Instabilita dei cemeti contenenti MgO e CaO = Unsoundness of cements containing MgO and CaO

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Il Cemento, 78, 3, pp. 159-168, 1980

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Instabilita dei cemeti contenenti MgO e CaO = Unsoundness of cements

containing MgO and CaO

Ramachandran, V. S.

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821d

*

National

Research

Conseil

national

Council

Canada

de

recherches

CaMda

MgO AND

CaO

ANALYZED

by Vangipuram S. Ramachandtan

Reprinted

from

I1

Cemento

VOI. 77, NO.

3,

September 1980

p. 159

-

168

L I B R A R Y

1

81-

06-

1

ti

1

I

/

~ ~ ~ L I O T H ~ Q U E

I

Rech. Bstim.

DBR

Paper

No.

969

Division of Building

Research P

This publication is being d i s t r i b u t e d by the Division of Building R e s e a r c h of the National R e s e a r c h C o u ~ ~ c i l of Canada. I t should not be reproduced i n whoie o r in p a r t without p e r m i s s i o n of the original publisher. The Di- vision would be glad t o b e of a s s i s t a n c e i n obtaining such p e r m i s s i o n .

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Vangipuram S. Ramachandran

lnstabilita dei cementi contenenti

M g O e CaO

Unsoundness of cements containing M g O and CaO

Estratto da u ll Cemento ))

-

Anno 7 7 O / luglio-settembre 1980

INSTABILITA DEI CEMENT1 CONTE-

NENTI MgO E CaO

UNSOUNDNESS

OF

CEMENTS CON-

TAINJNG

M g O A N D CaO

Vangipuram S. Ramachandran (*)

Su questo articolo B aperta la discussione fino a1 31 Mar- Discussion on this Paper is open until 31st March 1981. zo 1981.

INTRODUZIONE INTRODUCTION

Nell'analisi chimica del cemento portland l'MgO non supera il 6%. Eccetto una piccola quantitk presente nel reticolo cristallino dei composti del cemento, 1'MgO esiste predominantemente a110 stato libero. La sua principale fonte nel clinker 6 il calcare, usato come materia prima. Alla temperatura di clinkerizzazione di 1400-15000C 1'MgO libero si trova nello stato calcinato a morte in forma di cristalli di periclasio. In condizioni normali di conser- va,;ione a umiditk e temperatura ambientali, il periclasio pu:: impiegare parecchi anni ad idratarsi. Poicht la tra- sfo-mazione del17Mg0 in Mg(OH), comporta una espan- s i o ~ e volumetrica molare del 117%, la presenza di quan- titk nccessive di MgO nel calcestruzzo indurito pub por- tare all'espansione e alla formazione di fessure. Analo- gamelte grandi quantitk di CaO calcinata a morte sono nociv- per la durabilitk a lungo termine. Le forze di espan- sione Jovute all'idratazione dell'MgO e della CaO possono, perb, essere usate per ottenere vantaggi nella precompres- sione zhimica del calcestruzzo.

In the chemical analysis of portland cement MgO does not

exceed 6

%.

Except for a small amount in the crystal lattice

of the cement compounds, MgO exists predominantly in the free form. Its major source in the clinker is limestone, used as a raw material. At the clinkering temperature of

1400 to 1500° C the free MgO is in a dead-burnt state in

the form of periclase crystals. Under normal conditions

of exposure to ambient conditions of humidity and temper- ature it may take several years for periclase to hydrate. As the conversion of MgO to Mg(OH), involves a molar

volume expansion of 11 7

%,

the presence of excessive amounts

of MgO in hardened concrete may lead to expansion and

crack formation. Similarly, large amounts of dead-burnt

CaO are detrimental to long-term durability. Expansive

forces due to hydration of MgO and CaO can, however, be used to advantage in the chenzical prestressing of concrete.

