I. Recherches sur la structure des films ; transformations du réseau de la nitrocellulose - II. Compléments à notre article précédent sur la structure des cotons nitrés et acétylés

(1)

HAL Id: jpa-00233052

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00233052

Submitted on 1 Jan 1931

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I. Recherches sur la structure des films ; transformations du réseau de la nitrocellulose - II. Compléments à notre

article précédent sur la structure des cotons nitrés et acétylés

J.-J. Trillat

To cite this version:

J.-J. Trillat. I. Recherches sur la structure des films ; transformations du réseau de la nitrocellulose - II. Compléments à notre article précédent sur la structure des cotons nitrés et acétylés. J. Phys.

Radium, 1931, 2 (2), pp.65-68. �10.1051/jphysrad:019310020206500�. �jpa-00233052�

(2)

I. RECHERCHES SUR LA STRUCTURE DES FILMS;

TRANSFORMATIONS DU RÉSEAU DE LA NITROCELLULOSE.

II. COMPLÉMENTS A NOTRE ARTICLE PRÉCÉDENT

SUR LA STRUCTURE DES COTONS NITRÉS ET ACÉTYLÉS;

par J -J. TRILLAT, Docteur ès Sciences.

Sommaire. 2014 En utilisant des collimateurs très fins (0,3

^mm

^de diamètre),

^on

^est

arrivé à obtenir des diagrammes ^d’une grande ^netteté qui permettent d’établir que la trinitrocellulose est capable de revêtir

une

seconde forme cristalline, lorsqu’on ^{dissout le}

coton nitré dans l’acétone et qu’on ^{sèche de} façon ^à ^obtenir

^un

^film.

Les films ainsi formés sont entièrement cristallins lorsque ^le coton initial possède

un

taux d’azote de 12,95 pour 100 ; ils sont presque entièrement amorphes lorsqu’ils ^sont

faits à partir de cotons nitrés à 12 pour 100 d’azote ^et au-dessous.

Ces résultats montrent

en

outre que le phénomène ^de polymorphisme ^{est très} général

pour la cellulose et

^ses

esters.

1. Transformations du réseau de la nitrocellulose.

^-

La nitrocellulose a fait

l’objet ^d’un grand nombre de recherches récentes, ^basées principalement ^sur ^les diagrammes

de rayons X. Récemment, ^un ^très intéressant travail de Trogus, Hess et Katz (Z. f. Phys.

Cheni. , ^B ⁷ (1930), 1), ^a montré que les fibres de ramie nitrées ^au maximum, gonflées ^dans

certains mélanges ^de liquides organiques (méthanol-cyc1ohexanolle par exemple), puis

examinées aux rayons X, présentaient ^un changement importan ^{t dans la} position ^{des inter-}

férences cristallines ; ^à ^mesure que le mélange liquide s’évapore ^{de la} fibre, ^on ^retrouve petit ^à petit ^le diagramme inaltéré de la fibre primitive,

¹

^ce qui fait que le phénomène ^est

réversible. Un résultat analogue ^a été trouvé pour les acétates de cellulose (Hess ^et Trogus,

Z, f. Phys. Chem, ^B5 (4929), 3/4).

Il était d’un grand intérêt de voir ce qui se ’passe lorsqu’on ^{ne se} limite pas ^au seul

gonflement réversible, mais que l’on va jusqu’au stade de la dispersion complète, ^{suivie de} l’évaporation des solvants sous la forme d’un film. C’est ce que nous avons fait en opérant

avec du coton nitré à 1~,9~ pour 100 d’azote (voisin ^de ^la trinitrocellulose), ^en ^le ^dissolvant

dans l’acétone pure, et évaporant ^sous ^forme ^{d’un film.}

Nous avons utilisé dans ce but des collimateurs très fins (0,3 ^mm ^de diamètre) permet-

tant une très bonne séparation des différentes raies d’interférence; ^{la fibre} ^ou ^le film était examiné avec les rayons Ka de Cu, ^{sous une} épaisseur ^de 0,4 ^mm.

