Physiks & Chimie

Terminale S Chimie – Partie C – Chapitre 7 : Évolution spontanée vers l’état d’éq. Page 1 sur 3

Nous avons vu au chapitre 4, qu’une transformation chimique limitée atteint un état d’équilibre lorsque le quotient de réaction Qr, associé à la réaction modélisant la transformation, est égale à la constante d’équilibre K : Qr = K (avec K ≡ Qr,éq). Si Qr ≠ K, le système chimique n’est pas dans son état d’équilibre et peut évoluer (hors blocage cinétique). Comment le système chimique évolue-t-il ?

1. Rappel sur le quotient de réaction

1.1. Expression générale du quotient de réaction Q

1.2. État initial et équilibre du système chimique

L’état initial représente l’état du système chimique obtenu une fois les espèces chimiques mélangées (avant réaction).

 Dans l’état initial, les concentrations des espèces chimiques dissoutes sont notées : [A]i, [B]i, [C]i et [D]i. L’expression du quotient de réaction initial est alors : Qr,i = [C]^c_i.[D]^d_i

[A]^a_i.[B]^b_i.

 A l’équilibre, les concentrations des espèces chimiques dissoutes sont notées : [A]éq, [B]éq, [C]éq et [D]éq. L’expression du quotient de réaction à l’équilibre est alors : Qr,éq = [C]_éq^c.[D]_éq^d

[A]_éq^a.[B]_éq^b (= K).

2. Comment prévoir le sens d’évolution spontanée d’une transformation ?

 Envisageons le cas où Qr,i < K. Au cours de la transformation Qr augmente, jusqu’à ce qu’il atteigne la valeur K : la composition du système chimique évolue. L’expression générale, pour la réaction envisagée, du quotient de réaction est : Qr = [C]^c.[D]^d

[A]^a.[B]^b =

niC  c.x^c

V^c .niD  d.x^d V^d

niA – a.x^a

V^a .niB – b.x^b V^b

= ni(C)  c.x^c.ni(D)  d.x^d

ni(A) – a.x^a.ni(B) – b.x^b.Va + b – c – d

.

Pour que le quotient de réaction Qr augmente il est nécessaire que le numérateur augmente et le dénominateur diminue (avec ni(X)  0 et a, b, c et d  0). Par conséquent x augmente : le système évolue donc dans le sens direct.

 A l’inverse si Qr,i > K alors Qr diminue au cours de la transformation jusqu’à la valeur K : l’avancement x diminue. Le système évolue dans le sens inverse.

 Si Qr,i = K alors Qr reste constant donc l’avancement est nul : le système n’évolue pas macroscopiquement.

K Q_r

Qr,i

Qr,i < K : le système évolue dans le sens direct

Qr,i > K : le système évolue dans le sens inverse

Q_r,i

0 

a A(aq) + b B(aq) = c C(aq) + d D(aq). sens direct

sens inverse

On considère une transformation chimique limitée, de constante d’équilibre K (la température du système est maintenu constante), modélisée par une réaction d’équation :

a A(aq) + b B(aq) = c C(aq) + d D(aq).

Le quotient de réaction Qr, pour un état quelconque du système, associé à cette réaction a pour expression : Qr = [C]^c.[D]^d

[A]^a.[B]^b

Dans cette relation les concentrations [X] représentent la valeur numérique des concentrations (en mol.L^–1), non affectée de son unité. Le quotient de réaction Qr n’a pas d’unité.

Chapitre 7 : Un système chimique évolue spontanément vers l’état d’équilibre

Partie C : Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ? Le sens d’évolution d’un système chimique peut-il être inversé ?

Produit des valeurs des concentrations des produits de l’équation exposant la valeur du nombre stœchiométrique.

Produit des valeurs des concentrations des réactifs de l’équation exposant la

valeur du nombre stœchiométrique.

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3. Applications (Voir T.P.)

3.1. Réactions acido-basiques (Voir T.P.)

On mélange des volumes différents de quatre solutions, à la même concentration c = 0,10 mol.L^–1 : Un volume V1

d’acide éthanoïque CH3COOH, un volume V2 d’éthanoate de sodium (Na_(aq)⁺ + CH₃COO_(aq)^– ), un volume V3 d’acide méthanoïque HCOOH et un volume V4 de méthanoate de sodium (Na_(aq)⁺ + HCOO_(aq)^– ).

Les couples acide / base en présence sont : – HCOOH(aq) / HCOO_(aq)^– : pKA1 = 3,8 (donc KA1 = 10^–3,8) – CH3COOH(aq) / CH₃COO_(aq)^– : pKA2 = 4,8 (donc KA2 = 10^–4,8) Commençons par écrire l’équation de la réaction entre un acide et une base, sans présumer du sens réel :

CH₃COO_(aq)^– + HCOOH(aq) = CH3COOH(aq) + HCOO_(aq)^– de constante d’équilibre K K = [CHCOOHaq].[HCOO^–_(aq)]

[CHCOO^–_(aq)].[HCOOHaq] = [HCOO^–_(aq)].[HO⁺_(aq)]

[HCOOHaq] × [CHCOOHaq]

[CHCOO_(aq)^– ].[HO⁺_(aq)] = KA

KA = ^–,

^–, = 10^+1,0 = 10.