A causn dei possibili effetti deleteri dell'MgO e della CaO, Because of the possible deleterious efSects of MgO and CaO

la magg'or parte delle specificazioni ha posto un limite alla most speciJications have placed a limit on the amount of

quantita di MgO the pub essere Presente riel Canento Par- _{MgO that can be present in portland cement. In addition,} tland. Ir-oltre il cemento dovrebbe conformarsi ai limiti _{cement should conform to expansion limits when subjected} di es~ans;one quando sottoPosto a "attamento a 'aPore _{to or boiling in water. Such limits, however, have}

il cemento 311980

(*) Capo delia Building Materials Section, Division of Building Re- (*) Head, Building Materials Section, Division of Building Research,

161 CEMENTS CONTAINING MgO AND CaO

MgO. %

ta osservazione della temperatura di calcinazione il dia- metro dei cristalli di periclasio pub essere controllato. Si i: riportato che la percentuale di MgO con particelle inferiori a 10 pm diminuisce dal 97 a1 64% quando la tem- I peratura di calcinazione aumenta da 1350 a 1550 OC [6]. I1 controllo della dimensione dei grani della materia prima i: un altro metodo con il quale si pub variare la dimensione dei cristalli di MgO. Si i: suggerito che il calcare dolomi- t i c ~ contenente circa il 15% di MgO pub essere usato co- me materia prima per la produzione di clinker, purchC la dimensione dei grani sia inferiore a 50 pm [7].

Prova accelerata di stabilith

Le specificazioni standards per la stabiliti del cemento portland contenente MgO impongono limiti basati su requisiti fisici e chimici. I1 contenuto di MgO non dovrebbe superare un particolare valore e la pasta cementizia non dovrebbe subire cambiamento di volume a1 di sopra di un limite specificato, quando idratata in condizioni prescritte. I1 confront0 delle varie norme indica perb che vi i: un'ampia differenza fra i requisiti fisici e chimici (Tab. I). La qualiti delle materie prime disponibili per la produzione di cemento piuttosto che gli effetti deleteri potenziali dell'MgO possono aver determinato la scelta di tecniche e di limiti chimici, almeno in alcuni casi. Per esempio vi i: una significativa dif- ferenza fra il metodo in autoclave e i metodi di prova di Le Chatelier e della focaccia. Nel metodo dell'autoclave sia 1'MgO libero che la CaO sono idratati, mentre nei me- todi di Le Chatelier e della focaccia soltanto una piccola percentuale dell'MgO totale pub essere idratata. I1 limite dell'MgO varia pure fra 2,5 e 6,0%.

Le norme sulla stabiliti del cemento pongono limiti sol- tanto sulla base del contenuto di MgO, sebbene si riconosca che la CaO calcinata a morte, se presente, pub pure causare espansione. La CaO libera 2 molto piu reattiva dell'MgO e vi i: possibilith che una gran parte di MgO si idrati prima che i campioni di cemento siano posti in autoclave. Una parte che non b ancora idratata, perb, svilupperi l'espansione dei provini di cemento dopo il trattamento in autoclave. La fig. 2 confronta i relativi valori di espansione in autoclave di dischi di cemento portland (formati a pres- sione di 4000 lb/pollice2 [27,6 N/mm2]) contenenti diverse

1

-

Espansione in autoclave del cemento contenente MgO con parti- celle di varie dimensioni (rif. [2])

I

-

Autoclave expansion of cement containing MgO of varying par- ticle size (Ref. [2])

temperature the diameter of the periclase crystals can be controlled. It has been reported that the percentage of MgO of <I0 pm decreases from 97 to 64% as the calcination temperature is increased from 1350 to 1550° C [6]. Control of the grain size of the raw material is another method by which the size of MgO crystals can be varied. It has been sug-

gested that dolomitic limestone containing about 15

%

MgO

may be used as a raw material for the manufacture of clinker, provided the grain size is less than 50 pm [7].

Accelerated test f o r s o u n d n e s s

Standard specifications for the soundness of portland cement containing MgO impose limitations based on physical and chemical requirements. The MgO content should not exceed a particular value and the cement paste should not undergo volume change above a speciJied limit when hydrated under prescribed conditions. Comparison of the various standards indicates, however, that there is wide disparity in the physical and chemical requirements (Table I). The quality of the raw materials available for the manufacture of cement rather than the potential deleterious efects of MgO may have determined the selection of techniques and chenzical limita- tions, at least in some instances. For example, there is a significant dzference between the autoclave method and the Le Chatelier and hot pat test methods. In the autoclave method both free MgO and CaO are hydrated, whereas in the Le Chatelier and hot pat methods only a small percent- age of the total MgO may be hydrated. The MgO limit also varies between 2,5 and 6,0%.

