Recherches sur la structure des esters gras de la cellulose

HAL Id: jpa-00233225

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00233225

Submitted on 1 Jan 1934

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of

sci-entific research documents, whether they are

pub-lished or not. The documents may come from

teaching and research institutions in France or

abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents

scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,

émanant des établissements d’enseignement et de

recherche français ou étrangers, des laboratoires

publics ou privés.

Recherches sur la structure des esters gras de la cellulose

J.-J. Trillat

To cite this version:

RECHERCHES

SUR LA

STRUCTURE

DES

ESTERS GRAS

DE LA

CELLULOSE

Par J.-J. TRILLAT.

Professeur à la Faculté des Sciences de Besançon.

Sommaire. - Nous avons cherché dans ce travail à étudier la structure des _{esters gras de la cellulose}

au moyen de diverses méthodes utilisant les Rayons X _{(transmission} à travers les substances

pulvéru-lentes 2014 étude de films obtenus par pression 2014 étude des mêmes films _au cristal tournant 2014 étude de

films obtenus par évaporation de solvants).

1. Les résultats ont mis en évidence une _{périodicité régulière} d’une _{équidistance, qui augmente} régu-lièrement en _{fonction du nombre d’atomes de carbone de la chaîne d’acide gras. La droite représentative}

est tout à fait semblable à celle obtenue pour les composés organiques à _longue chaîne (acides gras,

paraf-fines, alcools, etc).

2. A mesure _{que la chaîne aliphatique s’allonge,} la structure de l’ester, d’abord cristalline, passe

pro-gressivement à une _{structure du genre mésomorphe.} On observe alors un halo d’interférence dû vraisem-blablement à la dimension de l’anneau _{pyranique (d2} = _{4,5 Å).}

3. Les chaînes _aliphatiques se fixent _{perpendiculairement} à la direction des chaînes de valence

princi-pale; elles se _disposent en outre _{parallèlement} les unes aux autres. On _indique un schéma rendant _compte de cette _{structure, ainsi que de certaines propriétés physiques.}

4. Le caractère « _{acide gras} » se manifeste de _plus en _plus avec la _longueur de la chaîne _aliphatique. et tend à masquer le caractère « cellulose ». Ceci est _prouvé aussi par l’étude des films _pressés, au _moyen

de la méthode du cristal tournant

5. _{Il est intéressant de comparer} ces résultats avec ceux obtenus autrefois dans l’étude des _composés

organiques à _longue chaîne tels _{qu’acides gras,}

_glycérides

ou carbures. On retrouve ainsi un certain nombre

d’analogies

particulièrement frappantes

Introduction. - On sait que de nombreux et

remar-quables

travaux,

effectués durant ces dernières

_années,

ont

_{permis, grâce}

en

_particulier

à

_l’enyloi

de la

spec-trographie

par les rayons

X,

d’établir des modèles

représentatifs

de la cellulose et de

_quelques-uns

de ses

dérivés

_(Meyer

et

_{Mark, Haworth,}

_Sponsler

et

_Dore,

Staudinger,

Hess,

Herzog,

etc.).

Fig. 1. -

Fragment de chaîne _{cellulosique (d’après Haworll).}

Suivant les

_conceptions,

admises à l’heure

_actuelle,

la cellulose est essentiellement constituée par de

longues

chaines formées de

_{groupes ~}

_glucose,

se

_reproduisant

périodiquement

le

_long

de la

_chaîne,

la liaison se faisant

par l’intermédiaire de «

_ponts

d’oxygéne ».

De telles

chaînes,

dont les

_figures

1 et 2

_{représentent}

deux

exemples,

s’accolent

_{parallèlement}

les unes aux autres

eu formant des

_{cristallites;}

ces chaînes sont

_appelées

« _{chaînes de valence}

_principales

» et sont

_disposées

parallèlement

à la direction des

fibres,

celles-ci étant

constituées _{ainsi par}

_{l’empilement, plus}

ou moius ordonné suivant le _cas, des cristallites,

Les forces de liaison latérale sont du

_type

Van (leur

_comparables

à celles

_qui

maintiennent la

régularité

de

_{l’arrangement}

des molécules d’acide gras dans leur

cristal;

l’étude spectrographique

aux

rayons X permet

de mettre en évidence l’existence

d’une cellule élémentaire cristalline

_(Meyer

et

_Mark)

constiluée _par

_quatre

_groupements

_identiques

{~~=8,3~ â;

b

_{==10,28 (axe}

de

_fibre)

c=

_{7,90; j~84~}

(maille monoclinique) (fig.

3).

Fig. 2. -

Fragment de chaine _{cellulosique (d’après Meyer} et

Mark). Les cei cles blancs représentent les atomes _{d’oxygène,} les noirs les atomes de carbone.

,

Malheureusement,

l’étude des fibres

_{cellulosiques}

par les rayons X ne

_permet

de déterminer avec

certi-tude

_qu’une

seule des dimensions de la maille cristal-ligie

_(b),

celle

_{qui correspond}

à la

_répétition

de l’élément fondamental

_(groupe

_CuH«’Oe)

le

_long

de l’axe de fibre.

Les deux autres

_périodes

d’identité a et c sont

déter-minées

indirectement,

ce

_qui

est la cause d’une certaine

incertitude dans la détermination exacte de la cellule élémentaire.

Des

_progrès

_{ont pu être} réalisés dans nos

connais-sances sur la constitution de la cellulose par l’étude des

dérivés

_{cellulosiques}

_Meyer,

_{Staudinger, Hess,}

Trogus,

Katz, Trillat,

Naray

Szabo,

Herzog,

Nliles,

etc.),

ainsi que par les

phénomènes

de

_gonflement

par les

sol-vants

_{(Hess, Trogus, Trillat),}

se traduisant _{par des clian,}

208

gements

de réseau

_partiels

ou

_complets

suivant les cas.

A ce

_point

de vue, il faut remarquer que seuls les esters

_(ou

_éthers)

_{complètement}

saturés

(triacétylcellu-lose,

trinitrocellulose, triméthylcellulose, etc.)

donnent lieu à des

_cliagrammes

de suhstances

_{cristallines,}

ce

qui indique

que c’est seulement

_lorsque

la cellulose

a tous ses _groupes OH entièrement estérifiés que la

structure cristalline

_parfaite

_peut

_apparaître,

les pro-duits intermédiaires

_ayant

une

_composition

mal définie

et une structure

_également

mal définie.

Fig. 3. - _{Maille élémentaire de la cellulose}

(d’après Mark).

Il est évident _que la

_comparaison

entre les termes de séries

_lcomologues

doit être

_susceptible

_d’apporter

des

_{renseignements}

_importants.

Ceci s’est

_présenté

autrefois pour l’étude des carbures

paraffiniques,

des acides gras

saturés,

des alcools saturés, des savons, etc.

