Structure de Au Cu II

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Submitted on 1 Jan 1962

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Structure de Au Cu II

G. Jehanno, P. Perio

To cite this version:

G. Jehanno, P. Perio. Structure de Au Cu II. J. Phys. Radium, 1962, 23 (10), pp.854-860.

�10.1051/jphysrad:019620023010085400�. �jpa-00236695�

854.

STRUCTURE DE Au Cu ^II Par G. JEHANNO et P. PERIO,

Service de Physique ^des Solides, Saclay.

Résumé.

Nous

essayé ^de préciser la structure de Au Cu II à partir ^{de mesures} quan- titatives

rayons X ^sur des spectres ^de

satellites d’antiphases

On relève

dissymétrie accentuée d’intensité entre les satellites d’un même n0153ud. Cette

dissymétrie

peut s’interpréter que par ^une modulation périodique ^{de la} position ^{des atomes}

par rapport

réseau moyen.

L’analyse montre que la modulation,

opposition ^de phase pour les deux types d’atomes, s’effectue pour chaque type ^{d’atome avec une} période moitié de celle de l’antiphase. ^{De faibles} déplacements des atomes situés

voisinage des frontières d’antiphases suffisent pour justifier

des dissymétries importantes.

Abstract.

We attempt ^to specify the Au Cu II structure from quantitative X ray ^measure- ments using diagrams presenting

antiphase satellites ".

A strongly ^marked dissymmetry is noticed amongst satellites of

order. This dissymmetry

cannot be explained except by modulating periodically ^the positions of the atoms in respect ^with

the average lattice.

Analysis ^shows that the lattice modulation, ⁱⁿ opposite phase for the two types ^of atoms, ^{occurs for} each type ^of atoms, ^with

period half of the antiphase period. Slight displacements of the atoms

neighbouring ^the antiphase boundaries

enough ^{to warrant} important dissymmetries.

LE JOURNAL DE

PHYSIQUE

23,

1962,

L’alliage ^{Au Cu en sa} phase ^{Au Cu II, thermo-} dynamiquement ^{stable entre 415 OC et 380} °C, ^cons-

titue le prototype ^des alliages ^à longues périodes

encore appelés antiphases périodiques. ^Johansson

et Linde [1] ^{en ont} signalé l’existence dès 1927 et la structure qu’ils ^{en ont donnée se décrit} simplement

comme l’alternance régulière ^{dans une direction} a, de deux groupes de cinq mailles ordonnées Au Cu I

’

décalés, l’un par rapport ^à l’autre, ^{d’une transla-}

tion (a2 ⁺ °3) /2.

De nombreux autres exemples ^{de ce} type ^d’ordre

ont été signalés depuis ^et étudiés, ^{soit aux} rayons X

[2], [3], [4], ^{soit au} microscope électronique [5], [6].

Dans leur traitement analytique ^de l’antiphase périodique, Fujiwara [7] ^d’une part, ^{Pério et Tour-} narie [8] ^d’autre part, introduisent un facteur de forme périodique (« fonction créneau ») ^affectant chaque domaine ordonné cohérent. La transformée de Fourier de cette

fonction créneau » s’écrit :

avec

où 2M est la période dans la direction de l’anti-

phase, la maille simple ^{étant conservée comme}

unité. D’après ^{ce résultat} analytique, ^il apparaît

clairement que pour les réflexions h k 1 telles que k + 1

2n, ^la translation aux frontières d’anti-

phase qui ^{introduit entre les} faisceaux diffractés par chacun des ^deux types ^{de domaines une diffé--}

rence de phase ^{de 2n 1t} fait que les ^termes 8(X)/2 s’ajoutent ^et que les contributions i cp(X) s’annulent.

Ces réflexions qui, ^{dans le cas de Au} Cu, ^sont

toutes des réflexions normales, ^{ne sont} donc pas altérées _{par le} phénomène d’antiphase. ^Par contre, pour les réflexions h k 1 telles que k + l

2n + 1,

la différence de phase introduite est (2n + 1)

^de

telle sorte que les ^termes 8(X)/2 ^se retranchent et que les séries s’ajoutent. Le résultat en est que chacune de ces réflexions (réflexions d’ordre) ^est remplacée par ^une série de satellites situés en

h ± 2p + 1 k, 1 l’amplitude ^{de ces} satellites devant être :

Qualitativement, les résultats expérimentaux

sont en accord avec la structure proposée par Johansson et Linde. La présence ^{de toutes les raies}

du cliché se rapportant à Au Cu II (fige 1) ^se

trouve expliquée ; les « raies satellites » résultent de l’éclatement des raies d’ordre de Au Cu I.

