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PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES ET STRUCTURALES EN FLUAGE TRÈS HAUTE TEMPÉRATURE DE
MAGNÉSIE POLYCRISTALLINE DOPÉE
M. Hurm, B. Escaig
To cite this version:
M. Hurm, B. Escaig. PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES ET STRUCTURALES EN FLUAGE TRÈS
HAUTE TEMPÉRATURE DE MAGNÉSIE POLYCRISTALLINE DOPÉE. Journal de Physique
Colloques, 1973, 34 (C9), pp.C9-347-C9-358. �10.1051/jphyscol:1973961�. �jpa-00215436�
JOURNAL DE PHYSIQUE C o / / o q u c ~
C9,
.vzc/~j?/ki?lc~~ltarr
ilo1 1 - 12, Tor11c 34,
N o o c ~ t ? i b r e - D k c r ~ ~ i b r e1973, page (3-347
PROPRIÉTÉ s MÉCANIQUE s ET STRUCTURALES EN FLUAGE
TRÈS HAUTE TEMPERATURE DE MAGNÉSIE POLYCRISTALLINE DOPÉE (')
M. H U R M
S E E N , C E N Saclay, BP 2, Gif-sur-Yvette, F r a n c e e t B. E S C A I G
Laboratoire d e physique des défauts d e l'état solide, Equipe associée a u CNRS no 374, Université d e s Sciences et Techniques d e Lille 1, BP 36 59-Villeneuve d'Ascq, France
Résumé.
-Le fluage secondaire de magnésie théoriquement dense et dopée (400 ppm de Li+
ou AlJi) a été étudié dans une large gainnie de température sous air (1 200" à 1 700 OC). Les contraintes appliquées variaient de 150
à1 200 kglcrn' et les tailles de grains de 13
à150 Pm. Pour des échantillons dopés a u lithium une relation unique est obtenue dans tout le domaineétudié :
La vitesse de fluage étaiit indépendante de la taille dcs graiiis.
Pour des températures inférieures à 1 500 OC les échantilloiis dopés à I'aluminium fluent suivant une loi identique à I'éq. ( 1 ) alors qu'au-delà de 1 500" une transition se produit à la fois dans l'exposant de la contrainte (qui devient égal à 2.8) et surtout dai1.j l'énergie d'activation qui passe de 60 à 1 18,5 kcal. mole
-i.
L'apparition de glissenierit et la foriiiation d'une sous-structure stable de fluage mis en évidence par des observations systéniatiq~ies eii microscopie optique et électronique sont en faveur d'un mécanisme de déformation par glissement des dislocations coiitrôlé par la montée.
Les mécanismes possibles de transfert de masse sont revus, eii foiiction de la nature et de la concentration du dopant
:diffusion intriiisèquc/extrinsèque cies lacuiies individuelles, diffusion des paires neutres, diffusiori au ccrur des dislocations. Dans le cas d'impuretés nionovalentes (Li+) ou trivalentes précipitées (A13-) c'est la difTiision au c a u r de dislocations qui contrôlerait la ciné- tique de fluage alors que celle-ci serait régie par la diffusion des paires neutres dails le cas des impuretés solubles de valeiice supérieure
à2.
Abstract.
-Stationary creep of dense, doped (400 ppm Li- or Al") polycristalline magnesium oxide was investigated
i i ia \vide raiige of teinperature under oxidiziiig atmosphere (1 200 O C t o 1 700 OC), of stresses (150 to 1 700 kglcm?) and of graiii sizes (13 to 150 pm). For litliium-doped specimens single relation is obtaii~ed for the wliole range investigated
:7 kcal. niole-
1 . -R T the stationary creep ralc beiiig iiidepeiidant of grairi sire.
For teinperatures below 1 500 "C the aluminiuni-doped specimens deform following eq. (1) but above 1 500 "C there is a transitioii in the stress law (the stress exponent becomes equal t o 2.8) and chiefly in the activatioii energy that becomes equal to 1 1 8.5 kcal. mole-].
Numerous and systematical observations by optical and electroriical microscopy making obvious the advent of slip and the forrnatioil of a permanent creep substructure favour a deformation mechanism by dislocatioil glide controled by climb.
Possible inass transport rnecliaiiisms are reviewed dependent of nature and concentration of dopant
:iiitrinsic/extriiisic isolated vacancies diffusion, vacancy pairs diffusion, pipe diffusion.
For lithium-doped specimens and aluminium-doped speciniens ( T < 1 500 OC) pipe diffusion would coiitrol the creep kinetics but for soluble cationic impurity with valerice higher than 2 it would be a bulk diffusion of vacailcy pairs.
(1) Basé en partic s~ii.
la[liese d c doctorat d'Etat soutenue par M. Htirni le 28 septernbrc
1973 àla Faculté des Sciences et Techniques dc Lille
1.Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1973961
C9-348
M . H U R M ET B. ESCAIG
1. Introduction.
-L'utilisation d'un matériau réfractaire intervenant comme composant d'une structure haute température exige la connaissance d e sa tenue a u fluage. Pour des températures suffi- samment élevées (supérieures a la moitié de la tem- pérature d e fusion T,) et un matériau polycristallin, la vitesse de déformation en régime stationnaire peut se traduire par la relation :
o ù G est la taille moyenne des grains, T la teinpé- rature absolue, a la contrainte appliquée et AH l'énergie d'activation apparente du processus ;
t?iet
17étant des exposants qui caractérisent le nîécanisine de déformation mis en jeu [Il. Généralement la dis- crimination entre les modèles de fluage existants se fait par la détermination expérimentale des exposants n et in sans soucis quelquefois de l'évolution de la sous-structure dont I'exanien est indispensable à une bonne compréhension des pliéiiomènes mis en jeu.
Bien que les travaux relatifs a u fluage de M g 0 soient nombreux [2 à 151 la disparité des résultats ne permet aucune conclusion définitive quant aux deux questions fondamentales que nous nous sommes posés : quels sont le ou les mécanismes de fluage dans M g 0 ? et quel type de diffusion en contrôle la cinétique ? Pour tenter d'y répondre nous avons entrepris des essais de fluage en compression sur de la magnésie polycristalline dans une large gamine de température sous air (de 1 200 OC à 1 700 OC) d e contraintes (de 150 à 1 200 kg/cm2) et de tailles de grains (13 à 150 /lm). L'influence de la stœchio- métrie a pu être précisée en fluant des éci-iantillons dopés soit a u lithium, soit à l'aluminium. Ces mesures ont été associées
iiun examen structural le plus complet possible par microscopie optique et élec- tronique.
