1°0 25,0

t.

-J02 25,0

38°3

P. 'DUTOIT 'ET '1. FRIDERICH

HgCl~ = 271.

v.

23.2 4o.4 92.6

c.

0.31 0.19 0.13 s

=

Cdl! = 365 7.

v.

48.9 97.7

s ==;: 0. 006 107.8

107.8 214.7 107.8

s=0.004 c.

0.69 0.37 0.32 0.32

o.

Co(Az0³

r.

v.

61.3 30.8 61.3

s = 0.019 c.

0.41 0.80 0.46

Co(Az0³?. '2aq = 2lH.l.

v. c.

22.3 0.77

11.2 1. 73

22.3 0.95

44.4 0.54

11.2 '1.94

!1·

7.3 9.0.

11.9

!1·

(33. 7) (36. 4) M.5 34.6 37.7 34.3

!1·

(25. 2) (24. 6) (28 .1)

!1·

17.2 19.5 21.2 24.2 21.8

329

PROPIONITRILE. - Échantillon provenant de Kahlbaum, purifié par la méthode déjà indiquée pour l'acétonitrile. Point ct?ébullition 95°,5-95°-6 sous la pression de 735 mm.

On a idenÜilé ce propionitrile avec celui employé pour les déter- minations de densités de M. Thorpe, dont on a utilisé les données.

Coefficient d'association. -Le coefficient d'association du pro- pi·onitrile a été déterminé par MM. Ramsay et Shields qui l'ont trouvé de 1.71-1.86 entre 17° et 78°, tandis que par la méthode des volumes moléculaires on obtient une valeur beaucoup plus fa.ible (1.2 à 20°).

*

3:10 MÊMOIHES PRÉSÈNT.t~ A LA $0GIÊ'fÉ CiilMIQUE

M. Traube ( J) ayaut mis en doute les résultats de MM. Ramsay et Shields, de nouvelles déterminations d'ascensions capillaires ont été effectuées.

t. h. d.. y(Mlf)2/3; k;

13°0 2.847 0.789 520.6

1.67

33,7 2J67'1 0.768 486.0

1. '74

76,5 2.308 0.72::2 411.4

r=0,0280:2

x= 1.37-1.46 (entre 13 et 76°)

Nos résultats diffèrent d'une manière sensible de ceux de MM. Ramsay et Shields, la difîérence étant dans le sens indil(ué par M. Traube.

6.

149¹¹95

Viscosité.

d.

0.7849 Constante de l'appareil · 0.0000384

"Yj.

0.00452

Conductihilité des solutions. -Les conductibilités électriques de divers électrolytes dissous dans le propionitrile onL été déter- minées, à 2011, par l'un de nous et Mlle Aston ~2).

Nous a.vons complété cette étude par des observations, effectuées à diverses températures sur une solution d'azotate d'argent.

AgAz0³ = 170.

t. v. Cl p.:

O(j2 32.0 0.93 29.9

63.7 0:59 37.9

25oo 3!.0 1.13 34.9

63.7 0.12 ^46~0 .

3l⁰3 32.0 1.24 - 39.7

63.7 0.79 50.3

s =

BuTYRONITRILE. ~ La purification ci'un premier échantiilon de butyronitrile par la méthode indiquée précédemment n'a pas donné de bons résultats ; il en a été de même pour un certain.

nombre d'essais par d'autres méthodes. La décomposition des sels doubles que le bÜtyronitrile forme avec lEJs chlorures métalliques, et particulièrement la décomposition du composé ~Ü'H⁷Az.SnCl<l,

(1) TRAUBE, D. ch. G., t. 3Ô, p. 275.

(!i!) DiJTOIT et AstoN; lo'c. ëit.

P; fiUTOIT ET L. FRIDERiëH~ 3~H 1Ù1 fourni qu'un nitrile impur, dont on a conservé. une portion (A) distillant de 113°,7-114°,1 sous 710 mm.

Un second échantillon (B), provenant de Kahlbaum, a été purifié très complètement

1 par la méthode ordinaire. · Point d'ébullition 115<\4-115°,6 sous la pression de 739 mm.

Densités.

A. B.

~--~

t. d (obs.). !: d (obs.). d (cale.).