(Trillat,

Müller,

Shearer,

Gibbs,

etc.) ;

on a trouvé

_qu’à

mesure _{que croissait le nombre} d’atomes de carbone des divers termes de la même

_série,

une senle des

équi-distances _{caractérisant la cellule élémentaire}

augmen-tait,

et cela d’une

façon

proportionnelle

au nombre d’atomes de carbone de la chaîne. Les deux aulres

équi-distances fondamentales restent au contraire sensible-ment

_inchangées.

Ces résultats ont

_permis

de

détermi-ner tous les caractères de la structure de ces

_composés

organiques

et d’avoir une idée nette des

_phénomènes

d’orientation moléculaire

_qui

sont sous la

_dépendance

de la structure et de la

_disposition

des chaînes carbo-nées.

Dans le cas de la cellulose et de ses esters

_{(ou éthers),}

l’on

_peut

dire

_qu’il

n’a été effectué

_{jusqu’ici qu’un}

très

petit

nombrè de recherches dans cette direction. En

dehors de l’étude de la

_{trinitrocellulose,}

_triacétyl

et

téiméthyleellulose,

on

_peut

seulement noter

_quelques

indications dues à Hess et

_Trogus

sur la

tristéaryl-cellulose,

la

_{tripalmilyleelluilose}

et la

tripropionylcellu-lose,

ainsi

_qu’à

Nowakowski sur les esters

_dilauriques

et

_{distéariques}

_(voir

_{plus loin).}

Il est

_cependant

très intéressant d’étudier la série

complète

des esters _{gras de la}

_cellulose,

car l’on doit

s’attendre

ainsi à observer une variation

_progressive

d’une

_{équidistance}

ou

_peut-êtte

de

_{plusieurs ;}

de toutes

façons,

le résultat ne

_peut

_{qu’apporter}

des

renseigne-ments intéressants sur la

_façon

dont se fixent les acides

gras estérifiants, ceux-ci

_possédant

une _structure

par-faitement connue et _{déterminée par les recherches}

spectrographiques

citées

_plus

haut.

C’est dans ce _{but que}

_j’ai

_étudié,

au _{moyen de}

plu-sieurs méthodes

_qui

seront décrites

_plus

loin,

la série

homologue

des esters gras de la cellulose, allant du triacétate au tristéarate de cellulose. Ces

_produits

m’ont été fournis par M. Mees et M.

_{Sheppard (Laboratoire}

de Recherches de la Société Kodak à

_Rochester),

que

je

tiens à remercier

_{spécialement;}

le

_tripalmitate

et le tristéarate m’ont été

_obligeamment

_envoyés

_par M. K.

_{Hess, que}

_je

remercie

_également.

Résumé

des travaux antérieurs. - Comme

nous l’avons

dit,

les seuls fravaux effectués à notre connaissance sur le

_{sujet qui}

nous

_intéresse,

sont dus à

Hess,

Trogus

et Nowakowski. Ils ne

_portent

d’ailleurs

que sur _{des termes isolés de la série des esters gras.}

Hrss et TRAGUS

_(Zur

Cellulose

_{Frage -}

Ber. d. d. Chenz.

_{Gels., t928, 6’,,1982. -}

Z.

_1-lhys.

Chenl.

_1929,

B

4,

334 -

_{id., 1931,}

B

15,

157) -

ont observé que, pour des substituants à molécules extrêmement

allon-gées

comme c’est le cas _pour la

_{tristéaryleellulose,}

on

devait

s’attendre,

d’après

les

_hypothèses

de

_Sponsler

et

Dore et de

_Meyer

et

_Mark,

à obtenir un

_diagramme

de

fibre de

_période

de fibre

_égale

à celle de la

cellulose,

soit

10,3

t

_(ou

la moitié de cette

_longueur).

D’après

les _{modèles fournis par} ces théories _{pour la}

cellulose,

les substituants devraient se

_placer

perpen-diculairement à l’axe de la

_{fibre, la liaison acide}

gras-cellulose se _{faisant par l’intermédiaire des groupes} 0 H des anneaux

_{glucosidiques (voir fig.}

1).

Par

consé-quent,

dans le cas des

_longues

chaînes carbonées des

acides gras, on devrait s’attendre à mettre en évidence de nouveaux

_plans

réticulaires

_séparés

_par une

dis-tance de

_1,5

_{à 2 À, correspondant}

à

_{l’équidistance}

des groupes CH2 mesurée

d’après

les

_diagrammes

des acides gras.

(Trillat:

de

_Phys.,

_juil.,

août

_1926,

Müller et Shearer : ’frans.

_CheJ1l..Soc"

_{1923, 123, 3156,}

et

_suivants.)

Ces nouveaux

_plans

étant très

_rapprochés,

devraient

donneur des réflexions sous des

_angles

_{élevés, par}

con-séquent

très

_éloignées

du

_point

_d’impact,

et ne

pour-raient ainsi manquer d’être observés.

Or,

on constate

expérimentalement

que la

tristéarylcellulose,

au lieu

de fournir un

_diagramme

de

_fibre,

ne donne

_qu’un

diagramme

de

_{Debye-Scherrer}

constitué _par un seul anneau très

_élargi

et

_{intense, correspondant}

à une

dis-tance réticulaire de

_{4,5 À}

_{(c’est-à-dire}

vraisemblable-ment au _noyau

_hexagonal

_{d’hylropyranc).}

La

_{tristéarylcellulose}

étudiée par Hess et

Trogus

avait été obtenue en conservant la structure fibreuse

(Engelbreclt), grâce

à un

_procédé

d’estérification très

douce;

la ditection du

_pinceau

_{de rayons X était}

per-pendiculaire à

l’axe du faisceau fibreux.

Le résultat

_obtenu,

tout à fait différent de ce _que

donne la

_cellulose,

_{indique d’après}

les auteurs une

209

et non à des conditions

_trop

_énergiques

de réaction. En

effet,

dans les conditions

_opératoires

utilisées

(60"dans

le

_{mélangebenzène-pyricline),}

laformefibreuse initiale se conserve très bien et d’autre

_part,

on obtient

pour la

méthylcellulose,

dans des conditions

beaucoup

plus énergiques

(potasse

à 45 pour 100 à 55 -

60°)

un

diagramme

d’interférences très

_net,

_{de provenance}

cristalline.

Du résultat obtenu avec la

_{stéarylcellulose,}

_{ainsi que} de ceux obtenus avec la

_{propionylcellulose,}

Hess et

Trogus

déduisent _que les dérivés fibreux

_étudiés,

résul-tant d’une réaction

_primaire,

ne fournissent pas les

diagrammes correspondant

à la forme cristalline réelle de ces _corps.

Il _{faut admettre que, pour} une raison

_quelconque,

l’arrangement

obtenu dans la fibre fournit un dia-gramme d’autant n10Íns riche en taches ou anneau/x

d’interférences

que la rrtasse des substituants est

_plus

grande.