Un modèle proposé récemment par Blum [16]
semble être bien approprié a u cas de M g 0 tandis qu'une approche plus formelle de l'interprétation de l'énergie d'activation écarte la possibilité d'une cinétique contrôlée par la diffusion en volume de lacunes individuelles. La possibilité d'une diffusion a u cœur des dislocatioi-is ou d'une diffusion en volun-ie de paires neutres, suivant les cas. traduirait inieux les résultats expérimentaux.
2. Techniques expérimentales.
-2 . 1 P R ~ P A R A T I O N
DES
ÉCHANTILLONS.
-La poudre de n-iagnésie utilisée pour la réalisation des éprouvettes de compression a été fabriquée par une méthode dérivée de celle décrite p î r Brown [17]. Elle est caractérisée par sa grande finesse (300 A ) une excellente frittabilité et une pureté élevée (de 30 à 60 ppm d'impuretés).
L'analyse spectrographique sen-ii-quantitative révèle en moyenne comme impuretés décelables : Al < 10 :
C a < 1 5 : F e G 1 0 ; S i G 1 5 ; N i G I O ; C u < 1 0 ; B < 2, teneurs exprimées en ppn-i ntoinique.
Deux types d'échantillons ont été obtenus par frittage sous charge à partir de cette poudre. Les premiers, dopés avec 360 ppm de Li+, ont été frittés sous charge à 1 000 OC sous 300 bar, en présence de fluorure de lithium puis recuits sous air à 1 300 OC et 1 500 OC pour obtenir des tailles de grain variables.
Ils sont transparents, théoriquement denses à O, I
O , ,près (densité théorique
=3,584 g.cni-"basée sur la valeur du paramètre cristallin a
=4,2 1 1 7 f 0,000 2 A
à 25 OC [IS]). Les seconds, dopés avec 420 ppm de Al3+, ont été frittés sous charge à 1 600 OC sous 300 bar puis recuits sous air à 1 300 OC. Ils sont caractérisés par une porosité de 2,3 i:,, localisée préférentiellement aux joints de grains et aux points triples. La figure I illustre les structures de ces diffé- rents échantillons qui seront par la suite dénommés :
Taille de grains
Dopant initiale (en pm) Echantillons
- - -
13 A-13
Li
+17 A-17
80 IT 10 A-80
150 f 20 A- 1 50
A l + +
+27 B
Les éprouvettes de compression, prisines de dimen- sions 4 x 4 x 8 mm3, sont découpées dans les blocs obtenus par frittage puis usinées avec outils diamantés.
Avant chaque essai de fluage, elles sont débarrassées des défauts superficiels, par immersion dans un bain d'acide orthopliosphorique concentré et bouillant puis rincées successivement à l'eau distillée et i l'acétone ; ceci permet en outre I'observatioii ulté- rieure en microscopie optique de la structure de fluage développée sur les surfaces brutes.
2 . 2 A P P A R E I L
D EFLUAGE.
-Les éprouvettes sont déformées en compression dans une machine de fluage spécialement conçue pour les essais i haute température sous air. Le four est Lin four tubulaire à résistance de graphite gainé intérieurement d'un moufle en oxyde 1-éfractaire permettant d'atteindre 2 000 OC. U n programmateur et Lin bloc de régulation BRM à triple action (PID) perinet de travailler en condition isothern-ie jusqu'à 1 750 OC A f 3 OC
:ILIpire. La régulation et la lecture de ten-ipérature s'effectuent h l'aide de tliermocouples Pt-Rh 10 y,,-
PtRh 40 ",,,. La charge, matérialisée par des poids
suspendus et amplifiée par un bras de levier. est
transmise à l'éprouvette par l'intermédiaire de tiges
poussoirs en alumine polycristalline. L'adjonction
de rondelles et d e blocs de saphir monoci-istnlliii
convenablement orientés (axe C parallèle aux tiges
poussoirs). intei-calés entre l'éprouvette et les tiges
poussoirs perinet d'éliminer toute indentation et
autres déformations parasites de I'eiisemble cle
constante (fluage secondaire). Dans certains cas (échantillons A à très gros grains) nous avons pu observer l'apparition d'un troisième stade a u cours duquel la vitesse de déformation s'accélère pour aboutir finalement à la rupture de l'éprouvette (fluage tertiaire).
Nous avons effectué aussi bien des essais dits conventionnels (la tenlpératui-e et la charge sont maintenues constantes durant la totalité de l'essai) que des essais dits différentiels (température constante et sauts de contraintes ou contrainte constante et sauts de température). Dans les deux cas nous obtenons des résultats en excellent accord.
3.1 ECHANTILLONS
.TYPEA
(DOPÉS A ULi').
-Les essais ont été menés entre 1 300 OC et 1 700 OC pour des contr-airites s'échelonnant de 150 à 1 200 k g . ~ m - ~ .
FIG.
1 . - o)Micrographie d ' ~ i n échantillon
A-80non flué.
b) Micrographie d'un kcliantillon B non flué.
l'équipage mobile (les déformations enregistrées sont e n excellent accord avec la déformation vraie d e l'éprouvette déterminée au Palmer). La mesure de la déformation est faite au moyen d'un capteur de déplaceinent inductif dont la tête vient s'appuyer à I'extrén-iité supérieure de l'équipage mobile. Un second capteur, solidaire de la tige poussoir inférieure, permet de s'nlfranchir des effets de dilatation diffé- rentielle dus nus légères fluctuations de température.
Ln sensibilité de In mesui-e est de 1 /cm.
Une description plus détaillée des différentes métho- des expérimentales décrites ci-dessus sera donnée
;iille~irs [19].
3. Résultats cxpérimcntaux.
-Dans les deux cas
-
échai~tillons A ou B
-la courbe de déformation c en foiiction d u temps I est caractérisée par une défor- mation instantanée
i : ,qui
SCrn~inifeste dès l'application d e la churge a. Vient cnsuitc une période ti-ansitoire d e quelques heures
:ILIcours duquel la vitesse de déformation décroît en fonction de
c(fluaye primaire) pour lin:ilemciit se st:ibiliscr et prendre une valeur
Nous avons opéré sur les 4 types d'échantillons A-13 à A-1 50.
3 . 1 . 1 I ~ ~ f l ~ t e n c e de la taille de grain G.
-Les essais ont montré que dans la limite des erreurs expérimen- tales, la vitesse de fluage secondaire Es est indépendante de In taille de grains des échantillons en accord avec les conclusions de Pask et Langdon [12] et d e Sorensen [13].