19° 65 0.'7913 090 0.8092 0.80991 31' 1 0.'7ï'75 12,7 0.'7981 O. 79Tî 45;05 o:J678 32,8 0.'7'794 0.7791

55,6 0.'7517 63,65 0.7502 0.7501

64,6 0.7486 76,6 0.73'7~ 0.73'77

7'7,3 . 0.7361 91;5 0.71'75 0.'7176 Formule d'interpolation : dt= 0,8092-0.₃909 t -0.6^{~12 t2.}

Coefficient d ;association.

t. h. d. y(Mv)2/3, k.

13°0 2.'787 0.'798 594.6

34,2 ~.61-7 0.778 556.3

1.89.

'ï8,1 2.280 0.736 47'7.8

96,4 2.116 0.719 437.0

l' ~0.02802

x=1.19, x¹ = L 22 (entre 13 et 96°)

t.

16°4

t;

Qo 1 25°0

lt

00°8

{).

203"05

Viscosité.

d.

0.'7942

Constante de l'appareil : 0. 0000384 Conductihilité des solutions.

AgAz0³ = 170.

v. ^C•

'75.6 0.229

i50.4 0.146

'75.6 0.286

1.50,4 o.i82

{50.~ 4 0.197

B .;;:_Q,OOi2

'l')·

0.0063

p..- 20.3 25.7 25.4 3-2.1 3{.8

332 MÉMOIRES PRÉSENTÉS A LA s-OCIÉTÉ- CIIIMIQUE.

Nal

==

t. v. c. _(.L·

Oo6- J • l l l , l • ' ' - 121.8 0.305 45.8

25,0 121.8 0.415 62.3

254.3 0.208 (62. 2)

35°2 254.3 0.236 10.5

A propos des exper1ences qui viennent d'être relatées, nous nous permettons de présenter quelques considé'rations e't remar- ques générales.

1.- C'est à tort que l'on eonsidère souvent les ·solutions aqueuses comme. celles conduisant le mieux. Les expériences de M. Car- rara sur la conductibilité de l'iodure de triéthylsulfine dans l'acé- tone et dans quelques alcools, et nos expériences sur les nitriles montrent que, pour divers électrolytes, les valeurs de la conduc- tibilité ·moléculaire à une dilution infinie sont plus fortes dans l'acétonitrile, l'acétone et même l'alcool méthylique que dans l'eau.

Ces valeurs sont particulièrement élevées dans l'acétonitrile; ee sont, à notre connaissance, les plus fortes qu'on ait observées jus- qu'ici, fait qui (comme nous le montrerons plus loin) est parfaite- ment en rapport avec le haut degré de polytnérisation de l'acétoni- trile et son faible coefficient de viscosité.

Il y a lieu de distinguer entre les électrolytes suivant la manière dont ils se comportent dans les nitriles. La conductibilité d'un cer- tain nombre d'électrolytes binaires tels que l'iodure de sodium, l'azotate d'argent, le sulfocyanure d'ammonium, le chlorure de lithium, présente de grandes analogies clans ces dissolvants et dans l'eau; elle augmente. av!:lc la dilution pour tendre vers une limite et suit, d'une manière approchée, la loi de dilution d'Ost-

wald. ·

Voici, par exemple, les valeurs d~ la constante d'affinité k qu'on obtient pour l'azotate d'argent dans l'acétonitrile :

A. B.

~

v. (.L· .100Ir. v. _fL 100lr.

8.0 54.5 2.2

16.0 11.3 2.2 12.1 112.2 2.3

32.0 81.9 2.1 144.2 126.4 2.1

64.0 103.1 1.9 281.0 138.3 L9

128.0 118.3 1.6 510.0 141.5' ·1.9

256.0 131.5 1.5 1141.0 159.3

P-oo=~160

P. DUTOIT ET L. FRIDERICH. ⁸³³ Pour ces mêmes électrolytes binaires, les valeurs de P.oo sont du même ordre de grandeur et semblent suivre la loi de sommation de Kohlrausch. Enfin les coefficients de température de la conduc- tibilité sont normaux, c'est-à-dire du même ordre pour les différents électrolytes dans un même dissolvant.

Voici quelques-uns de ces coefficients dans l'acétonitrile et le butyronitrile.

D!SSOLVAL'ITS. ÉLECTROLYTE, v. ^d(lo di"

Acétonitrile ..•..•.... CAzS.AzH' 16.0 0.011 entre 0 et 25°.