The specifications for soundness of cement place limits only on the basis of MgO content, although it is recognized that dead-burnt CaO, if present, can also cause expansion. Free CaO is much more reactive than MgO and there is every possibility that a major portion of CaO hydrates before the cement, specimens are placed in an autoclave. A portion that is still unhydrated will, however, promote expansion of the cement specimens after autoclaving. Figure 2 compares the relative autoclave expansion values of portland cement discs (formed at a pressure of 4000 Iblsq in. [27,6 N/mm2])

CEMENT1 CONTENENTI MgO E CaO ₁₆₂

TABELLA I TABLE I

Prova di stabiliti e limiti dell'MgO prescritti nelle norme scelte Soundness test and MgO limits prescribed in selected standards

I

I

Prova di stabilitii - Soundness test

I

1

Limite di MgO mariimo

Paese - Country Espansione massima

MgO limit (max) o altri requisiti

Metodo

-

Method

Expansion (max) or other requirements

I 1 I

4 2 Le Chatelier, bollitura per 6 ore

Australia Le Chatelier, 6 h boiling 5 mm

Canada 5,O Autoclave 1%

Danimarca

3,O Le Chatelier, bollitura per 3 ore 10 mm

Denmark Le Chatelier, 3 h boiling

Francia

5,o Le _{Le Chatelier, 3 h boiling or 7 days in water} Chatelier, bollitura per 3 ore, o 7 giorni in acqua 3 mm

France

Bollitura della focaccia per 2 ore Nessuna fessura

Germania Occidentale 5,0 (in clinker) Pat boiling 2 h No cracks

Germany ( W e s t ) Prova di Le Chatelier 10 mm

Le Chatelier test

India 6,O Autoclave 0,s %

Italia

4,O Le Chatelier, bollitura per 3 ore 10 mm

Italy Le Chatelier, 3 h boiling

Giappone Prova di bollitura Nessuna fessura

Japan 5,0 Boiling test No cracks

Romania

2,5 Prova di Le Chatelier 10 mm

Rumania Le Chatelier test

Gran Bretagna

4.0 Le Chatelier, bollitura per 1 ora 10 mm

United Kingdom Le Chatelier, I h boiling

U.S.A. 6,O Autoclave 0,s %

Prova di bollitura Nessuna fessura o deformazione

U.S.S.R. 5,O (in clinker) _{Boiling test No cracks or deformation}

quantita di CaO e di MgO (calcinati a morte) [8]. Nel

cemento contenente MgO l'espansione i: bassa fino a circa

il 4%, ma dopo tale punto si verifica un netto aumento.

I valori di espansione sono molto pih elevati nei dischi contenenti CaO. Un'espansione molare del 90% per la

reazione CaO + Ca(OH), in confront0 a1 117

%

per MgO +

+ Mg(OH), non pub spiegare tali differenze. Se le espan-

sioni sono state confrontate su una equivalente base molare, si dovrebbe prevedere che 1'MgO mostri un'espansione piu elevata. Si i: osservato che la CaO pura pub espandersi del 100% durante l'idratazione in fase vapore, mentre 1'MgO mostra valori relativamente pih bassi [9]. Le grandi differenze dei valori di espansione della CaO e dell'MgO possono essere dovute a differenze dei meccanismi di idra- tazione, alla dimensione delle particelle, a1 tip0 di legame fra le particelle, alle dimensioni cristalline e alle pressioni di accrescimento.

Sebbene molto utile per l'esame della stabilita potenziale dei cementi, la prova in autoclave presenta certi limiti.

I cementi contenenti meno di 5 % di MgO mostrano in

generale un'espansione inferiore a110 0,8%, ma in alcuni esperimenti i cementi contenenti circa 1'1,2% di MgO han- no mostrato valori di eccessiva espansione [lo]. Studiando la espansione in autoclave dei cementi contenenti varie quan- titi di MgO, Calleja [11] ha trovato che la quantita totale

containing dzflerent amounts of CaO and MgO (dead-burnt)

[&I.

In cement containing MgO expansion is low up to about 4%,

but after this point a steep increase occurs. The expansion values are much higher in discs containing CaO. A molar

expansion of 90 % f o r the reaction CaO + C U ( O H ) ~ compared

with 117% for MgO + Mg(OH)z cannot explain these

dzfferences. If expansion were compared on an equivalent molar basis, MgO would be expected to show higher expansion. It has been observed that pure CaO can expand by 100% on hydration in the vapour phase, whereas MgO shows rel- atively lower values [9]. The large dijjerences in the expans- ion values of CaO and MgO may be due to differences in

the mechanisms of hydration, particle size, type o f bond

between particles, crystalline dimensions, and growth pressures.