Quantitativement, par contre, ^{l’accord est moins} bon. On constate, par exemple, que la période ^2M qui ^{se déduit de} l’écartement des satellites _{n’est pas}

un nombre entier de mailles contrairement à ce

qu’impose le modèle de Johansson et Linde. Pour la composition stoecliiométrique, ^{nous trouvons}

2M == 10, 26 ± 0,05. Pratiquement insensible à la

température, ^la période ^2M garde ^{cette même}

valeur dans un large domaine de composition pour croître ensuite de façon ^{continue et atteindre}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019620023010085400

855

FIG. 1.

FIG. 2.

2M

14,5 pour l’alliage ^{à 36} % at ^Au (fig. 2).

Nous avons donc essayé ^de préciser ^{la structure de}

Au Cu II à partir ^{de mesures} d’intensité de

satel- lites d’antiphases ^{». Ces mesures ont été faites sur}

des échantillons massifs et aux rayons X ^{car en} diffraction d’électrons on ne peut pas rassembler de données quantitatives ^{sur les} intensités. Nous

avons utilisé, pour ^nos mesures, ^un cliffractomètre à

compteur ^{G. M.} couplé ^{à un} dispositif ^de comptage automatique, ^les comptages s’effectuant tous les

0,020 ^en-20.

Les données expérimentales peuvent ^{se résumer} ainsi :

10 Le rapport ^des intensités du deuxième satel- lite au premier, ^{à savoir} Ip - 1/1p) -

est tou-

jours plus petit que celui prévu par le modèle de Johansson et Linde. Ce rapport ^{atteint au maxi-}

mum 1/16, ^ceci pour la stoechiométrie, ^contre 1 /9 théorique. ^De plus, ^le troisième satellite n’a jamais

été observé.

Ce résultat, joint ^à l’observation de valeurs non

entières de 2M, ^{interdit la} description ^{de la struc-}

ture de Au Cu II à l’aide d’une

sur-maille » cristal-

lographique régulière ^et impose l’utilisation d’une

«

fonction d’ordre » dont on sait seulement qu’elle peut s’analyser ^{en série de Fourier} puisque parfai-

tement périodique.

20 Les satellites sont dissymétriques ^{en intensité.}

Toutes corrections faites, ^le satellite de grand angle

est systématiquement plus intense que ^le satellite

856

La figure ³ représente ^trois couples ^de satellites,

corrections non faites, ^celles-ci ayant ^{pour effet} d’accentuer la dissymétrie.

30 Le taux de dissymétrie ^mesuré par le rap- j + - j-

At h

d

port port (1/2) ^+--

^{1-)’ croît} avec, projection ^du (1/2) (1+ ^{j-» Cr°’t aVeC} h> Pr°iecti°n ^dU

vecteur de diffusion sur la normale aux frontières

d’antiphase.

4° Le taux de dissymétrie ^croit également ^avec

l’ordre des satellites. Il est sensiblement deux fois

plus ^grand pour 2p + ¹

::1: ³ que pour

50 Le taux de dissymétrie ^{croit avec la teneur en}

or de l’alliage. ^{Nous ne} chercherons _{pas à}

interpréter ^{ici ce} dernier résultat.

Dans le tableau 1 sont consignés ^{les résultats}

obtenus pour trois compositions différentes. Nous

avons représenté ^p par ^p D h ± 2p + 1 2m ^{k 1) , la dissy-} Y métrie entre le satellite le plus ^{intense en}

et le satellite en h

Considérant les résultats obtenus pour la compo- sition stoechiométrique, nous nous sommes efforcés de trouver une explication ^aux dissymétries ^obser-

vées. Le modèle à choisir doit rendre compte ^des

résultats cités et, ^en outre, ^{ne doit} pas faire appa- raitre de nouvelles raies observables. En parti- culier, ^{on ne doit rien} pouvoir ^{observer autour des}

raies fondamentales _car, expérimentalement, ^une exploration soignée ^du fond continu ne nous a pas

permis de détecter la moindre réflexion autour de

ces raies. La dissymétrie ^{observée ne} peut ^s’ex- pliquer, ^{à notre} avis, que par ^une modulation de

position par rapport ^au réseau moyen..

Pour décrire cette fonction de déplacement, ^nous

avons été amenés, ^tout d’abord, ^à distinguer ^{dans la}

structure les deux sous-réseaux d’atomes Au et Cu.

Pour pouvoir expliquer ^la dissymétrie, ^{la modu-}

lation doit se faire, pour chaque type d’atome, ^avec

la période ^{M et dans} la direction _{al de} l’antiphase

de manière à ce qu’elle apporte ^une contribution

aux intensités ^en h :1: 2P2: 1, _2m ^{k l et non pas en}

des positions différentes pour lesquelles ^{nous n’ob-}

servons aucune réflexion.