On constate alors que les diagrammes du coton nitré et du film correspondant ^sont différents, ^ce qui est résumé dans le tableau suivant :

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019310020206500

(3)

66 Le coton nitré à 12,95 pour 100 d’azote fournit un diagramme cristallin correspondant

à la trinitrocellulose. Le film correspondant ^montre âussi ûne ^structure cristalline, ^dans laquelle apparaît ûn ^nouvel espacement réticulaire de 9,31 1; ^de plus, ^les âutres équidis-

tances sont légèrement modifiées; la netteté des diagrammes ^obtenus permet ^des ^mesures précises.

Ainsi le film obtenu par évaporation ^d’une ^solution acétonique d’un coton nitré à

12,95 pour 100 d’azote est cristallisé ; ceci est à rapprocher ^de ^ce que l’on sait ^sur la structure des films de céllophane, qui apparaissent ^comme également cristallisés, âvec ûne ^structure différenle de celle du coton initial (hydracellulose âu ^{lieu de} cellulose). Le fait que l’on passe par la phase ^de dispersion âmène ûn changement ^de ^réseau correspondant ^à ûne ^nouvelle

forme stable de la cellulose; ^c’est ^ce qui ^se produit ^aussi pour la nitrocellulose au voisi- nage du maximum de nitration. Ceci montre la généralité ^de ^ces phénomènes ^{de trans-}

formation de réseau, ^même lorsqu’on étudie les dérivés cellulosiques ^sous ^{forme de}

films.

On ne peut pas dire d’une façon certaine, si cette modification du réseau de la trinitro- cellulose correspond ^à ^une nouvelle forme cristalline de trinitrocellulose pure ^ou si elle

provient d’une combinaison avec le solvant ; ^des expériences récentes semblent montrer que certains solvants ont une spécifité ^d’action caractéristique vis-à-vis de la nitrocellulose, ^ce qui ^{serait à} l’appui de la seconde hypothèse. (Voir ^J.-J. Trillat, La structure du celluloïd.

C. R. 20 Oct. 1930, p. 654). Il est à noter d’ailleurs que la fibre retient toujours énergique-

ment une proportion ^d’acétone ^de ^l’ordre de 1 pour 100. En ^{tous cas,} le nouveau diagramme paraît ^être ^un mélange ^de l’ancienne forme de la nitrocellulose et d’une nouvelle forme;

il est possible que par dissolutions et évaporations successives, ^on arrive à isoler cette dernière à l’état pur.

Si maintenant on répète ^la ^même expérience âvec des cotons moins nitrés (12 ^à 10 pour 100 d’azote), ôn constate que tandis que les fibres conseryent encore une apparence cristal- line (de plus ên plus faiblement à mesure que le taux d’azote diminue), ^les films correspon- dants sont aïïtorphes, ôu ^tout âu ^moins ^ne ^donnent âux rayons X que des halos correspondant

à une structure amorphe. La différence à ce point ^de ^vue entre le film à 12,95 pour 100 azote et 12 pour 100 azote est extrêmement nette. Par conséquent, ^{il est} nécessaire, pour observer le changement de structure de la nitrocellulose, d’utiliser des composés ^nitrés ^{avec une} quantité ^d’azote aussi voisine que possible du maximum de nitration ; ^ceci signifie que seule la trinitrocellulose est un composé ^bien défini, cristallisable sous au moins deux formes lorsqu’on passe par la phase dispersée, tandis que la présence ^de composés ^mal

définis comme la

^«

dinitrocellulose

^o

empêche ^ce phénomène ^{et donne} lieu dans les films à une structure ainorphe.

Des résultats analogues obtenus par Hess et Trogus ^sur ^des triacétylcelluloses préci- pitées ^de ^solutions (et ^non évaporés ^sous ^forme ^de films), ^{et des} résultats obtenus par ^nous- mème sur les films de trinitrocellulose, il ressort que les composés cellulosiques ^au ^maximum

sont susceptibles, ^tout ^comme la cellulose native, de revêtir différentes formes cristallines

lorsqu’ils passent par le stade de gonflement ^{suivi de} dispersion. ^Ceci ^sera ^sans ^{doute de}

nature à nous éclairer sur la structure de ces corps complexes, ^{et de} permettre ^en particu-

lier de mettre en lumière le processus du gonflement ^{et de la} dispersion, ainsi que de la nature des forces qui réunissent les chaînes cellulosiques entre elles.