Ceci est parfaitement illustré dans la figure 2 qui traduit les variations de
E ,avec la contrainte appli- quée, à différentes températures. O n peut constater que des essais conventionnels effectués dans les mêmes conditions de température et de contrainte donnent des valeurs expérimentales de E, indépendante de G.
FIG. 2.
-Influence de la contrainte sur le fluage stationnaire.
Série A.
Deux faits supplémentaires viennent étayer cette
conclusion : d'une part nous avons effectué une série
d'essais à 1 500 "C avec sauts de contraintes sur trois
écl-iantillons du type A-17. A-80 et A-150. Dans les
trois séries d'essais le programme de charge était
identique (pour In série A-150 la contrainte a été
limitée 320 kg.cm-' pour év,:er la rupture de
l'éprouvette). Aux erreurs expérimentales près, nous
C9-350 M . H U R M ET B. ESCAIG
retrouvons des valeurs identiques d e Es (exprimée en avec la contrainte peut être ajustée à une expression
h-l). d u type :
D'autre part, nous avons mesuré systématiquement Cs
OC a3,4*o,2la croissance des grains après fluage. 11 en ressort
que les échantillons A-13 et A-17 présentent a u cours les valeurs de l'exposant
I Ipour chacune des tempé- d u fluage un grossissement important de la taille des ratures comprises entre 1 200 OC et 1 700
O C ,détermi- grains de l'ordre de 200 % voire 250 %. Les échantil- nées par la méthode d'ajustement linéaire des moindres Ions à gros grains A-80 et A-150 manifestent par carrés, ne s'écartent pas significativement de cette contre une croissance négligeable. Une dépendance valeur moyenne. Ces valeurs sont données dans la de Es avec devrait conduire pour les pielniers à une légende de la figure 2. Par ailleurs l'exposant
I Ipeut vitesse d e déformatioil continuelleinent décroissnllte être déterminé aussi a u moyen d'un saut de contrainte à avec le temps [9], [l 1 ] ce qui n'est pas d u tout observé.
( ( d log LS) j
De même, elle devrait entraîner une différeilce des telnpératui-ecOnstante
" =d log a ,. . En moyen- vitesses
E sentre les écliantilloils A-13 et A-150 dans les v2ileurs trouvées pour une vingtaine d'essais yn rapport d e 10 (si Es . : G - '1 voire de 1 O00 (si on aboutit à 1:) valeur
11 =3,6 I ce qui est en parfait
E, CC
G-3) ce qui n'est pas le cas non plus. Au contraire accord avec la valeur précédemment donnée.
toutes les mesures obtenues sur les divers échantillons II est intéressant de comparer notre valeur de I'ex- se groupent autour d'une valeur unique de la quantité posant de contrainte avec celle obtenue par Pask et
Es
C J - ~ , ~exp(+ 60/RT) (voir 5 suivants) reportée en Langdon [12] pour des essais effectués en compression
fonction de la taille de grain finale dans la figure 3. à 1 200
O Csur des échantilloiis tout à fiiit coinpiirables aux nôtres (à l'exception d'une teneur plus faible en lithium). On peut constater sur la figure 2 que leur
Log, 6 , I " m l
-
courbe expérimentale coïncide pratiquement avec la
5
I : ! 1 / I l
II I D 0 III >.O lslpi
nôtre
( I I =3,3).
m - 1
-
3 . 1 . 3 Iiifl~rence de la ternpér.at~c/.e.
-Le fluage
m : 2 -
étant un processus activé thermiquement, il est possible
T .,,.K
de déterminer une énergie d'activation apparente de
-
fluage AH. Pour les échantillons A ce AH a été calculé ."
D -
en reportant en fonction de l'inverse de la tempéra- ture absolue T les vitesses d e déformation ;, compen-
-
sées des effets d e contrainte. Autrement dit nous
-. -22 - 1
FIG. 3. -Influence de la taille de grain sur le fluage stationnaire. -
1-
Série
A. 1.10 6.10.~ T1
3.1 . 2 Influence de la contrainte appliquée.
-L'in-
1Lterprétation des résultats suppose que la contrainte
2 5reste constante pendant la totalité de l'essai. O r nous - opérons en fait dans des conditions de charge cons- ^
11tante. Toutefois pour des essais conventionnels a u -1:
-cours desquels la déformation totale n'excède pas ''- 10 % on peut en première approximation supposer la y
I Icontrainte constante. Dans les essais différentiels par sauts de contrainte, les déformations partielles (dues
l 9à chaque contrainte appliquée) ne dépassant pas quelques pour cents, l'approximation est encore plus
10valide.
La figure 2 montre que pour des conditions iso- "
[ 1 I
1700 1600 1500 1100
-
:i\
SERIE A I LI- A H = 60
'
2 Kcal male"-
-
-
'
Ithermes la variation de
Irivitesse de déformation FIG. 4. -Effet de la température surlefluage des échantillons A.
avons tracé (compte tenu de tous les essais effectués) tandis que l'énergie d'activation déterminée à 600 kg.
la courbe : c m - 2 par sauts de température entre 1 300 et 1 425 OC (Fig. 6) vaut
A H
=59 + 4 kcal.mole-' .
qui est représentée dans la figure 4. La pente de cette
droite, déterminée par la méthode des moindres
1 -p--
I D : l i D <.!O ' l.ti
carrés, donne une valeur d'énergie d'activation
t
; . 't
apparente :
5 E R i E LI I.,.-,
A H
=60 1 2 kcal.moleël .
@; : ; y;coyA.,
@ 0
.
5'0 *i-"
@ 0 ; '00 l p <
-.' Les déterminations de A H par essais conventionnels --
0.
150 Kp< .m"@ b " ? l12:6 ".d d:'
et pour différentes contraintes ont donné par ailleurs
@ O.
1% l p l c,-'les valeurs suivantes :
O 'Ii AH : 11515 Km1 <MI..'5 E R Z A I L i ' 1
Contrainte appliquée Energie d'activation
)O 1:" 1
O:::~ ; L ~ L ~ ,
( k g . ~ m - ~ ) (kcal . mole-')
@ A" O ; : 250 i9 , 7 X m I Xp< G~ mg*., I- l
250 59 f: 7
,ï, -!c
3 60 57 f 7 L C
480 66 t- 4 FIG. 6. Influence de la température sur le fluage des échantillons
600 59 f 3 dopés
àl'aluminium (pour comparaison, certains résultats
relatifs
àla série A ont été reportés).
ce qui montre que dans In gainme de température
étudiée, l'énergie d';ictivation apparente pour le fluage 3 . 2 . 2 Fluage des échantillo~~s B pour T > 1 500 OC.
de la ii1:ignésie polycristalline dopée au lithium est
-
L'énergie d'activation passe respectivement à : indCpendniite de la contrainte et de la taille des grains.
