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Les points de transformation des composés définis
MnAs, MnBi en relation avec un mécanisme probable
d’antiferromagnétisme
Charles Guillaud
To cite this version:
LES POINTS DE TRANSFORMATION DES
COMPOSÉS DÉFINIS
MnAs,
MnBi EN RELATION AVEC UNMÉCANISME
PROBABLED’ANTIFERROMAGNÉTISME
Par CHARLES GUILLAUD.
Sommaire.2014 On donne et l’on discute les principales propriétés des composés définis MnAs et MnBi
qui permettent d’envisager, non pas un point de Curie, mais un point de transformation. Ce dernier pourrait être interprété comme un passage du ferromagnétisme à l’antiferromagnétisme.
JOURNAL PHYSIQUE TOME
12,
1951,
PAGEConsidérations
générales 1 ].
- 1. Les troiscomposés
définis :MnAs,
MnSb,
MnBi,
cristallisent dans le mêmesystème hexagonal,
dutype
NiAs,
mais avec desparamètres
différents._ Fig. 1.
Dans ce réseau
(fig.
i),
chaque
atome de manga-nèse a deuxespèces
de voisins : ceuxqui
sontplacés
suivant une chaîne
linéaire,
au nombre de 2, et ceux, au nombre de 6,qui
sontdisposés
dans unplan
parallèle
auplan (oooi).
Les distances entre atomesde
manganèse
disposés
suivant une chaîne linéairesont
respectivement :
et les distances entre un atome et ses voisins du
plan
de base sont :2.
As,
Sb,
Biappartiennent
au groupeV,
du tableaupériodique
deséléments,
aveccinq
élec-trons de valence
répartis
de lafaçon
suivante :1. COMPOSÉ DÉFINI MnAs
[1].
- Les courbes(fig. 2)
montrent comment varie l’aimantation enfonction de la
température
pour deschamps
crois-sants de 2 ooo à 20 ooo Oe. On y remarque
parti-culièrement la chute anormalement
rapide
del’aiman-tation,
cequi
laisse supposer non un vraipoint
deCurie,
mais unpoint
de transformation. Cette conclusion estétayée
par les autres résultatssui-vants :
a. Les aimantations
spontanées
dont les valeursnumériques
sontportées
au Tableau I etqui
ont été obtenues parextrapolation
vers unchamp
nul despermettent
de tracer( fig. 2).
Cettecourbe,
malgré l’extrapolation
loin-taine peuprécise,
montre que l’aimantationspon-tanée ne
disparaîtrait qu’à
130° Cenviron,
s’iln’y
avait pas dechangement
d’état à4~a
C. Les deux dernierspoints
ne seplacent
pas sur la courbetracée,
cequi s’explique
par une transformations’amorçant
à
quelques degrés
au-dessous dupoint
dedisparition
de l’aimantation
spontanée.
TABLEAU 1. ,
b. Le
phénomène
dedisparition
de l’aimantation224
spontanée
n’est pasréversible,
il s’annule à la chauffe à45°
C etréapparaît
au refroidissementà 3~~ C. Cette
température
varielégèrement
d’unéchantillon à l’autre
(32~
C ~-2°).
Fig. 2.
c. Nous avons effectué une étude de la chaleur
spécifique
près
dupoint
de transformation. Lerésultat de cette étude est traduit sur la courbe de la
figure
3.’
Fig. 3.
Nous avons mis ainsi en évidence l’existence d’une
chaleur latente de
transformation,
que nous nepouvons assimiler à une anomalie de seconde
espèce
caractérisant un
point
de Curie.d. Une étude aux rayons X
[3]
a été faite afin deconnaître l’évolution des
paramètres
en fonction de latempérature.
A 20°
C,
lediagramme
révèle unesymétrie
hexa-gonale,
comme l’a établi Oftedal et nonortho-rhombique,
ainsi que l’affirme K. E.Fylhing.
La maille élémentaire a pourparamètres
a =3,710 _B,
c =
5,691
À(précision 1 /sooe).