Although very useful for examining the potential soundness of cements, the autoclave test has certain limitations. Ce-

ments containing <5% MgO generally exhibit less than

0,8% expansion, but in some experiments cements contain- ing about 1,2% MgO have shown excessive expansion values [lo]. In studying the autoclave expansion of cements contain- ing various amounts of MgO Calleja [Ill found that the

1 63 CEMENTS CONTAINING MgO AND CaO

1 di MgO non si riflette necessariamente sulle caratteristiche

,

di espansione. Conclusioni simili possono essere derivate

,

dai risultati di Bruschera [2]. Sembra che non soltanto

i la composizione chimica e mineralogica del cemento, ma

anche le caratteristiche della matrice giochino un ruolo nei valori di espansione. Per esempio i provini autoclavati avrebbero una matrice pih debole delle paste formate a temperatura ambiente, quando il confront0 avviene in normali campi di porosita. Cib 2 stato illustrato da Rama- chandran e Sereda [l2] i quali hanno trovato che due ce-

'

_{menti contenenti quantita simili di MgO mostrano diversi}

valori di espansione in autoclave.

La Tabella I1 fornisce i valori di espansione e di micro- durezza dei componenti e delle miscele di cemento port-

land-calce-calcare [12]. L'espansione dei campioni 1, 3

+

7

(Tab. 11) dopo il trattamento in autoclave

t:

dovuta all'idra-

tazione del17Mg0. Le miscele 5 e 6 contengono la stessa

quantita di MgO. L'espansione del cemento portland A

contenente calce e calcare

t:

del 2,73%, mentre quella del

cemento portland B con calce e calcare

t:

soltanto del-

131,04

%.

Le aree superficiali del cemento portland A e B, 323 e 355

m2/kg rispettivamente, potrebbero non giustificare le dif- ferenze di espansione. La porosita totale e la distribuzione

della dimensione dei pori dei campioni 5 e 6 (prima del

trattamento in autoclave) erano quasi identiche, come pure

i lor0 valori di microdurezza (5,5 e 5,4 kg/mm2 [54 e 53

N/mm2]). I1 cemento portland A conteneva il 2,41% di

MgO e il cemento portland B 1'1,51% di MgO. Perb il

cemento B si

t:

dilatato pih del cemento A. L'esistenza di

diverse quantita di MgO libero nelle fasi del clinker e l'acco- modamento della espansione nei pori, a basse concentra- zioni di MgO, pub giustificare queste osservazioni [l3].

total amount of MgO does not necessarily reflect expansion

characteristics. Similar conclusions may be drawn from

Bruschera's results [2]. It appears that not only the chemical and mineralogical composition of the cement but also the characteristics of the matrix play a role in the expansion values. For example, autoclaved specimens would have a weaker matrix than would pastes formed at ambient temper- atures when compared at normal porosity ranges. This has been illustrated by Ramachandran and Sereda [l2], who found that two cements containing similar amounts of MgO

show d~fferent autoclave expansion values.

Table I1 gives expansion and microhardness values of compo- nents and portland cement-lime-limestone mixtures [IZ]. The expansion of samples 1, 3 to 7 (Table 11) after autoclave treatment is due to the hydration of MgO. Mixtures 5 and

6 contain the same amount of MgO. Expansion of portland

cement A containing lime and limestone is 2,73%, whereas that of portland cement B with lime and limestone is only 1,04%.

Surface areas of portland cement A and B, 323 and 355 m z / k g , respectively, could not account for the diferences in expansion. The total porosity and pore size distributions of samples 5 and 6 (before autoclaving) were almost identical, as were their microhardness values (5,5 and 5,4 kg/mm2

[54 and 53 N/mm2]). Portland cement A contained 2,41% MgO andportland cement B, 1,51% MgO. Cement B expand- ed more than cement A, however. The existence of dzfferent amounts of free MgO in the clinker phases and the acco- modation of expansion in the pores at low MgO concentra- tions may account for these observations [13].