La période ^de modulation étant égale ^à M, l’équi-

valence des frontières d’antiphase ^{se trouve assurée.}

En outre, ^{dans ce} type d’antiphase ^{à une direc-}

tion (x), ^la coordonnée réduite de l’atome suivant ^x étant invariante au passage des frontières, ^{la modu-}

lation fonction de x seulement _pourra s’appliquer

dans l’analyse ^{à tout le domaine} antiphasé ^sans

tenir compte ^de l’existence des frontières ^d’anti-

phase.

Remarque.

La coordonnée _y

z est également

invariante ^au passage de ^la frontière, ^{mais on a}

vérifié qu’en introduisant une composante y

^z

pour ^les déplacements ^{on ne} peut ^faire apparaltre

857 pour les satellites qu’une dissymétrie ^{très faible}

par rapport ^{à celle} entraînée par la modulation fonction de x seulement.

Les amplitudes ^{diffusées seront obtenues en effect-}

tuant le produit de convolution de la transformée de Fourier du réseau modulé par la transformée de la fonction d’ordre. Nous donnons ci-après ^l’essen-

tiel du calcul des amplitudes des satellites d’ordre.

Nous effectuons le calcul pour ^un seul des quatre sous-réseaux, ^la généra,lisation n’ayant pour effet que de faire apparaitre les conditions d’extinction.

En outre, ^les déplacements s’efiectuant suivant _a,,

nous repérerons ^la position ^de chaque ^{atome du}

sous-réseau seulement _par sa coordonnée x. La

«

fonction réseau » à une dimension s’écrit alors :

et sa transformée de Fourier :

On reconnait la génératrice des f onctions ^de

Bessel :

Faisons

avec

Posons

Calcul de p(h).

^{Nous devons} rechercher les valeurs de _ni, n2,

np,

qui ^{satisfont la}

relation (1), ^{où N == 0.}

Nous ne considérons toutefois _{que les n,} avec

p ^{3. En} effet, pour p > 3, ^{la relation} (1) impose

très vite _pour au moins l’un des np ^une valeur très

grande qui ^{entraîne une} valeur très petite pour

Jnp(2 n ^X Ei) l’argument ^{2 n X Fi étant très} petit.

Cette recherche effectuée et sachant que

J,(z)

(--1)n J,(z) ^{nous obtenons}

Les arguments ^{2n X si étant des} quantités petites équivalentes ^{au 1 er} ordre, nous avons : .

. Nous symboliserons dorénavant en écrivant :

et

nombre fini de valeurs.

En f aisant N =1, lh = ----1, N = 2, N = - 2,

nous obtiendrons successivement de la même manière :

Nous devons maintenant composer ^ce spectre’

des J’ par le spectre ^{de Fourier de la} partie ^oscil-

lante de la fonction d’ordre. Au lieu d’adopter pour

fonction d’ordre F(x) . ^une simple « ^fonction

858

créneau _o, nous prendrons pour chaque type ^de

domaine

F(m) ^{définit la} probabilité pour que les ^atomes situés en x = m soient en bonne place. ^{Le fait} que

nous n’observons _{pas de} satellites d’antiphase ^en h :f: 1 /M, ^{kl nous} impose :

La partie oscillante de la fonction d’ordre a pour transformée de Fourier :

La convolution des deux transformées de Fourier

nous conduit au spectre :

Nous obtenons en module :

En reportant ^{dans ces} égalités ^les expressions

trouvées pour les J’, ^nous obtenons les amplitudes

diffusées

Compte ^tenu du fait que la maille contient deux atomes Au et deux atomes Cu et que

nous obtenons en négligeant ^{les termes} de 2e ordre

en E; :

En posant

et

1

nous obtenons _{pour les} dissymétries :

. -.. - -.

Nous constatons que la dissymétrie ^{est fonction}

linéaire de h, projection ^{du vecteur de diffusion sur}

la normale ^aux frontières, ^ce qui ^{est confirmé au}

moins qualitativement par l’expérience. Les expres- sions des dissymétries ^étant établies, ^{nous avons} imaginé deux modèles extrêmes.

MODELE 1.

