L'évolution photochimique des électrolytes

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Submitted on 1 Jan 1914

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L’évolution photochimique des électrolytes

Marcel Boll

To cite this version:

Marcel Boll. L’évolution photochimique des électrolytes. J. Phys. Theor. Appl., 1914, 4 (1), pp.553-

561. �10.1051/jphystap:019140040055301�. �jpa-00241923�

553

Mais alors les contradictions d’ordre chimique que nous avons

rappelées ^à propos de chacun des éléments considérés conduisent ^à reporter entièrement sur la question de valence les difficultés qu’elles

soulèvent: par exemple ^le glucinium, malgré ^son poids atomique ^9,1,

n’en reste pas moins semblable ^{tantôt au} magnésium bivalent, ^tantôt

à l’aluminium trivalent.

On a donc le droit de séparer ^la question ^de valence de celle de la valeur du poids atomique, la seconde pouvant être résolue sans

que l’on ait ^à opter ^entre plusieurs valeurs de la première.

Quant ^{à savoir comment un élément} peut, ^{sous un} poids ^ato- mique invariable et un même état d’oxydation, manifester des va-

lences différentes, suivant la nature de ses combinaisons, ^{c’est une} question ^ouverte dont la solution sera probablement fournie par ^le

développement ^des hypothèses actuellement formulées sur la struc- ture complexe de l’atome.

L’ÉVOLUTION PHOTOCHIMIQUE ^DES ÉLECTROLYTES(1);

Par M. MARCEL BOLL.

1. Méthode de mesure.

L’étude quantitative ^des phénomènes photochimiques ^est subordonnée à la réalisation d’une double con-

dition :

1° Il est nécessaire d’employer ^un rayonnement parfaitement ^dé- fini, ^{à la fois comme} puissance ^incidente 00 ^{et comme} fréquence ^{v ;}

2° Puisque ^les quantités de matière produites ^sous l’influence des rayonnements ^{usuels sont très} minimes, il faut avoir à sa dispo-

sition ^une méthode de mesure extrêmement sensible, qui permette de suivre pas ^à pas les progrès de la réaction chimique.

On s’aperçoit rapidement que les méthodes habituelles de l’ana-

lyse chimique ^{sont tout à fait} impraticables ^et qu’il faut avoir re- cours à des méthodes physicochimiques, ^au premier rang des-

quelles ^{il faut} placer ^{la mesure} de la conductivité : on se borne alors à l’étude des réactions photochimiques, ^{au sein des électron-} lytes.

(1) ^Voir pour plus ^{de détails :} Co2nptes ^{rendus de} l’Académie des Sciences,

~912, ~19~3, ~914; Annales de Physique, ^1914.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019140040055301

554

Pour que ^{cette mesure} de conductivité nous renseigne ^sur la

masse formée, ^{il faut} opérer dans des conditions où la dissociation électrolytique ^de la solution soit suffisamment connue, par exemple

en solutions extrêmement diluées (ccu ^n2oins dix-millimoléculaires).

Et comme d’autre part il y ^aura avantage

pour aug menter ^l’ac- tion du rayonnement- ^à disposer ^le liquide ^{en couches très} minces,

on conçoit que la résistance atteindra des valeurs considérables, ^de

l’ordre du mégohm ^et plus : ^{la méthode} classique de Kohlrausch est alors tout à fait inapplicable.

Je me sers comme appareil ^{de zéro} d’un électroméire à quadrants

du type Curie, modifié par Moulin, ^en plaçant côte à côte deux

cuves semblables, de résistance R et R2 1), ^{dans un même ther-}

mostat à huile de vaseline.

Chacune de ces cuves est disposée ^entre l’aiguille ^{de l’électro-}

mètre et une des paires ^de quadrants.

