SPECTROSCOPIE DE ROTATION PURE

SPECTROSCOPIE DE ROTATION PURE

CHAPITRE II

 Une molécule peut absorber ou émettre une radiation en acquérant un mouvement de

rotation autour de son centre de gravité.

 Cela provoque des transitions entre niveaux d’énergie de rotation de la

molécule.

I – INTRODUCTION

 IR-lointain :  de 20 à 250 μm (500 à 40 cm^-1)

 Micro-ondes :  du cm au mm

Domaines de la rotation

II - MOUVEMENT DE ROTATION MOLECULAIRE

ν_rot : fréquence de rotation (cycle/s) ω  : vitesse angulaire (en rd/s)

 = 2  

II.1 - Rotation d'une particule

 Particule de masse m

 Distance r / centre de rotation

 Cette particule tourne à la vitesse angulaire ω :

 En fonction de m et v (vitesse):

 En fonction de r et ω  :

E

= ½ m(rω)

= ½ (mr

)ω

 I = mr² ; I étant le moment d'inertie

E

= ½ Iω

E

= ½ mv

Energie cinétique

Comme v = r ω

E _c =½ mv ²

E _c =½ Iω ²

II.2 - Rotation de la molécule diatomique – Cas du rotateur rigide

 Modèle mécanique simple : molécule diatomique supposée rigide

Modèle mécanique du rotateur rigide



- Deux atomes de masses m

et m

- Chacun réduit à un point matériel

≡ deux sphères : rotateur rigide

II.2.1 - Expression du moment d’inertie 

 Cas général 2

i

m

I ^  r



Cas de deux particules 

I = m

r

+ m

r

I = f(r) 

r : distance internucléaire

= longueur de liaison de la molécule diatomique

r = r₁+r₂

 r₁ = r-r₂ et r₂ = r-r₁ I = m₁r₁² + m₂r₂²

D’autre part

Position du centre de gravité d’une molécule diatomique : m₁r₁ = m₂r₂

 m₁r₁ = m₂ (r-r₁) et m₂r₂ = m₁ (r-r₂)  m₁r₁+m₂r₁ = m₂r et m₂r₂+m₁r₂ = m₁r

I = m₁r₁₂ + m₂r₂₂

μ : masse réduite de la molécule

2

2 1

1 2

2

2 1

2

1 m m

. m r m m

m . m r m

I 



 





 



 





 

2 2

2 1

2

1 r r

m m

m

I m  

 

2 1

2 1

m m

m m

 



m r m

r m

2 1

2

1

  r

m m

r m

2 1

1

2

 

Molécule diatomique ≡ Atome unique :

- de masse μ

- tournant autour d’un point

- situé à la distance fixe r = la distance internucléaire 

Equivalent mécanique du rotateur diatomique rigide

Comme I = μr

II.2.2 - Expression de l’énergie cinétique

E_c = ½ m₁v₁² + ½ m₂v₂² v₁ = r₁ω v₂ = r₂ω

Analogie 

quantité de mouvement  p = m v moment cinétique P = I

ω

 E_c = ½ Iω ²

 I = μ r² μ = m₁m₂/(m₁+m₂)

 P = Iω

E

= ½ I ω

 Ec = ½ ω² (m₁r₁² + m₂r₂²) or, I = m₁r₁² + m₂r₂²

III - ENERGIE DE ROTATION

 Système microscopique 

 Solution du problème des énergies : Résolution de l'équation de Schrödinger

Introduction de nombres quantiques

Quantification de l'énergie

 Valeurs permises du moment cinétique :

 Valeur propre de l’opérateur moment cinétique :



Cas d'un mouvement de rotation  

 Quantification de l'énergie :

Restrictions quantiques sont fonction du moment cinétique

Multiples de

) 1 J

( J I

P     

 J = 0, 1, 2 ... : entier, nombre quantique de rotation

E

= ½ Iω

= (Iω)

/2I

 J = 0, 1, 2..

) 1 J

( I J

8

E h

2

J



 

Expression de l’énergie cinétique de rotation

 ^{J ( J 1)}  ^{avec J 0, 1, 2...}

2I 2I /

) (I

2



 



 

E

) 1 J

( J I

P     

constante pour une molécule donnée

E₀ = 0 E₁ = 2A E₂ = 6A E₃ = 12A …

Position des niveaux d’énergie de rotation

) 1 J

( I J 8

E h ₂

2

J 

 

A

I 8

h

2

2





E

-E

= 2A E

-E

= 4A

On pose

IV - SPECTRE DE ROTATION IV.1 - Règles de sélection

 Moment de transition relié au moment dipolaire

 Molécules hétéronucléaires :

* Niveaux d’énergie fonction de J

* Intervention de règles de sélection

ΔJ = ± 1

 Moment dipolaire électrique nul

(molécules diatomiques homonucléaires H₂, N₂, O₂)  Pas de transitions de rotation