Le cas

_extrême,

celui de la

_{tristéarylccllulose,}

montre

_{qu’il s’agit}

de déformations du réseau de. la fibre tellement

_{importantes qu’elles}

donnent lieu au

dia-gramme

caractéristique

des corps

amorphes

ou

_liquides

(caractérisé,

comme l’on

_sait,

_par un ou

_plusieurs

halos

diffus). Il

est curieux de constater

_qu’il

existe dans ce

diagramme

un

_halo,

_présentant

une _intensité

compa-rable à l’intensité

_principale

du

_diagramme

de la cellu-lose et

_{correspondant}

aux dimensions de l’anneau

d’hydro-pyrane.

Un tel

_phénomène

ne

_peut

_{s’expliquer}

_par

_l’élargis

sèment

_progressif

des raies d’interférence

cristalline,

ainsi _{que cela} a lieu

_lorsque

la taille des cristaux

dimi-nue

_(Scherrer).

En

_{effet, l’équation}

de Scherrer

_qui

relie la

dimen-sion des

_grains

cristallins à

_{l’élargissement}

des raies

n’a de sens _{que dans le} cas d’un réseau. Pour une

divi-sion des

_grains

allant

_jusqu’aux

dimensions de la

molé-cule,

il faut s’attendre à des interférences

_{qui dépendent}

de la

_grandeur

de la molécule et aussi de la

_régularité

de la

_disposition

des atomes dans celles-ci.

Rem«rque. -

Il convient

_cependant

_{de remarquer} que la

supposition

faite au _{début par les}

_auteurs,

à

sa-voir la

_présence

de

_plans

réticulaires

_séparés

_{par de}

petites

équidistances (correspondant

à la distance entre atomes de C _{voisins dans la chaîne de l’acide gras}

esté-rifiant),

n’est

_{guère possible, puisque}

de tels

_plans

ne se

manifestent pas dans les

diagrammes

des acides _gras cristallisés

_{eux-mêmes ;}

la

_{disposition régulière}

de CH2

n’intervient en

_quelque

sorte

_qu’au

second ordre et

n’agit

que sur les intensités successives des raies dues

à la réflexion des rayons X sur les

_plans

_passant

les e.1’t/’érnités de la lnolécule.

Par

_conséquent,

s’il fallait s’attendre à

_quelque

chose,

c’était

_plutôt

à la

_présence

d’interférences dues à de

_grandes

_{équidistances,}

c’est-à-dire à la

_longueur

des chaînes carbonées des acides gras; les anneaux

d’interférences devraient donc être très

_près

du

_point

d’impact,

et il sera d’autant

_plus

nécessaire

_{d’éloigner}

la

_{plaque photographique}

_{que le nombre d’atomes de C}

de l’acide estérifiant sera

_{plus grand.}

Nous utiliserons

cette remarque

plus

loin.

A. NowAKOwsKi a, de son

_côté,

dans notre

laboratoire,

étudié la structure des éthers

_dilaurique

et

_distéarique

de la cellulose

_{(A.Nowakowski.}

C. R. Acad.

Sc., t. 191,

p. 411,

1930).

Les

_diagrammes

de ces _{corps montrent}

très nettement que la structure interne de la cellulose

a été

_{complètement}

_{détruite par la fixation des}

_longues

chaînes

_{aliphatiques ;}

on n’obtient

_plus

_{que des}

dia-grammes de

Debye-Scherrer

au lieu des

_diagrammes

de fibres. Les distances

_{réticulaires,}

attribuables aux

anneaux les

_{plus intenses,}

ont une valeur de

_4,5

À _pour

les éthers

_dilauriques

et

_{4,4 Á pour les éthers}

distéa-riques,

ce

_qui

est en bonne concordance avec la valeur

trouvée par Hess et

Trogus

pour l’éther

tristéarique.

L’étude faite _{par cet auteur} sur des

_composés

parfai-tement cristallisés

_(éthers

a

pentacétique,

a

pentalau-rique

et a

_{pentapalmitique}

du

_glucose)

a montré que la

période

d’idenlité suivant l’axe de fibre

(5,3

Á)

est

constante,

et

_qu’elle

est

la

_{même que celle}

_qui

a été

mise en évidence par Hess et

_Trogus

_{(Z. Phys.}

Chem.-Bodenstein _{p. 385,}

₁₉₃₁₎

_{pour tous les}

dé-rivés

_{cellulosiques}

et la cellulose elle-même.

Cette

_longueur

_correspond

_{à celle d’un groupe}

gluco-sidique

et ce fait

_important

_permet

_{de montrer que} le

groupe

glucose

est en relation étroite avec la constitu-tion de la cellulose et de ses dérivés.

Dans un faisceau de fibres

_parallèles,

les esters de

glucose précédents

se

_{disposent toujours}

suivant une

seule et même direction

_qui

coïncide avec le côté de la cellule élémentaire

_{correspondant}

à

_{l’axe b,}

comme

pour la cellulose.

En

outre,

la discussion des

_diagrammes

_permet

de constater que les

longues

chaînes

_aliphatiques

de ces

esters sont

_placées

_{perpendiculairement}

_(ou

_presque)

à l’axe des

_fibres;

_pour ces _{trois corps,} on observe en

effpt,

sur

_{l’écluateur,}

de forts

_points

d’interférences

dont la

_position

varie avec la

_longueur

des chaînes carbonées introduites dans la molécule du

_glucose.

Ces résultats

_qui

s’accordent avec _{la remarque que}

nous avons faite

_plus

_haut,

sont

_également

en bonne concordance avec _{les conclusions que}

_permet

de tirer le modèle de la cellulose donné par

Sponsler

et

_Dore,

et

_Meyer

et Mark.

_Néanmoins,

il reste à trouver la raison pour

laquelle

les esters

_{cellulosiques}

à

_longues

chaînes substituées ne

_{donnent que des}

_diagrammes

indiquant

un

_{arrangement irrégulier}

des

cristaux,

alors

que la forme extérieure de la fibre est maintenue au cours de la

_{préparation.}

Méthode

_{expérimentale. -}

Nos recherches ont

porté

sur les

_produits

suivants :

_Propionate

Bu-tyrate

(C,).

Valérate

_{(C~). Caproate (C6). Heptoate}

_(C’).

Caprylate

(Cg).

Pelargonate

(C°).

Caprate

Palmi-tate

_(C16).

Stéarate

_(C’8)

de cellulose

_(tous

à l’état de

triesters).

Ces

_{produits, préparés}

_{par le} laboratoire de

210

avons examiné

_également

d’autres

_{produits préparés}

en conservant la forme fibreuse.

a)

Dans tous les cas, nous avons _{utilisé le rayonne}

ment K du

cuivre,

filtré _par un écran de nickel. Le

tube démontable Beaudoin fonctionnait sous une ten-sion de 40000

volts,

avec un courant de 30

milliam-pères.