2. Note complétnentaire ^à ^un travail antérieur (1).

^-

^Comme complément ^à

notre article précédente (’), ^nous allons donner les précisions que ^{nous a} permis d’apporter l’emploi ^{de la} technique ^définie plus ^haut.

Nous avions indiquée ^dans ^ce travail que, dans les nitrocelluloses (coton nitré) ^du type A

et B (10,4 ^à ^12,95 ^{pour 100} azote), îl êxistait ûn halo interne intense correspondant ^à ûne équidistance ^de 6,9 ^À. Nous n’avions pu fournir _{que des} hypothèses relativement à l’origine

(1) J.-J. TRILLAT, Journ. de Phys , ^{T. 4} (oct. i930), p. 340.

(4)

(5)

Fig. ^{1. -} 12,95 pour 100 N. Fig. ^2.

^-

12 pour 100 N.

Fig. ^3.

^-

^10,4 pour 100 ~’. Fig. ^’~.

^-

6,17 pour 100 N. Fig. ^5.

^-

12,95 pour 100 N.

Fig. ^6.

^-

i2 pour 100 N. Fig. ^7.

^-

10,4 pour 100 N.

J.-J. TRILLAT.

(6)

67 de ce lmlo ; ^soo aspect ^et ^sa largeur ^étaient ^une objection ^à ^son attribution à une diffraction cristalline.

Ces essais avaient été faits avec un collimateur de 1 inm de diamètre. En répétant ^les expériences âvec ûn collimateur de 0,3 mm, il êst apparu que ^ce halo se réduisait à un anneau très net et intense, correspondant ^à ûne équidistance ^d

⁼

7,07 Angstr’ms, ^{et à} ^un angle de diffraction 6/2

^--

6°~~’30".

Or, ^dans ^leur ^travail ^sur ^les fibres de ramie nitrées, ^von ^Susich ^et Xaray-Szaho [Z. Phys. ^{B 134} ^(1928), ^p. 264J ont trouvé pour la tache BOl ^un angle de diffraction

6/2

⁼

^6°10’. Îl êst donc désormais certain que l’origine ^de ^cet ânneau doit ètre attribuée à

une diffraction cristalline comme les trois anneaux extérieurs des nitrocelluloses contenant 12 pour 100 d’azote et au-dessus. L’anneau interne étant beaucoup plus intense que les autres subsiste pour des taux inférieurs à 12 pour 100, ^{les trois} ânneaux extérieurs deve- nant alors de plus ên plus ^faibles êt ^étant noyés ^dans ûn ^halo d’apparence amorphe.

De plus, ^la finesse du collimateur employé permet de résoudre mieux la structure de

ce halo qui apparaissait nettement pour les clichés à 12 pour 100 azote et au-dessous

(voir ^les clichés du précédent article). On constate dans ces conditions que les ânneaux cristallins subsistent tous pour ^ce taux, mais que l’espace compris êntre l’anneau 2 et 3 est uniformément noirci, ainsi que l’espace compris êntre l’anneau 3 et 4. le noircissement étant,

dans ce dernier _cas, beaucoup plus ^faible (voir ^clichés 1, 2, 3).

Le même aspect ^est présenté par la fibre à 10,~ pour ¹⁰⁰ cl’azote ; mais ici les trois

anneaux cristallins extérieurs ont presque complètement disparu.

Enfin, ^{le cliché} pris ^{avec une} nitrocellulose à 6,17 pour 100 d’azote est semblable à celui trouvé autrefois ; ^on y constate la même diminution du diamètre de l’anneau interne

(d = 7,33 ~) ainsi que la présence d’un halo vraiment _amorphe (cl

⁼

4,4 ~j ; ^de plus, ^le diagramme ^de la cellulose apparaît faiblement.