Transitions permises 

 entre un niveau J et un niveau J+1 en absorption

 entre un niveau J et un niveau J-1 en émission

Cas de l’absorption

ΔJ = ± 1 

IV.2 - Positions des raies de rotation

 Absorption : Transition entre 2 niveaux J et J+1  une raie sur le spectre

 1^ère raie : Transition J (J+1) →

constante pour une molécule donnée  constante de rotation









 







 _{  } (J 1) h hc

I 8 2 h E

E

E ₂

2 J

1 J 1

J

J (J 1)

Ic 8

2 h₂

1 J

J 

 

   noté



Ic 8

B h₂

 

 Raie suivante : transition (J+1) (J+2) →

) 2 J

h (

2 





Intervalle entre deux raies consécutives

2 B = constante  raies équidistantes

B 2

J 1

J

  









Ic 8

B h₂

 

) 1 J

Ic ( 8

2 h

J



 

 ( J 2 )

Ic 8

2 h

2 J 1

J



 



Dans l’approximation du rotateur rigide : Raies de rotation d’une molécule diatomique

équidistantes

IV.3 - Intensités des raies de rotation

Spectre  de rotation réél Exemple : molécule HCl

Elles sont fonction de la population des niveaux de rotation :

N_J/N₀ = G e^-ΔE/kT = g_J/g₀ e^-ΔE/kT

= (2J+1) e^-ΔE/kT

Les raies n’ont pas la

même intensité.

V - LA  ROTATION  DES  MOLÉCULES  POLYATOMIQUES

V.1 - Molécules polyatomiques linéaires

Expression de l’énergie de rotation  Molécule polyatomique linéaire

≡ Molécule diatomique

J = 0, 1, 2..

I : moment d’inertie du système (valeur unique)

) 1 J

( I J

8

E h

2

J



 

Niveaux d’énergie

 Pour une molécule linéaire polyatomique, les raies sont équidistantes MAIS elles

sont plus rapprochées que pour les

molécules diatomiques CAR le moment d’inertie est plus grand.

 Exemple 

H-

C ≡

N : B = 1,48 cm

H-

Cl : B = 20,68 cm



ΔJ = ± 1  

 Pas de spectre de rotation pure pour les molécules symétriques (CO₂, C₂H₂)

≡ molécules diatomiques homonucléaires (O₂, N₂…)

 DIFFERENCE :

Molécule diatomique :

une seule valeur de r Molécule polyatomique :

au moins deux distances internucléaires

Règle de sélection

 Cas le plus simple : Molécule triatomique linéaire

m_i : masse de la particule i

R_i : distance à l’axe de rotation

(passant par le centre de gravité G )

2 i i

i

R m

I ^ 

Moment d’inertie du rotateur rigide / un axe :

Comment obtenir les distances internucléaires r à partir du spectre de rotation ?

Résolution mathématique du problème

* Deux liaisons

 Deux molécules isotopiquement différentes

Exemple : ¹⁶O=¹²C=³²S et ¹⁶O=¹²C=³⁴S

* r ne varie pratiquement pas avec la substitution isotopique MAIS I varie.

Problème ramené à la résolution de 2 équations en I à 2 inconnues (r

et r

)

En considérant des molécules isotopiques

V.2 - Molécules polyatomiques non linéaires ou spatiales

3 moments d'inertie I

, I

et I

selon 3 axes perpendiculaires appelés axes principaux :

Trois catégories de molécules

 I

= I

= I

 I

≠ I

= I

 I

≠ I

≠ I

CH

SF

 Même traitement par la mécanique quantique que les molécules diatomiques

 Une seule constante de rotation B dans l’expression de l’énergie + une autre constante

notée D.

① I

= I

= I

molécule de type sphérique 

Toupie sphérique

② I

 ≠ I

= I

PCl₅

2 moments d’inertie distincts dans l’équation de Schrödinger : Définition de 2 nombres quantiques

J + nouveau nombre quantique K 

K = J, J-1, J-2, …, 0, …, -(J-1), -J Règles de sélection: ΔJ = ±1 ; ΔK= 0

Toupie symétrique

Deux moments d’inertie égaux

CH₃Cl BrF₅

VI - APPAREILLAGE

 Source : dispositif électronique appelé Klystron

 Electrons accélérés dans cavité du tube (Klystron) par ddp convenable

 La cavité entre en résonance

 production d’une onde monochromatique dans la région micro-ondes

Variation ddp du Klystron

 Onde canalisée le long tube rectangulaire Guide d’onde

 Onde  détecteur : cristal de

quartz entrant en vibration sous l'action de la radiation

 Vibrations du cristal de quartz produisent un signal électrique 

amplifié  enregistré

Etude de l’absorption d’un échantillon

On l’introduit dans le guide d'onde à l'état vapeur.

Absorption d’une longueur d'onde λ

 Intensité du signal émis par le détecteur

diminue

 Un de ses domaines d’applications les plus importants : astrochimie ( identification de nombreuses molécules dans les espaces

VII - APPLICATIONS

 Spectroscopie de rotation non utilisée en routine dans les laboratoires de Chimie

 Limitée en pratique aux petites molécules

 Elle permet des mesures très précises des moments d’inertie : renseignements sur la dimension des molécules