Le collimateur a un diamètre de

_0,5

mm, de

façon

à obtenir un

_pinceau

_{fin de rayons}

_X;

dans

ces

_conditions,

les

_temps

_{de pose sont de l’ordre de} trois heures. La

_poudre

ou les fibres sont

_placées

directement à la sortie du collimateur. On a naturelle-ment vérifié _{que les} anneaux obtenus ne

_pouvaient

en

aucun cas

_provenir

du fond continu émis par le tube.

b)

Afin d’étudier les

_phénomènes

d’orientation

pos-sibles,

nous avons

_{également opéré}

sur des films de

0,5

mm

_{d’épaisseur,}

obtenus en

_fortement

l’ester

_pulvérulent

ou fibreux. On observe alors que la

substance

_{s’agglomère}

en une masse d’autant

_plus

plas-tique

que le

poids

moléculaire de l’acide gras est

plus

élevé ;

les films ainsi

_obtenus,

s’ils sont

_suffisamment

pressés,

sont alors

_jaunâtres,

translucides _{et gras} au

toucher;

il

suffit,

pour les

étudier,

de les fixer direc-tement à l’extrémité du collimateur.

c)

Nous avons

_{également pris}

les

_diagrammes

de

quelques

films obtenus par dissolution de l’ester dans

un

_solvant,

coulée sur verre et

_évaporation

du solvant.

Cette

_{opération présente}

d’ailleurs certaines difficultés dues à la mise en solution des esters solides.

d)

Enfin,

nous avons

_{également préparé}

des films

par

pression

sur une lame de verre. Cette lame était

ensuite

_placée

sur un

_{spectrographe}

à cristal tournant et oscillait durant la _{pose ; la méthode est}

_identique

à celle que nous avons utilisée autrefois

_(J.-J.

_Trillat,

Ann. de

_Physique,

_juill.

_août,

_1926),

_{pour l’étude des} acides _{gras et de leurs} orientations.

La mise en muvre de ces divers

_procédés

d’examen

est destinée à éluder d’une

_façon

_complète

la struc-ture et aussi l’orientation des esters gras de la cellulose.

a)

Etude des _{esters gras}

_{cellulosiques}

sous

forme

_{pulvérulente}

ou fibreuse. - En

_plaçant

la

plaque pholographique

suffisamment loin de la

prépa-ration,

il a été

_possible

d’obtenir des

_diagrammes

dont les caraclères sont les suivants : -.

Les termes inférieurs

_(acétate,

_propionate)

sont

com-posés

de

_plusieurs

anneaux nets

_(voir

cliché A de la

planche);

le

_plus

intense est l’anneau

_{qui possède}

le

plus petit

diamètre.

De

_plus,

on _{constate que les} anneaux de

_grand

diamètre deviennent

_plus

flous et commencent à se

fondre cn un halo diffus

_{(cliché B),}

à mesure

qu’aug-mente le nombre d’atomes de carbone de la chaîne

aliphatique.

L’allure cristalline est

_cependant

t encore

partiellement

conservée.

A

_partir

du valérate de cellulose

_(C5),

les

_diagrammes

ne se

_composent

_plus

_{que d’un} anneau interne très

intense et d’un halo diffus de

_grand

diamètre.

Le diantètre de 1’(iiiiie(tit interne diniiiiiie progres-siVenleJlt a mesuré _{que le notnhre d’atomes Lle la chaîne}

carbonée

_augmeute;

il se confond

_petit

à

_petit

avec la

tache centrale

_(cas

du

_palmitate

et stéarate de

cellu-lose) ;

pour le faire

apparaître

nettement,

il suffit de

prendre

un

_diagramme

à une distance

_{plus grande.}

Sur certains des

clichés,

les ordres successifs de

l’équidistance correspondant

à l’anneau central appa-raissent

nettement ;

c’est ce _{que l’on voit} en

_particulier

sur le cliché du

_caprate

de

_{cellulose, ainsi que du}

pal-mitate et stéarate.

L’anneau de

_grand

diamètre

_qui

se trouve silué à

remplacement

des interférences intenses de la cellulose

s’est transformé en un halo du même

_{type que celui}

fourni par les

liquides

et les corps dits «

_amorphes

».

Le tableau suivant résume les résultats obtenus.

TABLEAU 1.

De ce

_tableau,

on

_peut

tirer la courbe

_{représentée}

plus

loin

_(fig.

_8).

On voit que les

points

représenta-tifs

Dl

se

_placent

d’une

façon

remarquable

sur une

droite

inclinée,

résultat

_analogue

à celui

_qui

avait été obtenu avec les acides gras purs, les carbures

paraffi-niques,

les alcools

saturés,

etc...

_(Voir

J. J.

_Trillat,

+1 nn . de

_Phys.,

Juillet-Aoùt

_1926).

Par

_conséquent,

l’on

_peut

dire

_qu’il

existe dans les triesters gras de la cellulose, des séries de

_plans

réticu-laires dont l’éeccrtenaent

_augmente

(1-’uiie

_façon

pai-fai-tenlent

_réguliére

avec le nombre d’alol1zes de carbone.

L’inclinaison de la courbe

_permet

de calculer la dis-tance entre atomes de

carbone;

on trouve ainsi :

Comme en réalité il

_s’agit

de 2 chaînes

_aliphatiques

opposées,

l’accroissement réel par atome de carbone est seulement de

1,3

À,

ce

_qui

est _{du même ordre que}

ce

_qui

a _{été trouvé pour les acides gras saturés}

_(de

_{’Í ,07}

à

_{1,221 suivant que le nombre d’atomes de C est pair}

ou

_impair),

et

_identiques

au chiffre trouvé pour certains

sels

_métalliques

_{des acides gras}

_(sels

de Pb -

1,:j 1

par atome de carbone

ajouté). (J.-J.

Trillat,

Thèse,

Paris,

1926,

p.

75).

PLANCHE.

A. _Prnpionnte de cellulose C3. 11. _Butyrate de cellulose Ci.

211

grandes équidistances

variant

_rapidement

il existe

aussi ici des

_{équidistances}

donnant L lieu à des halos « flous _», dont

_{la position}

ne varie

_{(j u1extrêmement}

_peu avec le nombre d’atomes de Carbone

_(on

observe

seu-lement une

_légère

diminution de

_{l’équitlistance}

cor-respondante

à mesure _que ce nombre

_augmente;

l’im-précision

des mesures effectuées sur ces halos ne

permet

pas de l’affirmer d’une

façon

absolue).

Ce der-nier

_point

est en accord avec les résultats de Hess et

Trogus (loc. cit.).