Ceci amène à compléter ^les interprétations données dans notre travail antérieur

-(J.-J. Trillat, ^J. Phys., ^Octobre 1~30). ^Le ^coton nilré étudié est composé ^d’une partie

cristalline plus importante que ^{nous ne} le supposions (1) ; les cristalLites de trinitrocellulose sont répartis, ^{dans la} fibre de coton nitré, ^d’une façon désordonnée, âvec cependant ûne légère tendance à l’orientation manifestée par des renforcements équatoriaux. Ôn peut

même dire qu’au voisinage de 12 pour 100 et au-dessus, ^le ^coton nitré dans les conditions

indiquées dans notre précédent article est presque entièrement cristallin.

A mesure que le degré de nitration décroît, l’aspect ^du diagramme change, ^{mais même}

pour 10,4 pour 100 d’azote, il subsiste encore une proportion notable de composé cristallisé.

Il ne semble pas que la partie

^«

amorphe

^»

^du diagramme provienne ^d’un élargissement ^des

anneaux cristallins ; ^on peut l’attribuer soit à une partie -%-raimenl amorphe, ^{soit à} ^une partie

non homogène constituée par des cristaux mal formés. Il ^est difficile de trancher entre ces

deux hypothèses qui, ^au ^fond, ^ne diffèrent pas essentiellement.

.

Cependant, d’après les travaux récents de Hess et Trogus (Z, f. Phys. Chem. 7 _(1J30),1)

on peut ^{arriver à} ^l’idée

^«

que les diagrammes peu nets observés si souvent pour des dérivés

cellulosiques, ^ne sont pas seulement l’expression ^de petits cristallites, mais que des fibres de ce genre n’ont pas ^un état homogène ^de ^dérivés cellulosiques, ^mais représentent plutôt ^des mélanges de différents états. Il est probable que c’est ^en particulier ^{l’hétéro-} généité chimique qui empêche la formation de réseaux homogènes ^». C’est bieo à une

conclusion analogue que ^nous étions arrivés antérieurement (~1.-J. Trillat, ^J. Phys.,

Oct. 1930).

De ces résultats, ainsi que de ^ceux récemment trouvés par Mathieu (2) et par IIess et

Trogus (loc. cit.), il résulte aussi que les conditions de nitration exercent ^une influence considérable sur la structure fine des cotons nitrés; il semble que les diagrammes X ^soient

un moyen de contrôle précieux pour l’étude de la façon ^dont s’opère la nitration.

(t) ^{Il est} préférable d’employer ^les ^{mots :}

^«

partie cristalline et partie amorphe », plutôt que

^cc

phase cristalline

en

équilibre

^{avec une}

phase amorphe »,

^ces

derniers termes pouvant prêter ^à confusions.

(2) ^MATOU ^et DESMAROux, ^C. R., janvier ^1931.

(7)

68 Un résultat analogue ^a été trouvé avec les acétates de cellulose; ^la différence entre un

produit ^à ^60,6 pour 100 et à 49,6 pour 100 d’acétyle ^est extraordinairement nette : le

premier est presque entièrement cristallin (plusieurs ^anneaux ^de Debye-Scherrer), ^le ^second

presque entièrement amorphe. ^Le ^halo ^interne des termes à taux d’acétyle ^{élevé est} ^en ^réa--

lité (comme pour la nitrocellulose) ûn ânneau întense correspondant ^à ûne distance réticu- laire d = 10,5 À, identique ^à ^celle ^trouvée par Hess et Trogus (d = ^10,43 ¹⁾ ^pour ^le ^triacé-

tate II (Z. Phys. Cheni., ⁵ (1929), 9,fi1) (fig. 8, 9, 10).