A H
=115 f 5 kcal.mole-' pour a = 150 k g . ~ m - ~ 3 . 2
ECI-IANTILLONS T Y P EB
( D O P ~ S AAl3+).
-11s
ont été examinés entre I 300 et 1 700 OC pour des et contraintes n'excédant pus 600 k g . c m - 2 et par des
inéthodes dillërentielles. Les essais révèlent une transi- AH
=122 f kca'.mole-l pour a
=250 kg.cm -2.
tion très nette au voisinage de 1 500 OC, température
On peut admettre encore que dans ce domaine A H au-dessus de laquelle I'aIutnine auparavant précitée,
est indépendant de
(Tet adopter comme valeur inoyenne entre totalement en solution solide conformément au pour les températures supérieures à 1 500
O Cdiagramme de phase [20].
-
-
On retrouve des résultats identiques à ceux obtenus
pour les écliantillons A . Plus précisément, l'exposant 11 semble également que la loi en contrainte soit de contrainte, déterminé a 1 500 et 1 400 OC (Fig. 5) modifiée puisque des essais dimrentiels a 1 6000C (Fig. 5) donnent
I I =2.8 + 0.2. L'écart est toutefois a pour valeur
Deu significatif. -
II =
3,6 + 0,2
3 . 3 OBSERVATION^
S T R U ~ T U R , ~ L E S . -Elles ont été
L B ~K ~ I ~ ~cm III
- faites par microscopie optique et microscopie électro-
--- 100 -. . - - - . ,:O. .- IIC . C l 2: . - . 8 : : -
nique en transn~ission. Les détails des réactifs d'attaque
SEM#E B I A l
.--, - 1 et de préparation des liinies minces seront donnés
I,M .C - + -
! ultérieurement [19].
,'OO.[:
-
"21 b : O z1500.C iiT-.' Y i > A
Après chaque essai de Ruage, les surfaces « brutes
))'600.C 1 " ' 1 0 : 0 2
:
de l'éprouvette sont examinées au microscope optique : lorsque l'attaque thermique
n'apas été trop prononcée
.
LI i3nu.2uq, a(ce qui malheureusement est souvent le cas) des carac-
téristiques structurales intéressantes ont pu être obser- v6es telles que bandes de glissements, cis:iillemer-it des joints de grains (Fis. 7 et 8 ) . Après cet examen une inoitié de I'éprou\ettc est pi-élcvke. polie sur dianlant
. .
- puis souniise ii u n i.6:ictif d';itt:ique ~ippropric qui Fiû - de la contrainte pour les échantillons dopés a permet de rc\:6lci- les figiiie\ d'i.'l:iclucs. Celles-ci
l'aluminium. inetterit eii évideilcc uile so~is-structure de polygoni-
C9-352 M . H U R M ET B. ESCAIG
Ir.
*"" ,4-.'
FIG. 7. - a ) Glissement dans d e ~ i x grains contigus. Echantillon A 150 déformé de 1,3 7.6
à1 400 OC. b) Glissement dans
linéchantillon B déformé de 17 y/, entre
1530" et 1 630 OC.
FIG. 8.
-Cisaillement
~ L I Yjoints dc grains inis cn évidericc par le décalage de rayures (présentes avant fluage). Echaiitilloii
A-80 déforni6 de 3 j';
à1 300 OC.
sation bien développée, la présence de plisseinents aux joints de grains et l'apparition de cavités nombreuses aux points triples et aux joints de grains (Fig. 9, 10).
Les quelques observations de lanies niinces enèc- tuées aLi microscope électronique (Philips E M 300) révèlent une sous-structure conforme A celle décrite par Sorensen [13] i savoir : des sous-.joints de grains très nets soit de flexion soit forinés de réseaux hexago- naux (Fig. I I et 12). A l'intérieur des sous-grains l'absence de tout écheveau ou d'einpileinent de dislo- ccitions et quelques jonctions. Nous nvoiis aussi noté
-
en pnrticulier s ~ i r In figure 12
-l'apparition de contrastes << cioirrc.\- >> sur certniiies dislocations. ces dernières étant très probablemeiit introduites pal- flunge.
4. Discussion et interprétation des rés~altats.
-I I est possible A partir des résultats qui viennent d'être exposés de tirer quelques conclusions et d'apportei- uii élément de réponse aux deux questions précédeni- nient posées : par quel mécaiiisine flue la inagnésie polycristnlline et par quoi est contrôlée la cinéticliie de déform:ition ?
4 . 1 MÉCANISMI-:
IIE I . L U A G E . -4 . 1 . 1 RÔIc rlc,.s ,joillts r l ~ ~ r c r i n . ~ .
-Nos iiiesures relatives à I'influeiicc de la taille de grains inontsent clairement que la prf- sence de joints de grains n'anècte pas In vitesse de fluage en réginie permanent et que le inécanisme qui contrôle
121déforination est par conséquent essentiel- lement ii~t~~ugrunri/rii.r
Dans le doinaine de températut-e exploré ( T 0.5 T,-) une partie de la déformation pourrait cependant être atti-ibuée
LIUcisailleinent des joints de gi-nins, c'est-il- dire à la translation relative d'un graiii par rapport l~
l'autre le long de la frontière coinmune. Ce cisnillemeiit a été effectivement inis en évidence sur certaiils échaii- tillons conîine l'illustre la micrographie de la figure K
qui montre le décalage de rayures existant à la surface de l'éprouvette avant fluage. Ce cisaillemeiit introduit des cavités localisées aux joints de grains et aux points triples que nous avons observées sur tous ilos échantil- lons (voir Fig. 9 et 10). Au fur et ù mesure que le taux de déformation augrilente une distorsioii coiisi- dérable du grain se développe
;les contrnintcs créécs sont relâcliées pni- une polygonisation très Iine
:ILIvoisinage des joints de grains et une niigratioii locale de ces derniei-s se traduisant par l'aspect plissé du joint (Fig. 10). Notons que cette structure se r c t r o ~ i \ c
tout ii fait semblable dans les échantillons polycristnl- lins de M g 0 déformés à vitesse constante en tractioii au-dessus de 1 700 ()C [2 11.