Nous donnerons

_plus

loin les

_{interprétations}

possi-bles de ces

_résultats,

_que nous _{pouvons résumer} comme suit :

a)

Les esters gras delà cellulose

_possèdent

une struc-ture de

_plus

en

_plus

«

_amorphe

» à mesure _{que croît}

la

_longueur

de la chaîne carbonée estérifiante En

réa-lité,

l’aspect

des clichés _{fait songer à} une structure

mésomorphe

du

_type

«

_smectique

».

Les termes inférieurs

_(acétate,

_propionate,

_butyrate)

ont une structure nettement cristalline.

b)

Il existe une série de

_plans

réticulaires dont l’écartement

_augmente

d’une

_façon

linéaire avec le

nombre d’atomes de C de la chaîne

_aliphatique.

Comme les

_{équidistances}

calculées se

_rapportent

à ? molécules d’acide gras, on trouve un

accroissement,

par atome de carbone, semblable à celui trouvé _pour les acides gras purs ou leurs sels.

c) Enfin,

il existe

_également

une

_{équidistance qui}

reste

constante;

cette

_{équidistance}

_peut

être attribuée à la

_largeur

de l’anneau

_pyranique.

b)

Etude des esters gras

cellulosiques

sous

forme de films obtenus par

compression

de la

poudre

ou des fibres, - Les films obtenus de la fa-çon

indiquée plus

haut avaient une

_épaisseur

de mm ; ils étaient d’autant

_plus

faciles à _{obtenir que} l’acide estérifiant était de

_poids

moléculaire

_plus

élevé. Leur texture était

_également

dans ce càs

plus

plastique

que pour les termes

inférieurs,

mais ils étaient cassants

comme le sont des films de

_{paraffine préparés}

dans les mêmes conditions.

-Les

_diagrammes

obtenus sont

_identiques

en

_général

à ceux obtenus directement à

_partir

des substances en

poudre.

Cependant,

il _{faut remarquer que les} termes inférieurs

_{(jusqu’à valérate~}

donnent des clichés

_plus

diffus dans le cas des films

_pressés;

de

_plus,

la

struc-ture cristalline

_n’apparait

_{absolument .pas pour} le

propionate;

on a seulement deux halos, l’un

intense,

correspondant

à une

_{équidistance}

de

11,2

À,

l’autre,

plus

faible, correspondant

à

_{4,4 1}

environ.

En dehors de cette remarque, les anneaux internes

suiventexactementla même variation _que

_plus

_haut,en

fonction du nombre d’atomes de carbone. Les halos externes conservent aussi un diamètre constant.

On ne

_pouvait

_{guère s’attendre, par}

cette

_méthode,

à

mettre en évidence des

_phénomènes

d’orientation. Etant donnée la

_symétrie

des efforts de

_compression

(forces

situées dans le

_plan

du

_filin),

la

_symétrie

impo-sée doit être telle que toutes les directions situées dans

le

_plan

du film soient

_{équivalentes.}

En

_envoyant

un

pinceau

de

_{rayons X perpendiculairement}

ace

_film,

on

peut

tout au

_plus

déceler une orientation autour d’un

axe de fibre normal au

_plan

du

film;

ceci se serait tra-duit par la

disparition

ou le renforcement de certains

anneaux

_{d’interférences,}

surtout si le film avait été

suffi-samment mince et orienté. Un cas

_analogue

a été étudié

par nous dans le cas de la diffraction d’électrons par des feuilles d’or battu de

_quelques

millimicrons

d’épais-seur (la symétrie

des efforts est la même dans ce

_{cas) ;}

là,

les résultats

_{particulièrement}

nets ont montré en

effet la

_disparition

de certains anneaux _{par suite d’une}

strtie[urefibreuse ou d’une orientation

autoardeladirec-tion

_{(100) (J.-J.}

Trillat et Th. v.

_Hirsch,

Z.

Plcysik,

B

_7/5,

H

_{1 ll’J 2,}

1932 et J.

_Phys.,

mai

1932, p.

185).

Il n’en est _{pas de même}

_ici,

où les substances étu-diées sont en couche relativement

_épaisse

et s’écar-tent considérablement du cas de la structure

parfaite-ment cristalline d’un inétal.

Il est

_{indispensable}

de s’adresser à une méthode

_plus

précise,

mettant en 0153uvre des films rninces non

sépa-rés de leur

_support.

C’est ce _que nous

_indiquerons

_plus

loin à propos de l’utilisation de la méthode du cristal tournant.

c)

Etudes de films obtenus par

évaporation

d’un solvant. - Comme nous l’avons

dit,

nous avons

rencontré,

dans la

_préparation

de tels

_films,

cerfaines difficultés

_provenant

t de la mise en solution de l’ester

cellulosique.

Ceci

_s’explique

d’ailleurs _{par les travaux de}

Shep-pard

et Swett

_(J.

_Phys.

_Clcem.,

_1932,

a 6 n°

3,

p.

819)

relatifs à la dissolution et la

_{précipitation}

des esters de _{cellulose par des séries de}

_composés

_organiques

homologues.

On a souvent noté en effet les variations nettes de l’allure

_générale

du

_phénomène

de solubilité

quand

on

_parcourt

la série : formiate -- acélate - laurate - stéarate de

cellulose, pour

laquelle

il y a une tendance

_progressive

_grossière

à se dissoudre dans des

_liquides

de

_polarité

décroissante

_(peut

_{être par le} fait que les groupes OH de la cellulose sont de

_plus

en

plus

masqués).

Nous avons

_opéré

seulement avec le

_{butyrate (fui}

ato-mes C de la chaîne

_{aliphatique),}

et le

_caprylate

₍₈

ato-mes

C);

ce dernier donne un film très

_{souple, d’aspect}

gras, et

susceptible

d’étirement.

Les films ainsi obtenus ont donné des

diagrammes

absolument

_identiques

à ceux _{fournis par les}

substan-ces

_{pulvérulentes.}

Par

_conséquent,

cet examen

n’ap-porte

aucun

_{renseignement}

nouveau.

Toutefois,

en

_opérant

comme nous l’avons fait

autre-fois pour les films de nitro et

d’acétylcellulose,

c’est-à-dire en

exerçant

une forte traction dans un sens déter-miné

_(J.-J.

Trillat,

J.

_Phys.,

octobre

19iH, p

370-384),

on

_peut

l

_espérer

mettre erl évidence un

_phénomène

tl’orientation. Dans l’étude

_citée,

nous avions trouvé

212

diagrammes

X et

s’accompagnait

de modifications

im-portantes

dans les

_{propriétés mécaniques,}

physico-chimiques

(teinture)

et

_{physiques (biréfringence :}

voir travaux de

_Sheppard

et Mc.

_Nally)

du film ainsi écroui. Dans le cas

_présent,

nous avons réussi à étirer à

froid, après séchage complet,

sans aucun

_gonflement

préalable,

un film de

_caprylate

de cellulose obtenu à

partir

d’un

_collodion

_acétonique.