Differenze di espansione delle miscele 5 e 6 potrebbero Dzfferences in expansion of mixes 5 and 6 could not be

non essere spiegate da possibili differenze del grado di idra- explained by possible differences in the degree of hydration

TABELLA I1

Espansione in autoclave e valori di microdurezza nel sistema cemento-calce-calcare

TABLE I1 Autoclave expansion und microhardness values in the cement-lime-limestone system

Espansione Percen- Microdurezza

-

Microhardness

Campione Materiale Proporzioni tuale dei dischi

Sample Material Proportions % Expansion

of discs kg/mm2 N/mmz

1 Calce

-

Lime - 18,7 - -

2 _Calcare

-

_Limestone - Trascurabile

-

-

Negligible

3 Cemento portland A _{Portland cement} 0,15 69,4 680

A

4 Cemento portland B

-

0,19 94,7 929

Portland cement B

5 Cemento portland A _{Portland cement A}

₊

_lime

+

calce

₊

_limestone

+

calcare 0,8: 7,2 2,73 6,l 60

6 Cemento portland B _{Portland cement B}

+

_lime

+

calce

+

_limestone

+

calcare 0,8: 7,2 1,w 12,6 124

CEMENT1 CONTENENTI MgO E CaO ₁₆₄

Totale M g O o CaO, % - Total MgO or CaO, %

2

-

Espansione in autoclave di dischi confezionati con cemento con- tenente diverse quantita di CaO e di MgO (rif. [€I])

2

-

Autoclave expansion in discs made with cement containing different amounts of CaO and MgO (Ref. [a])

tazione dell'MgO. Sebbene dischi non autoclavati di cemen- to A e B abbiano mostrato valori simili di microdurezza, i campioni autoclavati hanno mostrato valori di 69,4 e 94,7 kg/mm2 (680 e 929 N/mm2) rispettivamente. Questi risultati indicano che, in combinazione con la calce e il calcare, il cemento B ha favorito la formazione di una ma- trice piu forte che non il cemento A. Quindi la matrice con il cemento B ostacolerebbe le forze di espansione do- vute all'idratazione dell'MgO meglio che quella contenente il cemento A. Come si puo vedere la miscela autoclavata contenente cemento A (campione 5) ha un valore di micro- durezza solamente di 6,l kg/mm2/ (60 N/mm2) in confronto a 12,6 kg/mm2 (124 N/mm2) per il cemento B (campione 6). L'esposizione dei provini, anche per circa 5 minuti, ad una pressione di autoclave di 0,34 N/mm2 ha mostrato che entro questo breve period0 di tempo la miscela con cemento A (campione 5) aveva una microdurezza inferiore (10,2 kg/mm2; 100 N/mm2) a quella contenente cemento B (13,O kg/mm2; 127 N/mm2.

Malgrado alcuni di questi limiti non sembra esserci una migliore alternativa alla prova in autoclave. Recentemente Feldman e Ramachandran [8] hanno proposto l'utiliz- zazione di dischi pressati a1 posto dei prismi per le prove in autoclave. La sensibilitg, il risparmio di spazio, il mate- riale e il tempo sono alcuni dei vantaggi rivendicati con questo metodo. La fig. 3 confronta l'espansione in auto- clave di dischi (formati ad una pressione di 1200 Ib/pol- lice2 [8,27 N/mm2]) con quella di prismi (preparati second0 il metodo ASTM) contenenti diverse quantith di M g 0 [8]. Con un contenuto di MgO del 4 % il prisma si espande di circa 0.75

%,

valore questo vicino a1 limite specificato dalle

Totale M g O nel cemento. %

-

Total M g O i n cement, %

I

3

-

Un confronto delle espansioni in autoclave di dischi e di prismi (rif. [€I])

3

-

A comparison of autoclave expansion in discs and prisms (Ref. [8])

of MgO. Although unautoclaved discs of cement A and B exhibited similar microhardness values, the auloclaved samples showed 69,4 and 94,7 kg/mm2 (680 and 929 N/mm2), respectively. These results indicate that, in combination with lime and limestone, cement B favoured the formation of a stronger matrix than did cement A. Thus, matrix with cement B would counteract the expansive forces due to hydration of MgO better than that containing cement A . As may be seen, the autoclaved mixture containing cement A (sample 5) had a microhardness value of only 6,l kg/mm2 (60 N/mmz) compared to 12,6 kg/mm2 (124 N/mm2) for cement B (sample 6). Exposure of the specimens even for about 5 min at an autoclave pressure of 0,34 N/mm2 showed that within this short period cement A mix (sample 5) had a lower microhardness (10,2 kg/mm2; 100 N/mm2) than that containing cement B (13,0 kg/mm2; 127 N/mm2). In spite of some of these limitations there does not seem to be a better alternative to the autoclave test. Recently Feldman and Ramachandran [8] proposed the utilization of pressed discs in place of prisms for autoclave tests. Sensitiv- ity, saving of space, material and time are some of the ad-