Toutefois, l'effet de cisaillement aux joints est négligeable voire nul
S L I Sla vitesse de Ilunge stntioii- naire car elle cst en définitive conti-ôlée par
1:idl.form~1- tion intr~igran~ilaire [22] n~itrcment la vitesse
i:,devr~iii dépendre de la taille de grains des échantillons [23]
CCq ~ ~ i est conti-nii-e à nos observatioiis. C'est Io conclu-
sion obtenue également par d'autres éq~iipes uyiiiiL
S T R U C T U R A L .ES EN FLUAGE TRÈS HAUTE TEMPÉRATURE
CY-353F I G . 9.
-Evol~itioil dc la taille dcs SOLIS-graiiis d'un échantillon
A-80avec la contrainte apl~liq~iéc
: c i )300 kg.cm-2
;b) 250 kg.
ciil-? : C ) 360
kg.cn1-2
; ri)480 kg.ciii-2;
c)600 kg.crn-2.
fri<,.
10.Migi-aiioii au\; joiills dc grains. Notcr l'aspect
ti-6s
r > i i \ s tdii ioiiit ci I';il7p;iritioii dc cavités aux poin!s triples
C9-354 M.
H U R M ET
B.ESCALG
dance de c', en a" avec la contrainte et met l'accent sur le rôle prépondérant des parois comme principal obstacle a u glissement.
Tout coinine dans le fluage de NaCl à haute tempé- rature [25] certaines de nos observations nous incitent à penser que non seulenient le fluage de la magnésie FIG. 1 1 .
-SOUS-str~~ctiirc ci1 fornialion (échantillon
A-150polycristalline est régi par un mécanisme de déforma- déformé de %). Les joints soilt illajorité des soLls-joi,lts tion intragranulaire inais que plus précisément ce sont de flexion
;la désorientation entre soiis-grains est de quelqiies les phénoinènes se produisant a u niveau des sous- dizaiiics de minutes. joints de grains qui contrôlent la cinétique, les dislo- cations iiiobiles contenues dans les sous-graiils n'arec-
FIG. 12.
-Sous-joint formé par Lin réseau hexagonal de dis- locations. On notera les contrastes
« clrr.iell.u » S L I ~les disloca-
tions
:celles-ci ont
i i i iaspect cranté.
déformé par fluaye en coiilpression des échantillons comparables aux nôtres [12], [13].
4 . 1 . 2 Mor/e/e
r / ~ J i / o g eprnl,o.r4.
-La valeur élevée de l'exposant
rîde la loi en contrainte et In forme typique des courbes de flunge excluent
npi.iori toute possibilité de fluage du type visqueux mais
-certaiiies évidences microstructurales à l'appui
-sont particu- lièrement en faveur d'un inécnnisnie de déformation mettant en jeu le mouvement de dislocations. Plus précisément l'observation de glisseinent dails tout le domaine exploré, l'importance des sous-joints qui sera développée par la suite et la fliible valeur de l'énergie d'activation nous confirment dans l'adoption d'un modèle proposé réceniiilent par Blum [16] nna- logue à celui de Weertinaii [24] iiinis avec des liypo- thèses plus réalistes : toute la déforniation résulterait d u glisseinent des dislocations lequel serait bloqué a u niveau des parois des cellules Soriiiées
:111 C O L I ~ Sd u fluage. L'anni1iil:ition. par inontéc dans les parois, de dislocations de sigiies opposés sitiiécs dans des cellules voisines débloque le glissemeiit et permet h la défor- mation de s'étendre. Ce iiiodèle prévoit une dépen-
tant pratiqueinent pas la vitesse de flu:ige en régime rsermanent.
La sous-structure stable, carnctéi-istique du fluage statioiinaire et résultant d'une polygoiiisntion par inontée des disloc:itions coins, ne dépend que de Io contrainte iippliquée. La taille (1 des cellules varie grossièrement comme r l
=A(llh/o), 11 étant le module de cisaillement. h le vecteui- de Burgers des disloc~t- tions (h
=< 110 > ) et 11 uiie constante dont la valeur est proche de 50. Cette taille est indépendante de
121température et de l'histoire tliermo-mécaniqiic de 1'écIiantilloi-i. La figure 9 illustre la dépendance de (1 en a. L'absence de tout empileiiieiit ou d'écheveau de dislocations à l'intérieur des sous-grains, coiifirmée par les observations de Sorenseii [13] infirme In possibilité d'obst~icles éventuels
:IIIiiioiivement des dislocatio~is l'intéi-ieur des cellules. U n calcul simple inontre par contre que le champ de coiitrniiite déve- loppé nLi voisinage d'lin joint de flexion tel que ceux de la figure 1 1 (pour lequel lu désorieiitation O est de l'ordre du degré) est sufisnilt pour bloquer le glisse-
~ i î e n t d'iiiie dislocation. Les essois différentiels par sauts de contrainte sont égalemeiit significatifs à cet égard : si
011erectue Lin saut a ,
+a2 avec
cr2> a , on obtient une vitesse de fluage c , ~ qui vient s'ajuster à la droite expériinentale
r:, =f ' ( o ) . Si par contre le saut se Sait avec a2 <
0,on observe uiie diminution instantanée de ln vitesse de déformntioii suivie d'une période d'oc~cCkkt~ctiol~ de la vitesse qui se stabilise II une valeur c , ~ inSéi-ieure i cclle h laq~ielle on devi-nit s'nttendrc. Ceci montre que le nuage dépend peu dcs disloc~itions mobiles contenues dails les sous-grains : en effet, l'excès de disloc:itions introduit par I'essni iiiitiiil i forte coiitruinte cievi-nit. aprCs In chiite de
I:icharge, s'épuiser peu à peu coiiduisant A Liiie décélé- ration de la vitesse. Or, c'est Ic coiiti-aire qui est observé ce que l'on peut expliquer par la dispei-sion nécessaire des murs de dislocatioris en vue d':ittcindrc la nouvelle taille de cellule cori-espondant à iinc contrainte plus faible. Cette dispersion plus ou moins hicile exige Lin certain laps de temps ct conduit
:iiisvitesses plus liiibles obsei-vfes. Des obscrv:i~ioiis iiiialog~ics ont été fliitcs no11 seuleinent dans I'iiluinini~im [ 2 6 ] et Fe,O, [27] [nais plus r6ccmment dans M g 0 [15].