Manuscrit reçu le 12 janvier ^{193 i .}

°

I. Recherches sur la structure des films ; transformations du réseau de la nitrocellulose - II. Compléments à notre article précédent sur la structure des cotons nitrés et acétylés

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Submitted on 1 Jan 1931

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

I. Recherches sur la structure des films ; transformations du réseau de la nitrocellulose - II. Compléments à notre

article précédent sur la structure des cotons nitrés et acétylés

J.-J. Trillat

To cite this version:

J.-J. Trillat. I. Recherches sur la structure des films ; transformations du réseau de la nitrocellulose - II. Compléments à notre article précédent sur la structure des cotons nitrés et acétylés. J. Phys.

Radium, 1931, 2 (2), pp.65-68. �10.1051/jphysrad:019310020206500�. �jpa-00233052�

I. RECHERCHES SUR LA STRUCTURE DES FILMS;

TRANSFORMATIONS DU RÉSEAU DE LA NITROCELLULOSE.

II. COMPLÉMENTS A NOTRE ARTICLE PRÉCÉDENT

SUR LA STRUCTURE DES COTONS NITRÉS ET ACÉTYLÉS;

par J -J. TRILLAT, Docteur ès Sciences.

Sommaire. 2014 En utilisant des collimateurs très fins (0,3

de diamètre),

est

arrivé à obtenir des diagrammes d’une grande netteté qui permettent d’établir que la trinitrocellulose est capable de revêtir

seconde forme cristalline, lorsqu’on dissout le

coton nitré dans l’acétone et qu’on sèche de façon à obtenir

film.

Les films ainsi formés sont entièrement cristallins lorsque le coton initial possède

taux d’azote de 12,95 pour 100 ; ils sont presque entièrement amorphes lorsqu’ils sont

faits à partir de cotons nitrés à 12 pour 100 d’azote et au-dessous.

Ces résultats montrent

outre que le phénomène de polymorphisme est très général

pour la cellulose et

esters.

1. Transformations du réseau de la nitrocellulose.

La nitrocellulose a fait

l’objet d’un grand nombre de recherches récentes, basées principalement sur les diagrammes

de rayons X. Récemment, un très intéressant travail de Trogus, Hess et Katz (Z. f. Phys.

Cheni. , B 7 (1930), 1), a montré que les fibres de ramie nitrées au maximum, gonflées dans

certains mélanges de liquides organiques (méthanol-cyc1ohexanolle par exemple), puis

examinées aux rayons X, présentaient un changement importan t dans la position des inter-

férences cristallines ; à mesure que le mélange liquide s’évapore de la fibre, on retrouve petit à petit le diagramme inaltéré de la fibre primitive,

ce qui fait que le phénomène est

réversible. Un résultat analogue a été trouvé pour les acétates de cellulose (Hess et Trogus,

Z, f. Phys. Chem, B5 (4929), 3/4).

Il était d’un grand intérêt de voir ce qui se ’passe lorsqu’on ne se limite pas au seul

gonflement réversible, mais que l’on va jusqu’au stade de la dispersion complète, suivie de l’évaporation des solvants sous la forme d’un film. C’est ce que nous avons fait en opérant

avec du coton nitré à 1~,9~ pour 100 d’azote (voisin de la trinitrocellulose), en le dissolvant

dans l’acétone pure, et évaporant sous forme d’un film.

Nous avons utilisé dans ce but des collimateurs très fins (0,3 mm de diamètre) permet-

tant une très bonne séparation des différentes raies d’interférence; la fibre ou le film était examiné avec les rayons Ka de Cu, sous une épaisseur de 0,4 mm.

On constate alors que les diagrammes du coton nitré et du film correspondant sont différents, ce qui est résumé dans le tableau suivant :

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019310020206500

66

Le coton nitré à 12,95 pour 100 d’azote fournit un diagramme cristallin correspondant

à la trinitrocellulose. Le film correspondant montre aussi une structure cristalline, dans laquelle apparaît un nouvel espacement réticulaire de 9,31 1; de plus, les autres équidis-

tances sont légèrement modifiées; la netteté des diagrammes obtenus permet des mesures précises.

Ainsi le film obtenu par évaporation d’une solution acétonique d’un coton nitré à

forme stable de la cellulose; c’est ce qui se produit aussi pour la nitrocellulose au voisi- nage du maximum de nitration. Ceci montre la généralité de ces phénomènes de trans-

formation de réseau, même lorsqu’on étudie les dérivés cellulosiques sous forme de

films.