-

- ... Nal 61.8 0.011 entre 0 et 25°.

--

-

Butyronilrile ..•... Ag.Az0³ 75.6 {).010 entre 0 et 25°.

- ···

-

- ··· ^{- 150.4 0.008} entre 25 et 37°.

Les remarques que nous venons de faire pour les solutions dans les nitriles, s'appliquent également aux solutions cétoniques dans lesquelles les électrolytes binaires que nous avons mentionnés se comportent d'une manière analogue (1).

Les électrolytes ternaires, qui ont fait l'objet de nos expériences, ont tous présenté une conductibilité très faible; elle ne dépasse pas, aux plus grandes dilutions qu'on peut atteindre expérimenta- lement, le quart de la valeur fournie par les électrolytes binaires.

L'iodure de cadmium se comporte d'une manière particulièrement anormale; sa conductibilité moléculaire ne varie ni avec la dilution ni avec la température, et cela aussi bien ·dans l'acétonitrile qu'en solution cétonique. Il s'agit peut-être, dans ce cas, d'une combi- naison existant dans la solution, de l'iodure de cadmium avec le dissolvant.

Mentionnons enfin que dans les nitriles, comme dans tous les dissolvants organiques, la conductibilité des acides organiques est excessivement faible (2).

I I . - On s'est souvent demandé si la théorie d'Arrhénius de la dissociation en ions peut aussi expliquer la conductibilité des solu- tions organiques. Les recherches de M. Vollmer (3), de

(1) Voix à ce sujet : DnorT et AsTON, Comptes rendus, loc. cit.

(2) Seuls les acides chloracétique di- et trichloracétique sont notablement dissociés.

(8) VèiLLMim, Thèse, Halle~ 1892,

334 MÉMOIRES. PRÉSENTÉS A LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE.

M. Schlamp (1) et de M. Carrara, sur quelques alcools et l'acé- tone, semblent établir que, dans ces dissolvants, les électrolytes ne sont pas dissociés, puisqu'ils donnent par ébullioscopie des poids moléculaires normaux.

On peut objecter à cela que les solutions aqueuses sont déjà presque totalement dissociées aux concentrations relativement fortes auxquelles l'ébullioscopie permet d'opérer, tandis que le:;;

solutions organiques _ne le sont que très faiblement. A la con- centration de 2.5

o;o

P..oo

serait de 0.3 seulement dans l'acétonitrile.

Lorsqu'on a pu effectuer des déterminations cryoscopiques ou ébullioscopiques en solution très diluée, les poids moléculaires ont été, conformément à la théorie, généralement trouvés trop petits.

Cela résulte en particulier des déterminations cryoscopiques de M. Zanninovich-Tessarin (2) dans l'acide formique, et des détermi- nations ébullioscopiques de M. Salvatori (3) sur quelques chlorures métalliques dans l'alcool méthylique.

Par ébullioscopie, nous avons trouvé que les sels suivants ; CAzS.AzH4, HgCl2, Nal, LiCl, Cdl2, dissous dans l'acétone, pos- sèdent des poids moléculaires normaux. Ces expériences, qui seront mentionnées ailleurs, ne sont pas réellement en contradiction avec la théorie de la dissociation électrolytique.

III. - Il résulte des observations que nous possédons actuelle- ment que l'eau et les premiers termes de la série des alcools, des acides gras, des cétones et des nitriles, tous corps polymérisés, sont également les seuls liquides capables de donner, avec les élec- trolytes, des solutions fortement conductrices ( 4). En effet, la con- ductibilité dans les liquides normaux, tels que les éthers, les hydro- carbures et leurs dérivés halogénés ou sulfurés, a toujours été trouvée excessivement faible, si ce n'est tout à fait négligeable.

On est donc fondé à attribuer à la polymérisation du dissolvant un rôle principal dans la conductibilité électrolytique, sans mécon- naître que cette dernière dépend d'autres facteurs, et, en première

(1) ScHLAMP, Zeit. phys. Ch., t. 14, p, 272.

(2) ZANNINovrcH-TESSARIN, Zeit. pbys. Ch., t. 19.

(3) SALVATORI, Gazz. chim. ital., t. 26, p. 237.