Quant l'écart. relatif ü l'exposant
r ide Io loi en contr:iinte. entre nos valeurs expfriiiiei1t:iles et
I:ivaleur tliéoriq~ic de 4 du iiiodèle de Bl~iiii i l peul
être expliqué en reconsidérant l'établissement des équations de fluage mettant en jeu la montée des dislocations. La vitesse de fluage est alors donnée par la relation
où p représente la densité moyenne de dislocations,
u
la vitesse de montée, 12 l'espacement moyen entre dislocations de signes opposés qui vont s'annihiler par montée. Si l'on est à peu près certain que v est proportionnel à a il n'est par contre pas sûr que h varie en a-' et que les dislocations dans les sous-grains se multiplient comme le carré de la contrainte [25]. En particulier, les mesures de
pfaites sur M g 0 après fluage [13], [15] donnent des variations en ou
a ~ , 7
. Dans ces conditions, nous retomberions sur une
variation de F, en
a 3 g Sproche de nos résultats.
4 . 2 I N T E R P R ~ T A T I O N DE L'ENERGIE
D'ACTIVATION DE 1.-LUAGE. -La montée des dislocations contrôlant
1;i
cinétique de fluage, I'énergie d'activation apparente sera une énergie de montée. Pour des températures supérieures à 0,5 T, on admet généralement qu'elle correspond à une énergie d'autodiffusion quel que soit le type de cristaux envisagé. Dans le cas particulier des cristaux ioniques, le problème se complique du fait qu'il faudra distinguer entre les motifs qui peuvent diffuser (lacunes catioiiiques ou anioniques, paires neutres) et tenir compte des enèts de charge aux crans
MgO. Dans le cris de Li' les nombreuses études entreprises sur l'effet de LiF dans le frittage de MgO, dont en particulier celle de Benecke et al. [32], ont infirmé la présence d'une seconde phase décelable. 11 est raisonnable de penser que le lithium résiduel se trouve totalement en solution solide. Par contre les ions Al3' sont dispersés dans la matrice sous forme de minuscules précipités lorsque la température est inférieure à 1 500 O C et passent en solution solide lorsque la température excède cette valeur : ceci est conforme au dia?]-anime de phase [20] et aux obser- vations que nous avons pu faire [19]. La microgra- phie 13 illustre les précipités obtenus dans certains échantillons du type B : Ic cliché de diffraction montre clairement la présence de deux phases.
des dislocations [25], [28] ainsi que de la stœchiométrie
Fit. 13. -Prkcipiié dans
i i i ikchantillon dopé a l'aluminium.
du cristal. Lc cliché de diKraction met bicii en évidence la présence de deux phases.
On peut en fait envisager deux types possibles de diffusion :
1 ) Uile clifli~sioil eir uollcnzc~ : la montée des disloca- tions met alors en œuvre deux processus séquentiels.
le transport des lacunes par diffusion en volun-ie de la source vers la dislocation puis l'absorption des lacunes au niveau des crans de celle-ci. Poirier [25] et Escaig [28]
ont traité en détail ces mécanismes compte tenu de la stœchiométrie et du motif qui diffuse.
2) Utte tl(ff~i.rian
( I L Icalir cles clislocutioi~s (pipe diffusion) : la montée s'effectue par transport de lacunes le long des lignes mêmes de dislocations. Ce type de diffusion a été peu abordé dans le cas des oxydes [29], [30], [31].
Avant d'examiner en détail ces deux types de diffu- sion il est encore nécessaire de connaître sous quelle forme les dopants sont distribués dans le réseau de
Désignation
-
Energie de migration de l'oxygène Energie de migration du magnésium
Energie de formation d'une paire de Schottky Energie pour la
(<pipe » diffusion
Enfin, les données les plus assurées de la diffusion dans M g 0 [31], [33] à [39] sont rassemblées dans le tableau suivant pour la facilité de la discussion.
Pour analyser les énergies d'activation apparentes de fluage mesurées dans M g 0 il nous faut d'abord étudier l'influence de la stcechiométrie sur la diffusion des lacunes.
4 . 2 . 1 Cas d ' w ~ e cl~ffusiotl et1 uolume.
-11 est connu que I'énergie de montée met en jeu deux contributions
o ù AHD est I'énergie d'autodiffusion d u motif qui diffuse (formation + déplacement) et AHc un terme supplémentaire qui tient compte des changements éventuels dans la configuration des crans présents sur
Valeur
(kcal . mole- ') Références
- -
H:
=62 [331, i341
HZ
=36 [361, [35I
H,,
=87,4 i361
HS
=60 à 63 [3 1 1, [391
24
C9-356
M . H U R M ET B. ESCAIG les dislocations par absorption ou émission de lacunes
individuelles ou paires neutres ; ces changements se traduisent par une modification de l'énergie de cran.
La nécessité du terme AH, a été par ailleurs discutée dans la littérature [25], [28] mais pour la discussion qui suit elle peut être différée.
L'introduction d'impuretés aliovalentes, modifiant la concentration à l'équilibre thermique des lacunes cationiques et anioniques jouera essentiellement sur le terme AH,. Escaig [40] a traité théoriquement le problème de la diffusion en volume des lacunes indivi- duelles au voisinage d'une dislocation en fonction de la stachiométrie d'un oxyde du type MO. Nous en donnons les conclusions essentielles.
La nécessité d'assurer la neutralité électrique du flux de matière exige le couplage des flux de lacunes aiiio- niques et cationiques. La vitesse de fluage en régime permanent dépendra avant tout de ce couplage. Dans l'hypothèse d'une dislocation saturée en crans ( A H c
=0) l'énergie d'autodiffusion AH, est reliée à la concen- tration x en impureté cationique monovalente (Li') et a la température T par la relation
avec
Co représente la concentration totale de lacunes anioniques et Co th la concentration a l'équilibre thermique de ces lacunes.
Dans le cas d'impuretés cationiques trivalentes (Al3+) une expression analogue est obtenue en échan- geant les termes Hn, et H:.
4.2. 1 . 1 Cas d'ln1 excès (le lac~tnes aniotiiyues.
-C'est ce qui se produit quand on introduit du lithium dans MgO. Nous avons représenté schématiquement dans la partie supérieure de la figure 14 les variations de AHD en fonction de la température dans 3 cas typiques.
La courbe C illustre le cas ou les mobilités de l'anion et du cation sont très différentes c'est-à-dire que les flux sont rlécouplés. On montre facilement h partii- de la relation (3) que pour une concentration
.Yarbitraire
Fic. 14.
-Variations théoriques de I'énergie d'autodiff~ision dans M g 0 avec la température pour une diffusion en voluine de laclines individiielles. Cas d'un excès de lacunes anioniques
produit par l'introduction de Li-'..
2.