_{L’allongement}

per-manent était de _{100 pour} 100.

Le

_diagramme

_{pris perpendiculairement}

au

_plan

du film et à la direction de traction montre des

ren-forcements

équatoriaux

très nets de l’anneau

interne,

alors que le halo

amorphe

est

_inchangé.

Ceci _prouve, d’une

_{part, que}

_l’origine

du halo est en

_{grande partie}

1?idépendante

de la

_disposition

relative des

_molécules,

et d’autre

_part

_{que les}

_plans

à

_{grande équidistance,}

séparés

par des

longueurs proportionnelles

aux chaînes

aliphatiques,

sont

_{disposées parallèlement}

à la direc-tion de la

_traction,

_{et par}

_{conséquent parallèlement}

à la direction des chaînes de valence

_principale.

La

trac-tion a donc pour résultat, ici _encore, d’amener une

structure fibreuse.

d)

Etude des films obtenus par

pression,

par la méthode du cristal tournant. - Afin de voir s’il

se _{forme par}

_pression

des stratifications

_parallèles

au

plan

du film ou du

_support,

nous avons

_préparé

_par

pression

sur des lames de verre de minces films

trans-lucides d’esters

_{cellulosiques.}

La

_préparation

était

ensuite

_montée,

à la

_place

du

cristal,

sur un

_spectre

graphe

à cristal

tournant;

la

_technique

est donc

identi-quement

la même _{que celle que} nous avons utilisée

autrefois _pour l’étude des

_composés

à

_longue

chaîne.

Fig. 4. - Schéma des diagrammes d’esters gras, par la méthode

du cristal tournant. A gauche, raies _{(D1) correspondant} aux

grandes équidistances variables avec le nombre d’atomes de carbone de la chaîne aliphatique; à droite, fractions des halos (])2), fixes.

Les

_spectres

ont été obtenus avec une lente de

0,2

mm. Les clichés ont été

_pris

à diverses

_distances,

et afin de

_{pouvoir repérer}

exactement les

raies,

on a

enregistré

en même

_temps

un

_spectre

du

mica (d =

10,~. ;~),

ce dernier étant collé sur la lame de verre à côté du film d’ester

_{cellulosique.}

Par cette méthode de

réflexion,

on obtient les résul-tats suivants

_(clichés

E et

_figure

_{4) :}

Le

_propionate

de cellulose ne donne

_qu’un

faible

halo,

correspondant

au halo obtenu _{par transmission}

(D2

=

_{4,4 Â}

environ).

Le

_butyrate

montre une faible raie

élargie

correspon-dant à environ 12-13

À,

ainsi que le halo

précédent

inchangé.

De _{même pour le valérate}

_(Di

= 13-15

_{1) ;}

la raie est

_trop

floue et

_trop

faible _pour

_permettre

une mesure

_précise.

A

_partir

du

_caproate,

il

_apparaît

nettement une raie verticale

(Di == 17, i A)

accompagnée

du même halo.

Ceci se

_précise

_pour

_{l’heptoate (voir}

clichés E et

_fig.

_4),

le

_pelargonate,

le

_{caprate, etc... pour}

_lesquels

cette raie devient

_{particulièremeut}

nette et intense.

Les mesures effectuées sur ces raies fournissent les

mêmes distances réticulaires que celles données dans

le tableau I.

Ainsi

_donc,

cette étude met en évidence les

_points

suivants :

1. A mesure _{que la}

_longueur

de la chaîne

aliphati-que augmente, il

_apparaît

des réflexions sur des

_plans

réticulaires

_séparés

par des

équidistances

Di

variables

avec le nombre

d’atomes

de carbone.

_{Ces plans}

_forment

des

_feuillets

_parallèles

à la surface de la lame de verre.

2. Alors que dans les examens _par

_{transmission,}

l’intensité de l’anneau interne de diamètre variable

est sensiblement constante pour toute la

série,

ici la raie

_{correspondante}

_(ou

raie

_{d’orientation)}

_{n’apparaît}

que pour un nombre d’atomes de carbone voisin de 5 ou

_6,

et son _{intensité relative ainsi que} sa netteté

augmentent

pour les nombres

supérieurs.

Les

_{interprétations}

sont basées sur des

raisonne-ments

_analogues

à ceux _que nous avons utilisés

anté-rieurement pour l’étude des

composés

à

_longue

chaîne et des facteurs

_qui

déterminent

_{l’orientation ;}

nous

_n’y

reviendrons _{pas ici}

_(voir

J.-J.

_Trillat,

Ann.

_phys.,

juin

1926).

Elles montrent que, sous l’influence de la

pression,

les molécules se sont

_disposées

avec leurs

Fig. 5. - Schéma de l’orientation par pression des esters gras

de la cellulose.

chaînes carbonées

_aliphatiques

dressées

perpendicu-lairement

_(ou

un _peu

_obliquement)

_{par rapport} à la

surface du

_support.

Dans les autres

_directions,

la struc-ture est

_anlorphe;

en _{somme, il semble que l’on obser.} ve ainsi un état

_analogue

à l’état

_smectique,

caractérisé

comme _{l’on sait par la}

_présence

de molécules orientées

213

ressemble d’ailleurs au

_{diagramme typique}

_{d’un corps}

smectique

(De

Broglie

et

_Friedel,

C.

_R.,

12 mars

_1923,

p.

738);

dans ces

_conditions,

les chaînes de valence

principale

seraient

_{disposées parallèlement}

à la

sur-face du verre.

_(Voir

_{figure 5}

_{et comparer} avec les

fi-gures 6 et 7 relatives à l’orientation des acides gras et

Fig. 6. - Orientation par pression des acides gras saturés.

triglycérides.)

Ces conclusions s’accordent d’ailleurs

avec les essais faits par la méthode de transmission.

Fig. 7. - Orientation des triglycérides.

Les termes inférieurs ne _{s’orientent pas,} sans _{doute par}

suite du fait que les chaînes carbonées sont

_trop

courtes ;

nous avions

_signalé

autretois un

_phénomène

analogue

avec les

_composés

à

_longue

chaîne.

La structure

des

_{esters gras}

cellulosiques.

1. Liaison des chaînes

_aliphatiques

avec les

chaînes de valence

_{principale. -}

Etant donnés les résultats _{obtenus par les diverses méthodes que}

nous avons

_indiquées,

il est

_possible

de se faire une

idée _{de la structure des esters gras de la cellulose.}

Tout

_d’abord,

les distances réticulaires calculées diffèrent assez fortement de celles que donnent les

cou-ches bimoléculaires _{des acides gras ; elles} se

rappor-chent au contraire de _{celles trouvées pour les} savons

métalliques (J.-J.

Trillat,

loc.

cit.).