Ces cuves contiennent primitivement ^{la même} solution ; ^{et si}

l’on soumet l’une d’elles, R2 par exemple, ^à l’influence d’un rayonne- ment, ^sa résistance varie _par suite de la réaction chimique ^{et on} équilibre ^à chaque instant par ^une résistance additionnelle r. Un calcul immédiat montre qu’on ^{a :}

FIG..

’

Cette méthode est parfaitement différentielle, puisqu’elle ^rend possible ^la comparaison ^{de deux cas} qui ^ne présentent ^aucune

autre différence que celle relative ^au problème spécial que l’on ^veut étudier.

.

Après plusieurs tâtonnements, j’ai ^{été conduit à} employer ^des

cuves dont la forme est représentée par ^la figure 2 ; ^le rayonnement pénètre par la surface libre ; ^{CC’ est un} couvercle de quartz ^des-

tiné à empêcher l’évaporation; e, e’ ^{sont deux} électrodes de platine ^et

TBT deux ^tubes remplis ^{de mercure servant à amener le courant de}

555 mesure : la distance ^{ee’ est} d’environ 5 centimètres et la cuve con-

tient habituellement 1 centimètre cube de solution dix-millimolé- culaire.

FIG. 2.

2. Sensibilité de la méthode électrométrique.

J’opérais ^habi-

tuellement sur 10 - ~ gramme envir-on de substance active ; ^d’autre part, la résistance variait le plus ^{souvent de 500.000 ohms} pendant

la réaction complète. Et, ^corfime l’expérience ^et la théorie m’ont montré qu’on pouvait facilement ^{déceler à} l’électromètre des varia- tions de résistance de 50 olims sur un total de 500.000 ohms, ^on

peut ainsi reconnaître le 1 ^{100.000 de ce qui se passe dans 1 centi-}

mètre cube de solution dix-millimoléculaire, c’est-à-dire que la méthode est sensible à 10-10 gramme, soit ^au dix-millionième d e

milligramme.

D’ailleurs, ^{une telle} précision ^{est rarement} indispensable, ^{et de} plus, ^elle exige que les autres réglages - ^{notamment celui de la} température - ^{soient faits en} conséquence.

3. Montage optique.

^La production d’une radiation monochro-

matique par filtration ^{à travers} des écrans absorbants doit être con -

sidérée ^{comme un} pis aller, ^{et le seul} procédé ^{correct consist e à}

étaler le rayonnement complexe ^en spectre (flg. 3). ^Il s’agit ^{de réa-}

liser un rayonnement monochromatique aussi intense que possible

et couvrant une surface aussi étendue que possible : il faudra don c

employer ^{une fente à la fois très} longue ^{et très} large.

L’emploi d’une fente ^très large exige ^{d’avoir à sa} dispositio n

une source de rayonnement ^{émettant des raies très} espacées : ^l’arc

556

au mercure en quartz ^convient parfaitement (arc Cooper-Hewitt, ^dit

à 220 volts, fonctionnant généralement ^{sous 80 volts X 4} ampères).

Les lois de l’optique géométrique interdisent de former une image rectiligne ^d’un objet trop long; ^{si l’on se} servait d’une fente droite, l’astigmatisme des lentilles de quartz ^et (~2 ( fig. 3) ^{et surtout des} prismes ^de quartz P j ^et P 2 donnerait des raies spectrales courbes,

d’un emploi peu commode. Je suis arrivé ^à éliminer très sensible- ment cet inconvénient, ^{en me} servant d’une fente F courbée en sens inverse .

F°iG. 3.

La figure ^{3 montre alors} l’appareil dispersif ; ^{M est l’arc au mer-}

cure (horizontal ^et perpendiculaire ^au plan ^{de la} figure) ; ^{DD’ est la} diacaustique ^et C la cellule photochimique ^(flg. 2) ^{vue en} coupe,

qu’on peut déplacer suivant DD’.