(4) Nous ne mentionnons pas la pyridine et la pipéridine, liquides qui d'après rensemble de leurs propriétés sont polymérisés, mais dont on n'a pas encore étudié la conductibilité des solutions. L'un de nous s'occupe actuellement de déterminer la conductibilité de divers électrolytes dans ces dissolvants.

P. DUT OIT ET L. FRIDERIGH. .'335 ligne, du coefficient de viscosité. D'après les théories modernes, la vitesse de migration des ions est une des causes de la conducti- bilité électrique; elle est d'autant plus forte que la résistance du milieu est plus faible. L'influence de la viscosité du dissolvant a été mise en évidence par divers auteurs, spécialement par M. Ostwald; aux exemptes donnés par ee savant, on peut ajouter le cas, particulièrement net, de la glycérine. La viscosité de ce liquide varie entre 0° et 20° dans le rapport considérable de 7 à 10; la conductibilité des sels qui y sont dissous varie, dans le même intervalle do température, de 1 à 6.

Conductibilité de AlCJ3 dans la glycérine.

t.

0°0 21.4

Coefficient de viscosité (1).

50.0 7.3

Conductibilité c X 10-9 (2).

Concentration 0.038 OJO.

0.0123 0.0729

Concentration 1.41 0/0.

3 5 20.2

Ce fait peut être généralisé : on constate, en effet, que lorsque le coefficient de température de la viscosité est faible, celui de la conductibilité. électrolytique l'est aussi, et viceversa.

On se rend aisément compte de la relation qui existe .entre le degré de polymérisation et le coefficient de viscosité d'un liquide d'une part, et les conductibilités électrolytiques de ses solutions de l'autre par le tableau suivant, dans lequel nous avons consigné les corps dont on connaît ces constantes.

Les dissolvants sont rangés par valeurs décroissantes de leur coefficient de viscosité (3); en regard de chacun d'eux sont inscrits leurs coefficients d'association (4) et les conductibilités molécu- laires à une dilution infinie, soit P·oo, de divers électrolytes.

Sauf mention spéciale, les conductibilités indiquées dans ce tableau sont prises à 25°; elles ne concernent que des électrolytes binaires qui suivent seuls, comme nous l'avons exposé précédem- ment, les mêmes lois dans les dissolvants organiques et dans l'eau.

Nous avons éliminé de ce tableau l'acide chlorhydrique dont le poids moléculaire, en solution organique, est fréquemment double et qui présente, de ce fait, des anomalies de eonductibilité.

Dans un certain nombre de cas, les valeurs de P.oo ont dû être

(1) ScHÜTTNER, Wicn. Ber., 1878.

(~) CATTANEo, Lincci (5), t. 2, p. 112.

(3) Les coefficients de viscosité sonL rapportés à 25°, ils ont été généralement empruntés au mémoire de MM. Thorpe eL Rodger (Phil. T1·ans., 1894):

(4) Valeurs de MM. Ramsar et Schield, Ramsar et Aston, rapportées à 25°.

'Il· .t·. DISSOLVANT. Nal. AgAz03 •

0.003'1 1.30 Acétone o • • • • o • • • •o • • • o. o 140 ^{2 ))} 0.0033 1.60 Acétonitrile ... 160 160 0.0040 1.40 Propionitrile ....•. o • • • o • • {80) 6 à 20° ⁾⁾

0.0041 1.15 1\Iéthyléthylcétone •...•. ^{)) ))}

0.0044 1.10 i\Iéthylpropylcétone •••..• ^{)) ))}

0.0055 3.40 Alcool méthylique. 0 • • • • • • 90 f D

0.0056 1.25 Butyronitrile ..•... o o • • o 63 42 0.0068 1.80 Acide nitrique ... o • • • • • • )) ))

0.0089 3.60 Eau ...••.••.•.•.•..•.• 121.4 ² 121' 0.0100 2.70 Alcool éthylique ...••. 0 . 38 ³ à 18° 36 ³ à 18°

0.0130 1.90 Alcool allylique .•...•••.. ^{)) ))}

0.0162 3.70 Acide formique ..•••.•..•. -_{)) ))}

0.0180 1.05 Acétophénone ...•.•..•. o )) »

0.0200 2.30 Alcool propylique •... o • • • )) ))

0.0210 2.90 Alcool iso propylique •.... ^{)) ))} 0.0340 1.90 Alcool iso butylique ..•.... 19 f2 ⁾⁾

0.0430 2.00 Alcool amylique .••... )) ))

5. 7400 1.80 Glycérine ...•...••...•. ^{)) ))}

t. CARRARA, t;azz. cltim. ital., 1896.