₁

vantages claimed jor this method. Figure 3 compares the autoclave expansion of discs (formed at a pressure of 1200 lb/sq in. [8,27 N/mm2]) with that of prisms (prepared accord- ing to the ASTM method) containing dzflerent amounts of MgO [8]. At 4

%

MgO the prism expands by about 0,75

%,

close to the limit speciJied by the ASTM standards. At

1 65 CEMENTS CONTAINING MgO AND CaO

norme ASTM. A questa concentrazione l'espansione nel disco b molto pih elevata, ciob del 2,4%. I risultati di- mostrano che i dischi sono pih sensibili dei prismi. Per lo stesso contenuto di MgO o di CaO, valori di espan- sione anche pic elevati possono essere ottenuti preparando i dischi a pressioni pih elevate (confrontare le figure 2 e 3). I dischi sono pure stati usati con un certo success0 nel valutare la stabilita della calce e degli intonaci bianchi per rivestimento [14-161.

Stabilizzazione di volume dei cementi ad elevato contenuto di magnesia

L'uso del calcare ad elevato contenuto di calce come ma- teria prima porta ad un clinker di cemento contenente basse quantith di MgO che non causano instabilita. Nei Paesi in cui vi i: una mancanza di calcare di buona qualitk b ne- cessario utilizzare calcari di bassa qualita contenenti quan- tit2 di MgO pih elevate di quelle permesse. Rose [l7] ha dimostrato che l'aggiunta di certi materiali silicei, come loppa granulata, cenere volante e pozzolane naturali, ai cementi contenenti fino a1 15

%

di MgO permette agli stessi di superare la prova in autoclave per la stabilita. Un la- voro di Dolezai e Szatura [l8] sui cementi stabilizzati in- dica che, sebbene i campioni possano essere stabili nelle condizioni dell'autoclave, essi non lo sono necejsariamente quando vengono esposti a temperature ordinarie. A1 con- trario, Majumdar e Rehsi [lo] e Rehsi e Garg [l9] hanno concluso che il cemento stabilizzato con cenere volante superava non soltanto la prova in autoclave ma era pure stabile dopo idratazione a 270 C per circa 3 anni. D'altra parte Gaze e Smith [20] hanno trovato che i campioni autoclavati mostrano valori di espansione molto pih ele- vati di quelli idratati a 50° C per parecchi anni (fig. 4). E chiaro per6 che b ancora incompleta la comprensione del ruolo dell'MgO nelle caratteristiche di espansione del ce- mento portland.

i

Continuano i tentativi per spiegare gli effetti di stabiliz- zazione della cenere volante. In assenza di cenere volante

2 500C (4 anni)

50°C (4 years)

I t I I I I

0 10 20 30 4 0 5 0 60 70

Cenere volante, % - Fly ash, %

this concentration the expansion in the disc is much higher, being 2,4%. The results demonstrate that discs are more sensitive than prisms. For the same MgO or CaO content even higher expansion values can be obtained by fabricating the discs at higher pressures (compare Figs. 2 and 3). The discs have also been used with some success in assessing the soundness of limes and white coat plasters [14-161.

Volume stabilization of high magnesia cements

Use of high calcium limestone as a raw material results in a cement clinker containing low amounts of MgO that do not cause unsoundness. In countries where there is a shortage of good quality limestone there is need to utilize low grade limestones containing higher than normally per- mitted amounts of MgO. Rose [I71 demonstrated that the addition of certain siliceous materials such as granulated slag, fly-ash and natural pozzolanas to cements containing

up to 15

%

MgO enables the cements to pass the autoclave

test for soundness. A report by Dolezai and Szatura [I81 on stabilized cements indicates that although samples may be sound under autoclave conditions they need not necessarily be so when exposed to ordinary temperatures. In contrast, Majumdar and Rehsi [lo] and Rehsi and Garg [I91 concluded that cement stabilized with fly-ash passed not only the auto- clave test but also was sound after hydration at 270 C for

about 3 years. On the other hand, Gaze and Smith 1201

found that autoclaved samples show much higher expansion values than those hydrated at 50° C for several years (Fi- gure 4). It is clear, therefore, that understanding is still incomplete of the role of MgO on the expansion character- istics of portland cement.