Les réglages ^{se font} par des écrans fluorescents. La puissance rayonnante ltlo se mesure en déplaçant ^{dans la} diacaustique ^{DD’ une} pile thermoélectrique de Rubens étalonnée ^au moyen d’une lampe

Hefner : on obtient ainsi 9~U ^{en unités} absolues, c’est-à-dire en ergs.

4. Emploi des acides chloroplatiniques. - ^{Parmi toutes les réac-}

557 tions photochimiques que j’ai étudiées, je ^{n’en ai} pas ^{trouvé de} plus

nette que ^la décomposition, déjà signalée par Kohlrausch (.~900), ^des

acides chloroplatiniques :

PLC16H2 acide (hexa)chloroplatinique

ptCI,5 (OH) ^{H2 acide} pentachloroplatinique

ptCI4 (OH)2 ^{H2 acide} tétrachloroplatinique

...

PtC12 (0H)À ^{H2 acide} dichloroplatinique

H2 acide monochloroplatinique

Cette réaction offre de nombreux avantages :

dépendant la réaction photochimique, ^{le milieu} reste constamment

homogène, ^sans formation de gaz ni de précipité ;

2° Elle n’est pas influencée par la présence ^de l’air ;

31 Enfin les variations de conductivité sont énormes, par suite de la formation d’un nombre considérable d’ions H+, ^{dont la mobilité}

est très grande.

Nous avons tout d’abord _reconnu, Paul Job et moi, que ^cette réaction obéit aux lois ordinaires de la cinétique chimique, qu’elle

est d’ordre 2 (bimoléculaire) ^très exactement et que - pour l’acide

(hexa)chloroplatinique, par exemple - ^on peut ^{la mettre sous la}

forme :

Les autres acides de la même série, ^{et en} particulier l’acide tétra-

chloroplatinique (dont l’évolution photochimique ^{est très} régulière s’hydrolysent suivant des équations analogues.

5. Influence de la puissance rayonnante ^{incidente sur la vitesse de}

réaction.

La première question qui ^se pose alors ^est de détermi-

ner comment varie la vitesse de réaction _v, c’est-à-dire la masse

détruite par seconde, ^en fonction de la puissance rayonnante ^inci- dente (2,.

On a toujours admis que les deux grandeurs v et lllo variaient pro-

portionnellement, ^{sans soumettre la} question ^{à un examen suffisam-}

ment approfondi. ^Cette proportionnalité n’est d’ailleurs nullement évidente a priori ^{dans le cas} de réactions bimoléculaires.

Trois méthodes se présentent ^à l’esprit, qui permettraient ^de

faire varier W. :

558

1 ° Si l’on déplace ^le récepteur par rapport ^{à la source de} lumière,

varie comme l’inverse carré de la distance. Cette méthode, ^très simple ^en rayonnement total, paraît ^à peu près impraticable ^{dans le}

cas d’une radiation monochromatique ;

2° On peut interposer des écrans opaques, par exemple ^{sur la face}

d’entrée du prisme 0j (fig. 3) ;

3° Enfin on peut placer au-dessus de la cellule (fig. 2) ^{une cuve} parallélépipédique ^{à fond de} quartz, ^dans laquelle on verse une solu- tion d’absorption ^connue par ailleurs.

Ces deux dernières méthodes m’ont montré, sans aucune ambi-

guïté, que, ^même dans le cas d’une réaction bimoléculaire, ^{la vitesse}

de réaction v varie proportionnellement ^à $Q, ^{et on} peut ^{résumer les}

deux résultats déjà indiqués par la formule :

(1) ^{v -} kJTl¡Çt’OC2,

oû c estla concentration moléculaire, ^{la masse} moléculaire et k

une constante.

6. Application à ^{la mesure} absolue d’un rayonnement ultraviolet.

La constante k ayant ^été déterminée, ^{la relation} (1) pourra servir de base à une mesure précise ^{de la} puissance 0152o ^d’une radiation ultra-

violette ; ^il y a là le principe ^d’un actino1nètre dont les indi- cations ne dépendent pas du ^tout de la réczction choisie et dont l’em-

ploi peut s’étendre, grâce ^{aux résultats} rappelés ^au paragraphe 8,

sur une grande région spectr.ale, depuis ^le jaune jusqu’à l’ultraviolet extrême.