Il est

intéressant,

à

ce

_point

de vue, de

_rapprocher

les _{divers résultats que}

nous avons obtenus

_(tableau

_II).

A titre de

_comparaison,

nous avons

_représenté

sur

la

_figure

8 les droites

_{représentatives}

des esters _gras et des sels de

_{plomb correspondant}

au même acide

gras. On voit que les deux droites sont

parallèles,

et décalées d’une valeur de 3

_Angstrôms

_environ;

l’incli-naison est la

même,

ce

_{qui correspond,}

comme nous

l’avons vu, au même accroissement

à Il -

_1,31

_par

atome de carbone. ~

TABLBAU II.

Cette

analogie

ainsi

_{que les}

autres considérations faites

plus

haut nous incitent

_{à penser qu’en}

ce

_qui

concerne les

grandes équidistances,

la structure doit être semblable

à celle de certains sels

_métalliques

_{des acides gras. Le}

métal se trouve

_remplacé

_{ici par} un

_I)yranique.

Etantdonné que les valeurs trouvées sont inférieures d’une même

_quantité

à celles du sel

_métallique,

_{et que} d’autre

_part

la

_largeur

_{du noyau}

_pyraniqne

_{(fig. Mark)}

est

_égale

à

_{4,5 1,}

_(le

diamètre de l’atome Pb est de

3,8 -1,

d’après Bragg),

il semble

_logique

_{d’admettre que} les chaînes estérifiantes sont

_disposées

perpendiculai-rement à la direction des chaînes de valence

_principale

d’une

_part,

et au

_plan

du

_{cycle hexagonal pyranique}

d’autre

_part.

Dans le cas contraire où elles seraient

_parallèles

au

plan

du noyau

pyranique,

on devrait en effet s’atten-dre à une

_{équidistance plus grande}

_{que celle mesurée}

(puisque

majorée

de la dimension du noyau

pyrani-que).

A ce

_point

de vue, le modèle de

_Haworth,

avec ses _{groupes OH} et CH20H situés de

_part

et d’autre de

l’hexagone, paraît particulièrement

intéressant.

Jusqu’ici,

nous avons raisonné comme s’il _{y avait}

seulement deux chaînes carbonées d’acides gras; or, les esters étudiés sont des

triesters,

dans

_lesquels

les trois groupes

(OH)

de la cellulose ont été estérifiés. Etant donné les résultats

_obtenus,

il ne

_paraît

_pas

_possible

que les trois chaînes soient

disposées

en étoile autour du noyau

pyranique;

en

_particulier

une telle structure rendrait en effet difficiles à

_interpréter

les

_phénomènes

d’orientation par

pression

observés au cristal tournant.

Ceci est à

_rapprocher

de ce que nous avions trouvé

avec les savons

d’Al+++, qui

ne s’orientent pas.

Par

_conséquent,

il est _{vraisemblable que les trots}

clzaines se

_{disposent perpendiczclairerneot}

à l’axe de

fibre,

c’est-il-dire il la direction des chaines de valence

214

dans ces

_conditions,

l’on admet la

repré-sentation de Haworth relative à la cellulose

_(fit.

1 ),

on

est conduit au schéma

_représenté

sur la

_figure

9.

Fig. 8.

D’après

ce

_schéma,

deux chaînes

_{cellulosiques}

se

trouvent

_placées

_{parallèlement}

du même

_côté,

la troi-sièrne étant

_disposée

suivant la direction

_opposée.

Un tel schéma a

_{quelque analogie}

avec _{celui que} nous avions

donné pour les

triglycérides,

où les trois chaînes sont

disposées parallèlement,

do même côtédu radical

gly-cérique

(figure 7).

En somnie, une telle structure tient l

_compte

à la fois de la structure fibreuse de la cellulose

_(chaînes

de valence

_{principales disposées parallèlement}

à l’axe de la fibre et construites sur le

_type

du

_cellobiose,

au

moyen de

longues

chaînes de

groupes ~ glucose),

et des

propriétés

communes à tous les

_composés

aliplia-tiques

à

_longue

chaîne carbonée.

On

_peut

alors

_{comprendre, grâce}

à celte

représenta-tion,

comment

_peuvent

se

_produire

des

_phénomènes

d’orientation _par

_pression

sur une _{lame de verre,} et

comment ceux-ci

_peuvent

_{être observés par réflexion.} Les chaînes de valence

_principale

sont

_disposées

dans des

_{plans parallèles}

à la surface du

_support,

et les

nes

_aliphatiques

sont

_disposées

normalement au

_plan

du

_support

_{(fig. 5}

et

_9);

il

_apparaît

alors de véritables stratifications

_susceptibles

_{de réfléchir les rayons X}

avec, intensité.

Une telle structure stratifiée

_préexiste

évidement dans les esters à

l’éàit

de

_poudre,

mais la

_pression

impose

en outre une orientation des chaînes de valence

principales.

Le fait que les termes inférieurs ne donnent

pas lieu à ce

_{phénomène s’explique}

_{parce que} les chaînes

aliphatiques

sont

_tnoh

couttes _{pour être considérées}

vraiment comme de

_longues

_{chaînes ;}

il est

_possible

que dans ce cas, ce soient les chaînes de valence

prin-cipale

qui

soient normales au

_plan

de

_support.

Ceci

ex-pliquerait

alors

_{complètement}

la

_disparition,

_pour ces

termes

_inférieurs,

de la raie d’orientation

_qui

commence

à n’être visible

_qu’après

6 ou 7 atomes de carbone.

Fig. 9. -

Structure des esters gras de la cellulose. Le _glucosidique est _{représenté perpendiculairement} L

au _plan de la figure.

In somme, il semble

exister,

au

_point

de vue de

l’orien-tation,

une sorte entre les

tiques

et les chaines de valence

_principale,.

l’influence des

_premières

devient

_{prépondérante}

dès que la lon-gueur de la chaîne carbonée est suffisante.

2. Liaison latérale des chaînes de valence

principale. -

Il reste à

_expliquer

de

_quelle

_façon

les chaînes

_{cellulosiques}

sont reliées entre elles. On admet que de telles chaînes s’associent latéralement,

grâce

à des forces

_attractive,

du

_type

Van der

_Wals,

com-parables

à celles

_qui

maintiennent la

_régularité

de

l’arrangement

t des _{molécules d’acide gras dans leur} cristal

_(hypothèse

de

_Meyer

et

_{Mark) ;}

mais on

_peut

aussi admettre que les chaînes

cellulosiques

sont unies latéralement par l’attraction mutuelle des groupes

oxhy-.

driques

latéraux

reliés, par

exemple,

par des valences

supplémentaires

du

_type

oxonium.

Cette conclusion

_peut

être

_rapprochée

de la facilité

avec

_laquelle

la cellulose donne des combinaisons d’ad-dition avec les

acides,

les bases et l’eau

_(Staudinger,

63,

’IU3U).