Attempts to explain the stabilizing efSects of fly-ash continue. In the absence of fly-ash Majumdar and Rehsi [lo] found

4

-

Espansione di miscele di cemento

-

ceneri volanti contenenti il 3%

di MgO libero (rif. [20])

4

-

Expansion of cement

-

fly-ash mixtures ~ ~ n t a i n i n g 3% free MgO (Ref.

POI)

CEMENTI CONTENENTI M ~ O E CaO ₁₅₆ c' ' -$ 25°C per 28 giorni 5 25 OC for 28 days 4 _{0---0 800C per 1 giorno} , 25- 800C for 1 day

A

...

.

..A 125 OC per 1 giorno

1

a? _{125 "C for 1 day} d Non pretrattamento 0

.-

N o pretreatment "l mp 2 0 - d 15

-

10 - 5

-

Majumdar e Rehsi [lo] hanno trovato CH, MH, C3S idrato e piccole quantita di altre fasi. Secondo Majumdar e Rehsi [lo] la formazione di grosse quantita di tobermorite 1,l nm (per interazione della cenere volante e del cemento) porta ad una sostanziale resistenza che si oppone all'espan- sione causata dalla formazione di Mg(OH)2. L'effetto di stabilizzazione nei campioni maturati a temperatura am- biente non puo essere spiegato da questo effetto. Si & pure suggerito che 1'MgO reagisce con i silicati per formare si- licato di magnesio che non causa instabilith; soltanto pic- cole quantita di questo composto si formano normalmente e quindi probabilmente non sono responsabili degli effetti di stabilizzazione. L'altra possibiliti che & stata conside- rata t: la reazione del periclasio a formare un tipo di diuel- lite idrata e la sua incorporazione nella fase tobermoritica cristallina [21] o in qualche altro composto [6]. I1 fatto che significative differenze dei valori di espansione in auto- clave possano essere ottenute mediante pretrattamenti, co- me ad esempio idratazione a 250 C per 28 giorni, a 800 C per 1 giorno o a 125O C per 1 giorno, attesta l'esistenza di fattori complessi che determinano l'espansione del cemento contenente MgO (fig. 5). Risulta che i fattori responsabili degli effetti di stabilizzazione in presenza di materiale siliceo probabilmente includono la quantiti di MgO, la resistenza della matrice, gli effetti di diluizione mediante parziale sostituzione del cemento con miscele sta- bilizzanti, il possibile blocco dell'MgO da parte dei sili- cati idrati e la porositi. Un'altra importante differenza fra i campioni pretrattati e quelli autoclavati direttamente & che in questi ultimi tutto I'MgO si idrata continuamente insieme ad altre fasi. In certe condizioni di idratazione

5

-

Espansione in autoclave di dischi di cemento pretrattati a diverse temperature

5

-

Autoclave expansion of cement discs pre-treated at different tem-

peratures

CH, M H , C3S hydrate and small amounts of other phases. According to Majumdar and Rehsi [lo] the formation of large amounts of 1,I nm tobermorite (by the interaction of jly-ash and cement) results in substantial strength that resists expansion because of the formation of Mg(OH),. The stabilizing effect in the samples cured at ordinary temper- atures cannot be explained by this effect. It has also been suggested that MgO reacts with the silicates to form magne- sium silicate that does not cause unsoundness; only small amounts of this compound are formed normally and hence are probably not responsible for the stabilizing effects. The other possibility that has been considered is the reaction of periclase to form a kind of deweylite hydrate and its incorporation in the crystalline tobermorite phase [21] or some other compo- und [6]. That signiJicant dzfferences in the autoclave expansion values can be obtained by pre-treatments suclz as hydration at 25O C for 28 days, at 80° C for 1 day, or at 1250 C for

I day attests to the complicating factors that determine

the expansion of cement containing MgO (Fig. 5). It appears that the factors responsible for the stabilizing effects in the presence of siliceous material probably include the amount of MgO, the strength of the matrix, dilution effects by the partial replacement of cement with the stabilizing mixtures, possible blocking of MgO by the silicate hydrates,

and porosity. Another important dzfference between pre-

treated samples and those autoclaved directly is that in the latter all MgO hydrates continuously along with other

phases. Under certain conditions o f hydration even the

1 67 CEMENTS CONTAINING MgO AND CaO

anche la matrice di cemento portland puro pub avere un pure portland cement matrix may have a stabilizing efSect

effetto stabilizzante equivalente a quello della miscela con- equivalent to that of the mixture containing cement