1.
il existe 3 domaines de températures caractéristiques pour AHD.
1) Aux très hautes températures, les lacunes tliernii- ques l'emportent très nettement sur les lacunes de compensation de charge ; on retrouve un domaine de diffusion intrinsèque caractérisé par une énergie
X = B
L a c u n e s e x t r i n s e q u e s d ' o x y g e n e ( X =
[A+]
e n p . P . ~ )2) Aux plus basses températures on retombe sur un domaine de diffusion extrinsèque. Aux très basses températures, les lacunes cationiques sont tellement raréfiées que c'est leur diffusion qui imposera la ciné- tique ; on a alors
A H D
=H k + H Z
0 1100 * 21 3 0 0 1 _1 5 0 0 _ -1 7 0 0 _ 1 9 0 0 2 1 0 0 , 2 3 0 0 ,
i i
la quantité H f , (au lieu de 3 Hf,) venant du fait qu'il faudra bien ((produire
>)ces lacunes cationiques.
Au contraire, pour une température un peu plus élevée les lacunes cationiques, bien qu'en concentra- tion inférieure à celle des lacunes d'oxygène, sont en nombre suffisant pour qu'il ne soit pas nécessaire d'en
«proc/uire ». La seule mobilité de l'ion le plus lent imposera sa cinétique et on a alors
A H ,
=Hm
Si par contre les mobilités Hn, et H,: sont égales, donc que les flux sont totalement co~iple'~, le calcul montre que AH, décroît de façon moiiotoiie entre les deux valeurs extrêmes Hf, + H,: et : H,, + Hm sans
passer par un niinimum. Ceci est représenté dans la courbe a.
Enfin la courbe b représente ce qui se passe lorsquc
les mobilités de l'anion et du cation ne sont ni trop
différentes ni trop voisines : l'énergie d'activation AH,,
transite entre les deux valeurs extrêmes précédentes
en passant par un minimum qui n'atteint toutefois
jamais la valeur H i .
PROPRIÉTES MÉCANIQUES ET S T R U C T U R A L E S E N F L U A G E TRES H A U T E TEMPÉRATURE
( 3 - 3 5 7Dans la partie inférieure de la figure 14 nous avons
reporté les calculs propres au cas de M g 0 et pour différentes concentrations x en ion Li' exprimées en ppm atomique.
4 . 2 . 1 . 2 Cas cl'u~i excès (le laculles caiioliiques.
-Cet excès est produit par l'addition d'impuretés métalliques de valence supérieure à 2 (Al3' dans MgO).
On montre que dans ce cas i l existe deux domaines de températures caractéristiques de AH,.
1) Aux très basses températures, les lacunes anioni- ques sont en nombre si faible que c'est leur diffusion qui prévaut. Comme pour « p r o d i i r e
))ces lacunes il faudra fournir une énergie H f , , on aura
2) Aux très hautes températures, la diffusion intrin- sèque de l'espèce la plus lente imposera sa cinétique et comme c'est généralement l'anion
3) Pour les températures intermédiaires, on passe de façon monotone d'un régime à l'autre sans minimum intermédiaire.
Le cas particulier de M g 0 a été représenté dans la figure 15 pour différentes teneurs en A I + + + .
L a c u n e s e x t r i n s e q u e s c a t i o n i q u e s
(x= W + * ] ~ ~ P . P . M )
FIG. 15.
-Variations théoriques de l'énergie d'autodiffiision dans M g 0 avec la température pour iine diffiision en voliirne de lacunes individuelles. Cas d'un excès de laciines cationiques
prod~iir par l'introduction de AI".
4 . 2 . 2 Cris tl'liiie « pipe (/~ffir.sioll ».
-En suivant in sit11 la coalescence pal- recuit de boucles prismati- ques de dislocations par auto-montée (self-climb) Narayan [31] a déterminé pour M g 0 une énergie d'activation de 60 kcnl. mole-' pour la diffusion au cœur des dislocations. Cette valeur est en outre indé- pendante de
Ititeiieur en iilipuretés de l'échantillon.
4 . 2 . 3 Ciliéiic/ltr.s l~roh«h/o.s (le (/~/Jii.sio/l t1u1l.s MgO.
-
Les figures 14 et 15 ii~oritreiit que dans la gainine de tempér:itlire explorée
(I 200 "C ii 1 700 OC) et pour les concentr~itioiis étudiées une diffusion en
volume des lacunes individuelles aurait dû entraîner une transition graduelle de I'énergie d'activation très nette, ce qui n'est pas observé. Ceci exclut donc a p r i o r i ce type de diffusion.
C'est ainsi que dans le casdes échantillons A, I'énergie d'activation A H D devrait passer graduellement de 120 à 80 kcal. mole- ' quand la température passe de 1 200 à 1 700 OC, valeurs auxquelles il faudrait rajouter un terme d'énergie de cran AHc [40] voisin de 40 kcal/
mole pour M g 0 [19]. Pour les échantillons B en dessous de 1 500 OC quelques ppm d'Al3+ sont peut- être en solution solide et AH, devrait varier de 140 à 100 kcal/n~ole entre 1 200 et I 500 OC pour se fixer ensuite à une valeur sensiblement constante de 150 kcal/mole au-dessus de 1 500 OC (420 ppm d'Al3+).
Là encore i l faudrait rajouter un terme AHc.
Ceci nous amène à peiiser que les fluages observés sont régis par un autre type de diffusion.
4 . 2 . 3 . 1 Echuiltilloil A (Li').
-Pour des échantil- lons polycristallins ultra-denses de M g 0 Pask et Langdon [12] et Sorensen [13] ont déterminé des éner- gies d'activation de fluage de 51 & 5 et 76 f 12 kcal/
mole, valeurs qui ne sont pas significativement diffé- rentes de la nôtre. La teneur e1-i Li' de leurs échantil- lons était respectivement de 75 et 500 ppm atomi- ques. Compte tenu de nos 360 ppm il ressort que I'énergie d'activation en fluage de M g 0 est indépen- dante de la teneur en lithium.
Par ailleurs, nous avons niontré que I'énergie d'acti- vation reste constante dulis tout l'intervalle de tempé- rature 1 200- 1 700
O C .Enfin la valeur de 60 kcaljmole déterminée par Narayan [31] pour une
<<pipe
»diffusion est à rappro- cher des 60 kc;il/niole déterminés par Oishi el Kin- gery [33] et Hasliimoto cr 01. [34] pour I'autodiffusion de l'oxygène duris MgO. Dans ce dernier cas. les mesures ont été réalisées sur des granules polycristal- lins et le coefficient de diffusion était d'autant plus élevé que les grains étaient plus fins. Hashimoto fait remarquer à ce propos qu'il est possible que I'énergie mesurée corresponde a une énergie de diffusion dans les joints de grains.