Accessoirement, je ^me suis basé sur la relation (1) pour étudier l’émission £10 ^{de l’arc au mercure en} fonction des watts électr.iques dépensés W ; j’ai ^reconnu qu’on pouvait représenter 9?0 par ^une fonc- tion parabolique ^{de W,} mais que ^cette fonction a une forme différente ,pour les diverses raies, ^{tout au moins} lorsque ^{celles-ci ne} font pas

partie ^{de la même série} spectrale.

‘1. Influence de la puissance rayonnante ^{absorbée sur} la vitesse de réaction.

Dans la cuve parallélépipédique ^{dont il a été} question plus haut(§ ^5, 3°) ^et qu’on pose au-dessus de la cellule photochi- mique (fig. 2), ^on peut ^en particulier ^{verser une solution du même}

acide chloroplatinique : ^{il suffit} de déterminer en même temps ^la

559

résistance électrique ^{des deux cuves;} la conductivité de la cuve

supérieure ^{donne la masse formée et} par suite ^la vitesse de réaction;

la conductivité de la cellule inférieure fournit une mesure de la puis-

sance absorbée pendant ^{la réaction} photochimique qui ^{a eu lieu dans}

la cuve supérieure.

On n’a jamais ^{fait de mesures} précises ^sur l’absorption ^d’une

substance qui réagit photochimiquement. ^{Eh bien ! 1 même dans ce}

cas, l’absorption totale obéit aux lois classiques de Lambert et Beer, qui ^{donnent la} puissance émergente É-P ^en fonction de l’épaisseur ^tra-

versée L et de la concentration moléculaire c :

x représente ^une constante : c’est la constante d’absorption ^molé-

culaire.

Ceci posé, ^un calcul élémentaire permet ^de compléter ^{la formule} (1)wet d’obtenir la vitesse de réaction v en fonction de la puissance

absorbée

Le résultat est le suivant :

1

a est une certaine constante qui définit la susceptibilit6 photo- chimique de la substance étudiée, pour la longueur d’onde consi- dérée.

Je suis ainsiparvenu ^à ce résultat remarquable que, dans ^{les réac-} tions bimoléculaires, ^{la vitesse} de réaction est proportionnelle ^{à la} fois

à la puissance ^{absorbée Cf!a et à} la concentration c : il s’ensuit qu’aux

très faibles concentrations, ^{la vitesse v est très} minime, quoique ^la puissance ^{absorbée Wzz} soit relativement considérable.

8. Influence de la fréquence ^sur la vitesse de réaction.

Tout

comme la constante d’absorption moléculaire x, la susceptibilité photocliimique 7 dépend essentiellement de la longueur ^{d’onde A ou}

mieux de la fréquence

du rayonnement ^incident.

560

Pour étudier l’influence de la fréquence, il suffit de déplacer ^la

cellule C: dans la diacaustique DD’(fig. 3) ; l’expérience ^{montre alors}

que ⁷ peut ^être représenté par ^une fonction exponentielle de v, depuis ^le jaune jusqu’à ^l’extrême ultraviolet :

p ^{est une} nouvelle constante tout à fait caractéristique de la subs- tance étudiée et qu’on peut appeler ^sa photoch1nlique ; « ^est

une autre constante.

On peut ^résumer les formules (2), (3) ^et (4) ^{dans une même re-}

lation :

-

"1’7

qui donne la vitesse v au début d’une réaction chimique d’ordre p (ici p = 2) d’un corps défini par les constantes J1l;, x, ; ^{et ce, en} fonc- tion de sa concentration moléculaire c et de l’épaisseur ^traversée L,

sous l’influence d’un rayonnement ^de puissance ^{incidente et de} fréquence ^v.