On ne peut pas dire d’une façon certaine, si cette modification du réseau de la trinitro- cellulose correspond à une nouvelle forme cristalline de trinitrocellulose pure ou si elle

provient d’une combinaison avec le solvant ; des expériences récentes semblent montrer que certains solvants ont une spécifité d’action caractéristique vis-à-vis de la nitrocellulose, ce qui serait à l’appui de la seconde hypothèse. (Voir J.-J. Trillat, La structure du celluloïd.

C. R. 20 Oct. 1930, p. 654). Il est à noter d’ailleurs que la fibre retient toujours énergique-

ment une proportion d’acétone de l’ordre de 1 pour 100. En tous cas, le nouveau diagramme paraît être un mélange de l’ancienne forme de la nitrocellulose et d’une nouvelle forme;

il est possible que par dissolutions et évaporations successives, on arrive à isoler cette dernière à l’état pur.

définis comme la

dinitrocellulose

empêche ce phénomène et donne lieu dans les films à une structure ainorphe.

Des résultats analogues obtenus par Hess et Trogus sur des triacétylcelluloses préci- pitées de solutions (et non évaporés sous forme de films), et des résultats obtenus par nous- mème sur les films de trinitrocellulose, il ressort que les composés cellulosiques au maximum

sont susceptibles, tout comme la cellulose native, de revêtir différentes formes cristallines

lorsqu’ils passent par le stade de gonflement suivi de dispersion. Ceci sera sans doute de

nature à nous éclairer sur la structure de ces corps complexes, et de permettre en particu-

lier de mettre en lumière le processus du gonflement et de la dispersion, ainsi que de la nature des forces qui réunissent les chaînes cellulosiques entre elles.

2. Note complétnentaire à un travail antérieur (1).

Comme complément à

notre article précédente (’), nous allons donner les précisions que nous a permis d’apporter l’emploi de la technique définie plus haut.

Nous avions indiquée dans ce travail que, dans les nitrocelluloses (coton nitré) du type A

et B (10,4 à 12,95 pour 100 azote), il existait un halo interne intense correspondant à une équidistance de 6,9 À. Nous n’avions pu fournir que des hypothèses relativement à l’origine

(1) J.-J. TRILLAT, Journ. de Phys , T. 4 (oct. i930), p. 340.

Fig. 1. - 12,95 pour 100 N. Fig. 2.

12 pour 100 N.

Fig. 3.

^de diamètre),

^est

arrivé à obtenir des diagrammes ^d’une grande ^netteté qui permettent d’établir que la trinitrocellulose est capable de revêtir

seconde forme cristalline, lorsqu’on ^{dissout le}

coton nitré dans l’acétone et qu’on ^{sèche de} façon ^à ^obtenir

^film.

Les films ainsi formés sont entièrement cristallins lorsque ^le coton initial possède

taux d’azote de 12,95 pour 100 ; ils sont presque entièrement amorphes lorsqu’ils ^sont

faits à partir de cotons nitrés à 12 pour 100 d’azote ^et au-dessous.

outre que le phénomène ^de polymorphisme ^{est très} général

l’objet ^d’un grand nombre de recherches récentes, ^basées principalement ^sur ^les diagrammes

de rayons X. Récemment, ^un ^très intéressant travail de Trogus, Hess et Katz (Z. f. Phys.

Cheni. , ^B ⁷ (1930), 1), ^a montré que les fibres de ramie nitrées ^au maximum, gonflées ^dans

certains mélanges ^de liquides organiques (méthanol-cyc1ohexanolle par exemple), puis

examinées aux rayons X, présentaient ^un changement importan ^{t dans la} position ^{des inter-}

férences cristallines ; ^à ^mesure que le mélange liquide s’évapore ^{de la} fibre, ^on ^retrouve petit ^à petit ^le diagramme inaltéré de la fibre primitive,

^ce qui fait que le phénomène ^est

réversible. Un résultat analogue ^a été trouvé pour les acétates de cellulose (Hess ^et Trogus,

Z, f. Phys. Chem, ^B5 (4929), 3/4).

