MECA1855 : Thermodynamique et Energ´etique Professeur : M. Papalexandris.
Construction de Maxwell
On remarque rapidement que les isothermes obtenues grˆace `a l’´equation d’´etat de Van der Walls ne co¨ıncident pas avec les isothermes repr´esent´ees sur le diagramme p-v de la figure 4.8 du syllabus o`u l’on remarque que la zone de coexistence entre liquide et vapeur est caract´eris´ee par une isotherme horizontale. En r´ealit´e, physiquement, on se situe dans la zone de change- ment de phase, qu’une ´equation d’´etat comme celle de Van der Walls ne peut pas d´ecrire correctement. Cependant, le trac´e des isothermes de Van der Walls peut ˆetre r´econcili´ee avec le trac´e r´eel de l’isotherme (la droite horizontale) grˆace `a la construction de Maxwell.
Les courbes d´efinies par la relation de Van der Walls pr´esentent un max- imum et un minimum locaux, respectivement en X et Y. On remarque que les ´etats repr´esent´es sur la courbe allant d’un extremum `a l’autre sont in- stables car, `a un accroissement de pression, correspond un accroissement du volume `a temp´erature constante. Ce qui est impossible `a effectuer car :
∂V
∂p
T
<0
est une des conditions de stabilit´e thermodynamique.
La construction de Maxwell consiste `a remplacer les variations dans la zone de changement d’´etat par une droite horizontale afin de correspondre aux observations. Cela n´ecessite de d´eterminer la pression `a laquelle les ´etats liquides et gazeux vont commencer `a coexister. C’est-`a-dire l’emplacement o`u l’on va placer l’horizontale. Le long de cette horizontale, liquide et vapeur sont `a l’´equilibre thermodynamique ce qui impliquer que les potentiels chim- iques du liquide et de la vapeur sont ´egaux.
µA=µB = constante ⇒ dµ= 0.
Ainsi, le changement total du potentiel chimique le long de la courbe NYXM de Van der Walls doit aussi ˆetre ´egal `a z´ero :
Z
N Y XM
dµ= 0
En rappelant que les potentiels chimiques sont des fonctions de la temp´erature et de la pression, et comme la transformation est une isotherme, la relation
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de Gibbs-Duhem :
dµ=V dp−s dT se transforme en :
dµ=V dp ,
ce qui se r´eecrit en s´eparant par partie le long de la courbe de Van der Walls :
Z N Y
V dp+ Z Y
O
V dp+ Z O
X
V dp+ Z X
M
V dp= 0. Grace aux transformations suivantes :
Z N Y
V =− Z Y
N
V et Z M
X
V =− Z X
M
V , (1)
on montre que la droite horizontale repr´esentant l’effet r´eellement ef- fectu´e doit se placer de telle sorte que les deux aires soit ´egales :
AireI−AireII = 0.
Comme les deux aires sont ´egales, on a pour ce cycle : Z
N Y XM N
p dV = 0, (2)
ce qui permet d’´ecrire que, en mettant en ´evidence la pression constante de la ligne horizontaleps :
ps(v0−v00) = Z v00
v0
p dv .
On peut donc calculer ainsi la valeur de cette pression de saturation, en calculant cette int´egrale en utilisant l’´equation de Van der Walls
ps= 1 v00−v0
R T ln
v00−b v0−b
+ a
v00 + a v0
.
Le calcul des pressions de saturation pour des temp´eratures diff´erentes permet de tracer les courbes d’´ebullition et de ros´ee.
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