II n'est donc pas déraisonnable de penser que ku 11ioi1tée des cli.sloc.criio~ls soif c o ~ i i i ~ i l é e par irnr di1ï;i.siolz
ULI
~ u I ~ ~ E I ~ I C ~ r (1'
CC.Scli.c.loratioi~.s à l'intérieur des sous- joints de grains.
4 . 2 . 3 . 2 Eclia~itillons B (Al") polir T < 1 500 OC.
-
Les précipités très fins (0,2 :.lm) sont trop éloignés les uns des autres pour avoir une action durcissante quelconque et tout se passe comme si le matériau était de la magnésie pure. La valeur identique de I'énergie d'activation avec les échantillons A nous amène la même conclusion : la montée est contrôlée par une
<<liipc
»difusion.
4 . 2 . 3
.3 E(~huirfi1l011.s B polir T 2 1 500 "C.
-Une
ciilétique controlée pni- la dilriision en volume de
lacunes ponctuelles isolées coiidui~'iit à une valeur de
150 kcal /inole (plus éveiiluellen-ient une énergie de
C9-358 M . HURM ET B. ESCALG cran de 40 kcal/mole) pour l'énergie d'activation,
beaucoup plus élevée que les 1 1 8 kcal/mole que nous observons. C'est pourquoi nous pensons que le fluage des échantillons B au-dessus de 1 500 OC pourrait être régi par la d~ffîsion en volun~e (le paires neutres.
En effet non seulement le terme de cran AH, s'an- nule dans ce cas mais l'énergie d'activation pour un tel processus s'écrit [25]
A H D
=Hfs
-HI, + H",,
où Hl, représente l'énergie de liaison d'une paire neutre et Hm, son énergie de migration.
011peut raisonnablement avancer que Hm, # H i (mobilité de l'ion le plus lent) et que Hl,
=+ ou + de Hf, ce qui donnerait pour A H D une valeur comprise entre 106 à 120 kcal. mole-'. Cette fourchette cadre très bien avec la valeur que nous obtenons.
Par ailleurs Tremper [41] fluant de la magnésie polycristalline dopée à des concentrations différentes d'oxyde de fer F e 2 0 , (0,53 à 5,3 /A) retrouve une énergie d'activation de 120 kcal . mole-
lindépendante
de la teneur en dopant. Seul donc ici un mécanisme par diffusion de paires neutres doit être invoqué puisque celui-ci ne dépend pas de la teneur en impu- retés.
Conclusion.
-L'étude structurale et phénoméno- logique du fluage de magnésie polycristalline dopée dans une large gamme de températures et de contrain- tes permet de conclure à un mécanisme de déformation par glissement contrôlé par la montée selon le modèle de Blum. Cette montée est elle-même régie par une diffusion au cœur des dislocations pour des échantil- lons dopés en impuretés cationiques monovalentes (et probablement des échantillons purs) alors qu'une diffusion en volume des paires neutres semble plus probable pour des échantillons dopés en impuretés cationiques trivalentes solubles.
Remerciements.
-Nous voudrions remercier M. G. Vandersliaeve pour sa très amicale collaboration en ce qui concerne les observations en TEM.
Bibliographie
[Il Creep iiiechnnistiis itr cerotiiic it~aterials ot rlri~ated tettr- peratnres, LANGDON, T. G., CROPPER, D. R. and PASK, J. A., in Materials Science Research, Vol. 5, p. 297 edi- ted by W. W. Kriegel and H. Palrnour (Plenum press, N. Y.) (1971).
[2] WYGANT, J. F., J. Atii. Cet.atii. SOC.
34 (1951) 374.[3] CUMMEROW, R. L., J. Appl. PIr)>s.
34 (1963) 1724.[4] VASILOS, T., MITCHELL, J. B. and SPRIGGS, R. M., J. Alti.
Ceranr. Soc. 47 (1964) 203.
[5] ROTHWELL, W. S. and NEIMAN, A. S., J. AppI. Phys.
36 (1965) 2309.
[6] CROPPER, D. R., Rept UCRL-17105 Lawrence Radiation Laboratory, university of California, Berkeley (1966).
[7] PASSMORE, E. M., DUFF, R. H. and VASILOS, T., J. Atti.
Ceratil. Soc. 49 (1 966) 594.
[8] KREGLO, J. R. and SMOTHERS, W. J., J. Atir. Crt.atil. SUC.
50 (1967) 457.
[9] TAGAI, H. and ZISNER, T.,
J .Atii. CCI.OIII. SOC. 51 (1968) 303.
[IO] HENSLER, J. H. and CULLEN, G . V., J. Ani. C~r.atii. SOC.
51 (1968) 557.
[ I l ] TERWILLIGER, C. R., BOWEN, H. K. and GORDON, R. S., J . Ain. Cerani. Soc. 53 (1970) 241.
[12] LANGDON, T. G. and PASK, J . A., Act. ttret. 18 (1970) 505.
[13] BILDE, J. B.-SORENSEN,
J. Atn. Cer~~tii.Soc. 55 (1972) 606.
[14] YASUDA, E., OOTSUKA, M., KIMURA, S., TAGAI, H., BI///.
Tokyo Znst. of Techrrology 108 (1972) 113.
[15] HÜTHER, W., Thèse, université d'Erlangen, 1972.
[16] BLUM, W., Phys. Stat. Sol. ( b ) 45 (1971) 561.
[17] BROWN, R. A., Am. Cerani. Soc. Bir//. 44 (1965) 483.
[18] SKINNER, B. J., Atn. Miner. 42 (1957) 39.
[19] HURM, M., Thèse d'Etat, Université de Lille (1973).
A paraître sous forme de rapport CEA.
[20] ALPER, A. M., MCNALLY, R. N., RIBBE, P. G . and DOMAN, R. C., J. Atn. Cerain. Soc. 45 (1962) 264.
[21] DAY, R. B. and STOKES, R. J., J. Ani. Cerain. Soc. 49 (1966) 345.
[ I I ] CONRAD, H., dans
((Mechatiical belravior of rilaterials at elevatorl teitiperatrtres
D,pp. 218-268 (McGraw-Hill, NY) 1961, édité par J. E. Dorn.
[23] CANNON, W. R. and SHERBY, O. D.,
J . Atir. Cerani. Soc.56 (1973) 157.