Il était d’un grand intérêt de voir ce qui se ’passe lorsqu’on ^{ne se} limite pas ^au seul

gonflement réversible, mais que l’on va jusqu’au stade de la dispersion complète, ^{suivie de} l’évaporation des solvants sous la forme d’un film. C’est ce que nous avons fait en opérant

avec du coton nitré à 1~,9~ pour 100 d’azote (voisin ^de ^la trinitrocellulose), ^en ^le ^dissolvant

dans l’acétone pure, et évaporant ^sous ^forme ^{d’un film.}

Nous avons utilisé dans ce but des collimateurs très fins (0,3 ^mm ^de diamètre) permet-

tant une très bonne séparation des différentes raies d’interférence; ^{la fibre} ^ou ^le film était examiné avec les rayons Ka de Cu, ^{sous une} épaisseur ^de 0,4 ^mm.

On constate alors que les diagrammes du coton nitré et du film correspondant ^sont différents, ^ce qui est résumé dans le tableau suivant :

à la trinitrocellulose. Le film correspondant ^montre âussi ûne ^structure cristalline, ^dans laquelle apparaît ûn ^nouvel espacement réticulaire de 9,31 1; ^de plus, ^les âutres équidis-

tances sont légèrement modifiées; la netteté des diagrammes ^obtenus permet ^des ^mesures précises.

Ainsi le film obtenu par évaporation ^d’une ^solution acétonique d’un coton nitré à

forme stable de la cellulose; ^c’est ^ce qui ^se produit ^aussi pour la nitrocellulose au voisi- nage du maximum de nitration. Ceci montre la généralité ^de ^ces phénomènes ^{de trans-}

formation de réseau, ^même lorsqu’on étudie les dérivés cellulosiques ^sous ^{forme de}

On ne peut pas dire d’une façon certaine, si cette modification du réseau de la trinitro- cellulose correspond ^à ^une nouvelle forme cristalline de trinitrocellulose pure ^ou si elle

ment une proportion ^d’acétone ^de ^l’ordre de 1 pour 100. En ^{tous cas,} le nouveau diagramme paraît ^être ^un mélange ^de l’ancienne forme de la nitrocellulose et d’une nouvelle forme;

il est possible que par dissolutions et évaporations successives, ^on arrive à isoler cette dernière à l’état pur.

empêche ^ce phénomène ^{et donne} lieu dans les films à une structure ainorphe.

Des résultats analogues obtenus par Hess et Trogus ^sur ^des triacétylcelluloses préci- pitées ^de ^solutions (et ^non évaporés ^sous ^forme ^de films), ^{et des} résultats obtenus par ^nous- mème sur les films de trinitrocellulose, il ressort que les composés cellulosiques ^au ^maximum

sont susceptibles, ^tout ^comme la cellulose native, de revêtir différentes formes cristallines

lorsqu’ils passent par le stade de gonflement ^{suivi de} dispersion. ^Ceci ^sera ^sans ^{doute de}

nature à nous éclairer sur la structure de ces corps complexes, ^{et de} permettre ^en particu-

lier de mettre en lumière le processus du gonflement ^{et de la} dispersion, ainsi que de la nature des forces qui réunissent les chaînes cellulosiques entre elles.

2. Note complétnentaire ^à ^un travail antérieur (1).

^Comme complément ^à

notre article précédente (’), ^nous allons donner les précisions que ^{nous a} permis d’apporter l’emploi ^{de la} technique ^définie plus ^haut.

Nous avions indiquée ^dans ^ce travail que, dans les nitrocelluloses (coton nitré) ^du type A

et B (10,4 ^à ^12,95 ^{pour 100} azote), îl êxistait ûn halo interne intense correspondant ^à ûne équidistance ^de 6,9 ^À. Nous n’avions pu fournir _{que des} hypothèses relativement à l’origine

(1) J.-J. TRILLAT, Journ. de Phys , ^{T. 4} (oct. i930), p. 340.