Dans ce premier modèle, ^nous envisageons ^des déplacements répartis ^{sur l’en-}

semble des atomes de la période ^{M de modulation}

en considérant ^une modulation simplement ^sinu- soïdale (fig. 4). ^Les déplacements s’écrivent :

La comparaison des intensités expérimentales

des deux premiers satellites (n

^{0 et n = 1 d’une} part, n ^{= - 1 et n}

2 d’autre part), ^nous

conduit à prendre 1 rla/rlll = 1 /4 ^{et la condition} D31D, > 0 nous impose pour ^ce modèle

. 1

Ceci entraine D3

5,3 Dl. ^{Ce résultat n’est} pas conforme à l’expérience qui ^{nous donne :}

D’autre part, ^{dans ce} modèle, ^{la condition}

F(M /2) 1, compte ^{tenu de} oc3 jccl = - 1/4, ^en-

859

FIG. 4.

traînerait, pour les couples ^de satellites, ^{des inten-}

sités deux fois plus ^faibles que les intensités obser- vées, ^celles-ci ayant été mesurées par comparaison

aux intensités des raies fondamentales.

L’incohérence entre les résultats expérimentaux

et ceux prévus par ^{ce modèle en ce} qui concerne, d’une part ^le rapport D3/Dl ^des dissymétries ^et,

d’autre part les intensités des satellites, ^nous oblige

à abandonner l’idée d’une modulation simplement

sinusoïdale ^{et de} toute autre modulation répartie.

MODÈLE 2.

Dans le deuxième modèle envisagé,

la modulation est confinée aux abords immédiats des frontières d’antiphase (fig. 5). ^Les dépla-

cements s’écrivent :

En exprimant ^{le résultat} expérimental D3

² D-1

sachant que oc3 jal = 1/4, ^{nous obtenons :}

Si nous faisons l’hypothèse ^que l’extension u du domaine où se produisent ^les déplacements ^{est iden-} tique pour les deux types ^{d’atomes Au et} Cu, ^nous

avons :

D’autre part, ^les coefficients de Fourier de la fonction de modulation

telle qu’elle ^est représentée ( fig. 5), ^{nous étant}

donnés par :

la condition S2

1,8 s, entraîne

u = 1 /2 ^maille.

Ce deuxième modèle est tout à fait cohérent. La fonction d’ordre (fig. 5) ^se rapproche ^{de la « fonc-}

tion créneau» qui ^{sert à} décrire le modèle de

FIG. 5.

Johansson et Linde. La fonction de modulation

représentée figure ^{5 est} naturellement un modèle extrême. Tout ce que ^nous indique l’expérience,

c’est _que les deux premiers harmoniques de la fonc- tion de modulation à choisir doivent être égaux

aux deux premiers harmoniques ^{de cette fonction}

modèle. Nous ne pouvons pas avoir d’information

sur les harmoniques supérieurs du fait que ^nous n’observons que les deux premiers satellites.

Afin de préciser ^les amplitudes ^de modulation, ^il

nous reste à exploiter ^le fait que Dl = 0,2 ⁶ pour h

1 et que l’on n’observe rien autour des raies fondamentales. La relation :

compte ^{tenu de}

entraine :

D’autre part, ^une exploration soignée ^{du fond} continu, ^en particulier ^{autour de} 111, ^{ne nous a} pas

permis de déceler de satellites. Or, ^le rapport ^de

l’amplitude ^{du satellite de} modulation 1 + (1 /M),

1, ^{1 à} l’amplitude de la raie fondamentale 111

serait :

860

Le soin apporté ^à nos mesures nous permet d’écrire :

d’où, _compte ^{tenu de}

Nous aboutissons don.c au système :

Ce système ^nous engage à envisager ^{une modu-}

lation en opposition ^de phase pour les deux types d’atomes. Des mesures d’intensités effectuées sur

des échantillons plus ^{riches en or} que Au’Cu et

présentant ^des satellites plus dissymétriques ^nous imposent, ^de façon absolue, ^{un tel} type ^{de modu-} lation. Nous _proposons une modulation telle que :

Une telle modulation ne ferait _pas naître de

satellites autour des raies fondamentales et entraî- nerait pour l’échantillon Au Cu :

La figure ^{6 nous montre} qu’une ^{telle modulation}

entraine aux frontières un léger rapprochement ^des

atomes de types différents, ^les portions ^de plan ^Cu

se dilatant plus que ^{ne se} contractent les portions

de plan ^{Au. Pour} respecter ^{le sens de la} dissymétrie,

s

Au doit, ^en effet, ^être pris positif.

La figure ^{6 nous fait} égale.ment ^constater que la modulation portant ^{sur les deux} types ^d’atomes

dans un plan ^{de cote} Zo, ^{se fait avec la} période ^2M.

Conclusion.

Les résultats expérimentaux ^con-

cernant la dissymétrie ^des satellites d’antiphase ^se

trouvent globalement justifiés par ^une modulation

périodique ^{de la} position ^{des atomes, les} dépla-

cements affectant seulement les atomes proches ^des

frontières d’antiphase ^{et se faisant en} opposition ^de phase pour ^{les deux} types ^d’atomes.

FiG. 6.

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