+

tenente cement0 piu cenere volante [20]. _{fly-ash 1201}

CONCLUSlONl CONCLUSIONS

Si 6 rinnovato l'interesse per il lavoro riguardante il mecca- nismo di espansione del cemento dovuto all'idratazione del- 1'MgO e della CaO. L'ossido di magnesio che si trova nei composti di clinker o 6 presente in uno stato vetroso, non mostra espansione. Nei cementi contenenti MgO con par- ticelle inferiori a 5 pm si verifica un'espansione trascura- bile. I cementi possono tollerare quantita piu elevate di MgO di quelle raccomandate dalle norme se sono miscelati con materiali silicei, come ad esempio loppe granulate, ceneri volanti o pozzolane naturali. I1 meccanismo di azione dei composti silicei nel prevenire l'espansione non 6 com- pletamente chiarito. Esistono opinioni contraddittorie sul- l'affidabilita del metodo di espansione in autoclave per la determinazione della stabiliti dei cementi.

There has been renewed interest in work pertaining to the mechanism of expansion of cement due to the hydration of MgO and CaO. Magnesium oxide occurring in clinker compounds or present in a glassy state does not exhibit

expansion. In cements containing MgO of particle size

t 5 p m negligible expansion occurs. Cements can tolerate higher amounts of MgO than recommended by standards

if

they are mixed with siliceous materials such as granulated

slag, fly ash or natural pozzolanas. The mechanism of action of siliceous compounds in preventing expansion is not com- pletely understood. There is controversy as to the reliability of autoclave expansion method for the determination of soundness of cements.

Questo rapport0 6 un contributo della Division of Buil- This paper is a contribution from the Division of Building

ding Research, National Research Council of Canada ed Research, National Research Council of Canada, and is

& pubblicato con l'approvazione del Direttore della Di- published with the approval of the Director of the Division.

visione.

Gennaio 1980 January, 1980

Building Material Section, Division of Building Research

-

National Research Council of Canada

-

Ottawa, Canada KIA OR6.

BlBLlOGRAFlA

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Instabiliti dei cementi contenenti MgO e CaO

-

Riassunto

-

L'MgO e la CaO calcinati a morte causano espansione di volume nei cementi induriti. La dimensione delle particelle di questi ossidi, la lor0 distribuzione nella matrice cementizia e la quantita presente nel cement0 determinano il grado di espansione. L'aggiunta di pozzolane riduce l'espansione ma il meccanismo responsabile di questo effetto non B chiaro. I1 metqdo dell'autoclave per la prova di stabilita dei cementi non riflette i processi di idratazione che si verificano in condizioni pratiche di esposizione.

Unsoundness of cements containing MgO and CaO

-

Synopsis

-

Hard-burned MgO and CaO cause volume expansion in hardened cements. Particle size of these oxides, their distribution in the cement matrix and amount present in cement determine the degree of expansion. Addi- tion of pozzolanas reduces expansion, but the mechanism responsible for this effect is not clear. The autoclave method of testing soundness of cements does not reflect the hydration processes occurring under practical exposure conditions.

Instabilitk des ciments contenant MgO et CaO

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RisurnP

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MgO et CaO calcines B haute temperature causent expansion de volume dans I& ciments durcis. La dimension des particules de ces oxydes, leur distribution dans la matrice de ciment et la quantite presente dans le ciment dkterminent le degre d'expansion. L'addition de pouzzolanes rtduit l'expansion mais le mecanisme responsable de cet effet n'est pas clair. La methode de l'autoclave pour l'essai de stabilite des ciments ne reflete pas les processus d'hydratation qui se verifient dans les conditions pratiques d'exposition.

Unbestandigkeit von MgO- und CaO- haltigen Zementen - Zusarnrnenfassung

-

MgO und CaO, kalziniert bei hohen Temperaturen, bewirken eine Volumendehnung der geharteten Zemente. Die Grosse der Teilchen dieser Oxyde, ihre Verteilung in der Matrix und die im Zement vorhandene Menge bestimmen den Dehnungsgrad. Der Zusatz von Puzzolan verringert die Dehnung, aber der fur dieses Effekt verantwort- liche Mechanismus ist noch nicht geklkt. Die Autoklavbehandlung fur die Festigkeitsprufung der Zement spiegelt nicht die Hydratations- prozesse wider, denen der Zement unter praktischen Bedingungen ausgesetzt ist.