Fig. ^{1. -} 12,95 pour 100 N. Fig. ^2.

Fig. ^3.

^10,4 pour 100 ~’. Fig. ^’~.

6,17 pour 100 N. Fig. ^5.

Fig. ^6.

i2 pour 100 N. Fig. ^7.

de ce lmlo ; ^soo aspect ^et ^sa largeur ^étaient ^une objection ^à ^son attribution à une diffraction cristalline.

Ces essais avaient été faits avec un collimateur de 1 inm de diamètre. En répétant ^les expériences âvec ûn collimateur de 0,3 mm, il êst apparu que ^ce halo se réduisait à un anneau très net et intense, correspondant ^à ûne équidistance ^d

7,07 Angstr’ms, ^{et à} ^un angle de diffraction 6/2

Or, ^dans ^leur ^travail ^sur ^les fibres de ramie nitrées, ^von ^Susich ^et Xaray-Szaho [Z. Phys. ^{B 134} ^(1928), ^p. 264J ont trouvé pour la tache BOl ^un angle de diffraction

^6°10’. Îl êst donc désormais certain que l’origine ^de ^cet ânneau doit ètre attribuée à

De plus, ^la finesse du collimateur employé permet de résoudre mieux la structure de

(voir ^les clichés du précédent article). On constate dans ces conditions que les ânneaux cristallins subsistent tous pour ^ce taux, mais que l’espace compris êntre l’anneau 2 et 3 est uniformément noirci, ainsi que l’espace compris êntre l’anneau 3 et 4. le noircissement étant,

dans ce dernier _cas, beaucoup plus ^faible (voir ^clichés 1, 2, 3).

Le même aspect ^est présenté par la fibre à 10,~ pour ¹⁰⁰ cl’azote ; mais ici les trois

Enfin, ^{le cliché} pris ^{avec une} nitrocellulose à 6,17 pour 100 d’azote est semblable à celui trouvé autrefois ; ^on y constate la même diminution du diamètre de l’anneau interne

(d = 7,33 ~) ainsi que la présence d’un halo vraiment _amorphe (cl

4,4 ~j ; ^de plus, ^le diagramme ^de la cellulose apparaît faiblement.

Ceci amène à compléter ^les interprétations données dans notre travail antérieur

-(J.-J. Trillat, ^J. Phys., ^Octobre 1~30). ^Le ^coton nilré étudié est composé ^d’une partie

cristalline plus importante que ^{nous ne} le supposions (1) ; les cristalLites de trinitrocellulose sont répartis, ^{dans la} fibre de coton nitré, ^d’une façon désordonnée, âvec cependant ûne légère tendance à l’orientation manifestée par des renforcements équatoriaux. Ôn peut

même dire qu’au voisinage de 12 pour 100 et au-dessus, ^le ^coton nitré dans les conditions

A mesure que le degré de nitration décroît, l’aspect ^du diagramme change, ^{mais même}

^du diagramme provienne ^d’un élargissement ^des

anneaux cristallins ; ^on peut l’attribuer soit à une partie -%-raimenl amorphe, ^{soit à} ^une partie

non homogène constituée par des cristaux mal formés. Il ^est difficile de trancher entre ces

deux hypothèses qui, ^au ^fond, ^ne diffèrent pas essentiellement.

Cependant, d’après les travaux récents de Hess et Trogus (Z, f. Phys. Chem. 7 _(1J30),1)

on peut ^{arriver à} ^l’idée

conclusion analogue que ^nous étions arrivés antérieurement (~1.-J. Trillat, ^J. Phys.,

De ces résultats, ainsi que de ^ceux récemment trouvés par Mathieu (2) et par IIess et

Trogus (loc. cit.), il résulte aussi que les conditions de nitration exercent ^une influence considérable sur la structure fine des cotons nitrés; il semble que les diagrammes X ^soient

un moyen de contrôle précieux pour l’étude de la façon ^dont s’opère la nitration.

(t) ^{Il est} préférable d’employer ^les ^{mots :}