Calculons le quotient de réaction initial : Qr,i = [CHCOOHaq]i.[HCOO^–_(aq)]i

[CHCOO^–_(aq)]i.[HCOOHaq]i

= c.V

V ×c.V

V c.V

V ×c.V

V

= V.V

V.V

Les concentrations initiales sont les concentrations une fois le mélange effectué et sont donc différentes de c !!!

V1 (CH3COOH) V2 (CH3COONa) V3 (HCOOH) V4 (HCOONa) Qr,i évolution

Mélange 1 10 mL 10 mL 10 mL 10 mL 1,0 sens direct

Mélange 2 20 mL 4,0 mL 2,0 mL 20 mL 50 sens inverse

Mélange 3 20 mL 4,0 mL 5,0 mL 10 mL 10 aucune

A partir du pH mesuré à l’équilibre calculons la valeur de Qr,éq. Nous savons que KA1 = [HCOO^–_(aq)]éq.[HO⁺_(aq)]éq

[HCOOHaq]éq

et donc que pKA1 = – log^[HCOO

– (aq)]éq

[HCOOHaq]éq

– log[HO⁺_(aq)]éq

log ^[HCOO

– (aq)]éq

[HCOOHaq]éq

= – pKA1 + pH ainsi : [HCOO^–_(aq)]éq

[HCOOHaq]éq

= 10^{pH – pKA1} De même : [CHCOO^–_(aq)]éq

[CHCOOHaq]éq

= 10^{pH – pKA2}, donc [CHCOOHaq]éq

[CHCOO^–_(aq)]éq

= 10^{pKA2 – pH}

pH [HCOO^–_(aq)]éq

[HCOOHaq]éq

[CHCOOHaq]éq

[CHCOO^–_(aq)]éq

Qr,éq = [CHCOOHaq]éq

[CHCOO^–_(aq)]éq

. [HCOO^–_(aq)]éq

[HCOOHaq]éq

Mélange 1 4,2 10^0,4 10^0,6 10^0,4.10^0,6 = 10^0,4+0,6 = 10^1,0 = 10 = K

Mélange 2 4,4 10^0,6 10^0,4 Qr,éq = 10 = K

Mélange 3 4,8 10^1,0 10^0,0 = 1,0 Qr,éq = 10 = K

On vérifie donc qu’à l’équilibre, le quotient de la réaction Qr,éq est bien égale à la constante d’équilibre K ! Rem. : en utilisant l’expression Qr,éq = [CHCOOHaq]éq

[CHCOO^–_(aq)]éq

. [HCOO^–_(aq)]éq

[HCOOHaq]éq

et les deux expressions : [CHCOOHaq]éq

[CHCOO^–_(aq)]éq

= 10^{pKA2 – pH} et [HCOO^–_(aq)]éq

[HCOOHaq]éq

= 10^{pH – pKA1}, on peut écrire : Qr,éq = 10^{pKA2 – pH}.10^{pH – pKA1} = 10^pKA2 – pH + pH – pKA1

= 10^{pKA2 – pKA1} : expression indépendante du pH à l’équilibre !

3.2. Réactions d’oxydoréduction (Voir T.P.)

La méthode est identique, mais les coefficients stœchiométriques sont fréquemment différents de 1 ! (Voir le T.P. ou exercice 13 p215)

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4. Déplacement d’un équilibre – Loi de Le Chatelier

Si l’on modifie la quantité de matière de l’une des espèces chimiques présentes dans un système chimique en équilibre, le système chimique évolue en s’opposant à cette modification :

– si une espèce chimique est apportée, l’évolution du système se fait dans le sens de sa consommation ; – si une espèce chimique est éliminée, l’évolution du système se fait dans le sens de sa synthèse.

En effet : pour une réaction du type : a A(aq) + b B(aq) = c C(aq) + d D(aq), le quotient de réaction à l’équilibre s’écrit : Qr,éq = [C]_éq^c.[D]_éq^d

[A]_éq^a.[B]_éq^b = K.

 Un ajout de A ou de B provoque une diminution du quotient de réaction Qr car le dénominateur augmente. Donc Qr < K et le système n’est plus à l’équilibre : il va évoluer dans le sens direct donc dans le sens de la consommation de l’espèce chimique ajoutée.

 De même un ajout de C ou de D provoque une augmentation du quotient de réaction Qr car le numérateur augmente. Donc Qr > K et le système n’est plus à l’équilibre : il va évoluer dans le sens indirect donc dans le sens de la consommation de l’espèce chimique ajoutée.

 À l’inverse si l’on retire d’un système à l’équilibre A ou B, la concentration de l’espèce diminue, donc le dénominateur diminue, et par conséquent Qr augmente. Ainsi Qr > K et le système n’est plus à l’équilibre : il va évoluer dans le sens inverse, donc dans le sens de la production de l’espèce initialement retirée.

 De même si l’on retire d’un système à l’équilibre C ou D, la concentration de l’espèce diminue, donc le numérateur diminue, et par conséquent Qr diminue. Ainsi Qr < K et le système n’est plus à l’équilibre : il va évoluer dans le sens direct, donc dans le sens de la production de l’espèce initialement retirée.

Application : lors d’une synthèse organique, l’état final peut être un état d’équilibre. Afin d’augmenter le rendement de la synthèse, on peut être amené à déplacer l’équilibre en ajoutant l’un des réactifs en excès (consommation du réactif donc déplacement dans le sens direct de l’équilibre !) ou bien en retirant un des produits au fur et à mesure de sa synthèse (déplacement également dans le sens direct !).