2. CARRARA, ibid., t. 27, p. 212.

3. ViiLLmm, toc. cit.

4. KoHLRAUSCH,

5. ZÉLINSKY et KRAPIWIN, Zeit. pltys. Ch., t. 21.

6. DuTOIT et AsToN, Comptes rendus, 1897.

IS(C²H⁵) 3 • KI. KAz03 • KCI.

1677 154 ~ )) ))

)) )) )) li

)) )) )) ))

)) )) )) ))

)) )) )) ll

1347 115 ^{5 )) ))}

)) )) )) ))

)) )) 94 fO à Oo ))

108 7 t4t:P 133 H 141

54 7 46 ³ )) ))

32 7 ^{)) )) ))}

)) )) )) 60 ⁹

)) )) » D

26 7 ^{)) ))}

22 ^{7 )) ))} ))

37 ^{)) )) ))}

27

.

)) 1.8 8 )) ))

7. CARRARA, Lincei (5), p. 383.

8. CATTANEO, Lincei (5), t. 2, p. 112.

9. ZANNINOVICH-TESSARIN, loc. cif.

10. D'après BouTY, Comptes 1'endtts, t. 106, p. 595.

11. ÜSTWALD, Leltrbuclt, t. 2.

12. SCHLA!UP, toc. cit.

CAzS.AzH'.

» 180 (85) ⁶ (25) 6 à 20°

(15) 6 à 20°

))

»

)) ))

)l ))

))

7

)) )) ))

)) ))

1

1

c:.s œ· Q:)

a;:

l:_:l:j.

s;:

53

(/]

'1:!

;::1;) t?=l-

m l:_:l:j

z

(/]

>

t""

>

m 0 0 @,

>-3 t:z:.l- 0 ::r:

z

t?::1

P. DUTOIT ET L. FRIDERICH. 887 interpolées ou extrapolées : l'erreur provenant de ce fait ne doit pas dépasser les erreurs d'expérience, ainsi qu'on peut s'en con- vaincre en comparant les résultats de divers expérimentateurs pour une même solution.

Il est aisé de remarquer que, pour chaque électrolyte, les valeurs

de P.oo dans les différents dissolvants sont généralement rangées

dans un ordre décroissant, à. l'inverse des valeurs du coefficient de viscosité,.

Parmi les dissolvants qui font exception, les uns (eau, alcool méthylique, acide nitrique) devraient être avancés dans la série ; ils sont caractérisés par un haut degré de polymérisation.

Les autres (méthyléthylcétone, méthylpropylcétone), qui occu- pent au contraire une place trop avancée, sont caractérisés par un très faible coefficient d'association.

Nous n'avons pas cru devoir soumettre ces résultats à des cal- culs. La précision avec laquelle on détermine actuellement les coefficients d'association ne comporte pas l'établissement d'une relation numérique, et, du reste, le rapport. !'-~ des conductibilités

P.oo

de deux électrolytes n'est pas exactement constant dans les divers dissolvants.

Cependant, on voit qu'il ressort d'une manière générale de ce tableau, et des considérations que nous avons développées, que : les valeurs de P.oo fournies par llll znêznt3 électrolyte dissous dans divers dissolvants sont en fonction directe du degré de polymé- risation et en fonction inverse du coefficient de viscosité de ces dissolvants.

Cette interprétation rend compte d'un fait expérimental que nous avons mis en évidence dans ce mémoire à savoir que « la conduc- tibilité des électrolytes dissous dans un dissolvant non polymérisé est nulle )) ; elle permet également de prévoir l'ordre de grandeur de la conductibilité électrolytique dans un dissolvant quelconque, résultat qui n'avait pas encore été obtenu jusqu'ici.

(Travail fait au laboratoire de M. Guye, à l'Université de Genève.)

ExTRAIT nu BLZlletiu de la Société chimiqlle de Pal'is, :1• série, t. 1.9, p. 32 L; 1898.