9. L’équivalent photochimique d’Einstein.

Le seul guide, qui jusqu’à présent ^a laissé entrevoir la possibilité ^d’une interprétation théorique ^des phénomènes photochimiques, ^est la loi dite de l’équiva-

lent photochimique d’Einstein (~). ^En s’appuyant ^sur plusieurs ^faits

et sur plusieurs hypothèses vraisemblables, ^{Einstein montre} que dans certaines conditions l’énergie absorbée F- par la décomposition

d’une molécule n’est en aucune façon fonction du mécanisme absor- bant ni de la nature de la réaction, ^mais qu’elle dépend exclusivement de la fréquence v ^du rayonnement incident, suivant la relation :

où h - 6,5 ^{X 10-27 est la constante} universelle de Planck.

L’hydrolyse photochimique des acides chloroplatiniques ^{ne satis-}

fait pas ^aux conditions imposées ^a priori par Einstein, ^{et le} quo- tient _F. au lieu d’être égal ^{à l’unité, varie à la fois avec la concen-}

tration et avec la fréquence. Mentionnons les efforts faits par Baly

(1) ^{J. de} Phys., ^5e série, ^t. III, p. 227; ^1913.

561 et surtout par Bodenstein pour rattacher l’ensemble des réactions

photochimiques ^{à la loi} d’Einstein; ^mais j’ai ^montré que ^{la tenta-} tive de Bodenstein notamment était un peu prématurée.

10. Idée du mécanisme de la réaction.

Puisque la loi de l’équi-

valent photochimique ^ne s’applique pas, ^les molécules de la subs- tance sensible ne sont pas ^en équilibre thermodynamique ^{avec la}

radiation. Mais quel ^est alors le rôle de la lumière dans ces réac- tions ?

Le calcul montre que, par suite ^de l’absorption lumineuse, ^les

molécules d’acide chloroplatinique captent ^{une nouvelle} quantité d’énergie, qui augmente sensiblement leur énergie ^interne primitive ;

ces molécules parviennent ^{à un état} particulier, ^à partir duquel ^elles

deviennent très aptes ^à réagïr ; ^elles constituent, ^{comme on dit en} Allemagne, ^{des noyaux de réaction.}

Il est possible que, ^{même à} l’obscurité, il existe déjà quelques ^rares

noyaux. Mais c’est sous l’influence des rayonnements ultraviolets

qu’un nombre notable de molécules passent ^{à l’état} de noyaux; et il est tout naturel d’admettre que la probabilité que possède chaque

molécule de subir cette transformation varie, ^toutes choses égales d’ailleurs, proportionnellement ^{à la} puissance rayonnante q, qu’elle reçoit; le nombre des noyaux ^est donc proportionnel ^à Ir,c.

Si la réaction résultait uniquement du choc de deux noyaux, la vitesse de réaction v serait proportionnelle ^{au carré} du nombre des noyaux, c’est-à-dire ^{à ce} qui n’est pas [formule (1)].

Il faut donc adrnettre qu’un choc pourra ^être chimiquement ^effi-

cace, même s’il a lieu entre une molécule ordinaire et un noyau. Si les rayonnements, que ^{nous savons} réaliser, ^n’ont pour effet de ^trans- former qu’une ^{très faible} proportion ^de molécules, les chocs entre noyaux ^seront extrêmement rares, et ^on conçoit par suite comment la vitesse de réaction v sera à la fois proportionnelle ^à Cf! 0 ^{et à c2.}

Tout porte ^à croire que, dans les ^cas étudiés, la lumière a pour seule action de faire subir aux molécules cette transformation (qu’il

n’est guère possible ^de préciser pour l’instant), ^et qu’ensuite ^{la réac-}

tion se poursuit suivant les hasards des rencontres, c’est-à-dire ^en

obéissant ^aux lois habituelles de la cinétique chimique.