En

réalité,

on doit considérer les fibres de ceilulose

d’arrange-215

ment des chaines doit se

_{perdre par endroits pour}

se

retrouver par

ailleurs ;

la différenciation entre la

_partie

« cristalline o et la

_partie

«

_amorphe

o de la

cellulose,

que rien ne

_distingue

au

_point

de vue

_chimique,

ne

tient

_qu’à

cette

_plus

ou moins

_{grande régularité}

dans la

_disposition

des chaînes.

_(Voir

G.

_Champetier,

La structure de

_{Lacellulose,Hermann,}

_éditeur,

_{Paris 19:1;J).}

Partant de cette

considération,

il est _{évident que la} distance des

_plans

réticulaires dessinés par l’écarte-ment des chaînes

_{cellulosiques}

_{variera peu} au cours

d’une estérification

_{(nitration, acétylation,}

_etc.),

tandis que les

plans réticulaires

échelonnés le

_long

de la direc-tion de la fibre se définissent d’autant mieux que la

réaction est

_{plus complète.}

C’est ainsi que l’on constate que le

diagramme

de la cellulose nitrée ou

_acétylée

atteint son _{maximum de netteté pour la trinitro} ou la

triacétylcellulose,

dans

_{lesquelles tous les groupes}

oxhy-drile s des chaînes étant

_{estérifiés,}

la

_régularité

dans

la

périodicité

des

_plans

réticulaires est devenue

_parfaite.

Nous avons mentionné ce résultat dans des

_publications

antérieures

_(J.-J.

Trillat,

J.

_Phys.,

_{oct. ~ 930 ;}

p. 340, févr.

1931, p. 65,

li-aîis. Far.

_{Soc., janv.}

1933, p.

85 ;

voir aussi

Mathieu,

Trans. Far.

_{Soc., sept.1932,}

p. 122).

Le fait _{que les} anneaux ou raies de

diffraction,

cor-respondant

aux

_{grandes équidistances,}

sont un _peu

élargis

par

rapport

à ce _{que donnerait} une structure cristalline

_parfaite,

_peut

_{s’expliquer d’après}

la

_figure

_{9 ;}

on

_voit,

en

effet,

qu’il

existe un

_{léger décalage}

des

chaînes

_{aliphatiques,}

_provenant

de la

_position

des

groupes OH et CH~ - OH du même côté du noyau

pyranique.

Les

_plans

réticulaires se trouvent donc moins bien définis que si toutes les extrémités CI-I3

étaient situées

_{rigoureusement}

dans le même

_plan.

D’autre

_part,

à mesure _que la

_longueur

de la chaîne estérifiante

_augmente,

les forces d’attraction latérales diminuent

_rapidement;

elles sont en

_qu~lque

sorte

masquées

par les

chaînes d’acides _{gras. Tant que la} chaîne est

courte,

les

_assemblages

latéraux des chaînes de valence

_primaire

_pourront

encore s’effectuer d’une

façon

régulière,

et donner lieu ainsi à une structure cristalline du

_type

défini

_plus

haut. C’est ce

_qui

se

passe pour la

triacétylcellulose,

la

_propionyl

.et la

butylcellulose,

qui

sont nettement cristallisées

_(clichés

A et

_B);

en même

_temps,

les facteurs

_{qui règlent}

l’orientation

_{(par pression,}

par

exemple),

dépendent

alors,

non _{pas des chaînes}

_aliphatiques

_{trop courtes,}

mais des chaînes

_{cellulosiques.}

°

Au

_contraire,

_pour une

_longueur

suffisante de

_,la

chaîne

_aliphatique,

les chaînes de valence

_principale

se trouvent de

_plus

en

_plus

écartées et

_repoussées

les

unes des autres.

L’assemblage

de

_plusieurs

chaînes de

_façon

à former

un cristallite devient donc de

_plus

en

_plus

difficile à

réaliser,

surtout si l’on se

_rappelle

_{que les groupes}

ter-minaux CH~ _{n’ont pas tendance à s’attirer,} et _{que les}

plans

CIII constituent des

_plans

de

_{facile glissenlent.}

Chaque

chaîne se trouvera donc isolée de la

précé-dente,

et il

_n’y

a _{que peu de raisons de supposer que}

l’assemblage

se fera d’une

_façon

_symétrique

dans la direction des chaînes

_{aliphatiques ;}

_{il pourra tout} au

plus

se faire dans le sens du

_plan

des noyaux

pyra-niques, grâce

à l’attraction latérale des chaînes

alipha-tiques

et de valence

_principale.

On retombe alors sur

le cas des forces

_qui

maintiennent une certaine

régu-larité dans la

_disposition

_{des molécules d’acides gras}

ou de carbures saturés dans leur cristal.

On

_peut

donner une

_{image grossière}

en

_comparant

cette structure à un

_empilement

à

_plat

de

_squelettes

de

poissons

(fig. 10).

La colonne vertébrale

_représente

la chaîne de valence

_principale

avec ses

_groupements

glucosidiques ;

les arètes

_{représentent}

les chaînes

ali-phatiques.

Fig 4 0 .

Comme l’on

_voit,

une telle

_conception

nous conduit

à admettre que les chaînes de valence

principale

sont

lnoins liées _{que dans} la cellulose.

La

_{périodicité}

_{n’est vraiment maintenue que dans la} direction des chaînes

_{aliphatiques,}

et la structure finale est voisine de celle d’une structure

_smectique,

avec des

facilités de

_glissement

et une « onctuosité » ou

_plasticité

d’autant

_{plus grande}

_{que l’acide gras} a lui-même un

poids

moléculaire

_plus

élevé.

Le caractèî-e « chaîne

ali»fiatique

» donc de

en

_plus

su?. le caractère cc chaîne

_cellulosique

_»,

ce

_qui

aux obtenus des

physiques

tout à

_{f ait}

nouvelles.

La

_présence

du halo «

_amorphe

_{», fixe pour toute} la série étudiée

_(au-dessus

de

_C,4),

confirme d’ailleurs notre

_hypothèse.

Sa valeur

_constante,

_{correspondant}

à une

_{équidistance}

de l’ordre

_4,2

à

_{4,5 À, peut}

être attribuée à une diffraction due à la

_largeur

_{des noyaux}

pyraniques empilés

les uns à côté des autres.

Cette étude montre l’intérêt

_qu’il

_y a à étudier des

séries

_homologues

et aussi

_{l’importance}

et la

_{généralité}

des

_phénomènes

d’orientation

_présentés

par la matière

sous forme de fibres ou de

_longues

chaînes

_organiques.

Pour

_terminer,

nous tenons à remercier

particuliè-rement la Société

Kodak-Pathé,

grâce

à

_qui

nous avons

pu nous _procurer

_plusieurs

des échantillons

_étudiés,

dans un

_grand

état de

_pureté.