Tant que la
température
n’atteint pas450 C,
lesdiagrammes
demeurent sensiblement les mêmes. A450 C,
unchangement
de laposition
des raiescorrespondant
aux faibles intervalles réticulairesindique
une transformationpolymorphe
discontinue,
très
particulière,
car elle se traduit par undépla-cement
brusque
et trèspetit
des atomes, sans queles caractères essentiels de leur
arrangement,
enparticulier
leur groupe desymétrie,
soient modifiés.Cette transformation est une contraction
perpen-diculaire à l’axe
sénaire,
tandis que lapériode
suivant cet axe sénaire demeure
inchangée.
Lesparamètres
à45° C
deviennent : a =3,659
c =
5,691
1À.
Ainsi,
quand
latempérature
croît,
lerapport c
passe
brusquement
de1,534
à1,555
à latempé-rature de
~5°
C. En continuant à chauffer au-dessusde cette
température,
le réseau se dilate.Il était bon de contrôler ces résultats par la
dila-tométrie de la substance. On trouve une
contrac-tion
qui
est en accord avec celle déduite des dia-grammes de rayons X.e. De -5o
à 450 C,
la résistanceaugmente
(fig.
4)
avec un coude assezprononcé
entre40
et450;
à~50,
seproduit
un accroissement trèsbrusque
de résistancequi
nes’étage
que sur z°; de~70
Indépendamment
de toute autreconsidération,
cette étude met en évidence une discontinuité de larésistance à
45~ C,
alors que, sur la courbe de lavariation de résistance en fonction de la
tempé-rature d’un
ferromagnétique,
on ne relèvequ’une
discontinuité de la
pente
au passage dupoint
de Curie[1].
A ces remarques sur les
propriétés
de MnAs nousjoindrons
l’observation suivante trèsimportante
pour le mécanisme du
phénomène.
Fig. 4.
Fig. 5.
La
température
despoints
de transformationdépend
de l’intensité duchamp magnétique.
La
figure 5
traduit l’étude faite aurefroidisse-ment. C’est ainsi que l’aimantation
spontanée
réap-paraît
à C pour unchamp
de 20 ooo Oe età 30~ C seulement pour un
champ
de 10000e. Auchauffage,
lesdisparitions
de l’aimantationspontanée s’étagent
de~5
à 50° C pour deschamps
croissants de 1000 à 20 00o Oe[1].
’
Fig. 6.
f . Enfin,
une étudeentreprise
[5]
au-dessus dupoint
dedisparition
de l’aimantationspontanée
amontré que,
jusqu’à
100° Cenviron,
l’aimantationétait fonction du
champ
et de latempérature
et cen’est
qu’au-dessus
de 126° C que l’on retrouve leparamagnétisme
normal suivant la loi de P.Weiss,
226
On remarquera l’excellent accord entre la
tempé-rature de 126° et celle obtenue par
extrapolation
de
72
=f(T).
2. COMPOSÉ DÉFINI MnBi
[1].
- Nous avonsobservé pour MnBi une anomalie
comparable
à celle que nous avons mise en évidence pour MnAs.a. En
effet,
l’observation de lafigure 7
montre lachute verticale de l’aimantation
spontanée
après
uncoude subitement apparu sur une courbe
qui
estbrusquement interrompue.
Cette remarque,jointe
au fait
qu’il
y a irréversibilité dans ladisparition
et . laréapparition
de l’aimantationspontanée,
laisseprévoir,
non pas unpoint
deCurie,
mais unpoint
de transformation.
b.
L’analyse
thermique
met en évidence auxtem-pératures
de348
et 260° C(de
disparition
et deréapparition
de l’aimantationspontanée)
ainsiqu’à
la
température
de4450
C,
une chaleur latente detransformation,
qui
n’est pas l’anomalie de secondeespèce
caractérisant unpoint
de Curie etpermet
deconclure, .
paranalogie,
avec les courbesexpéri-mentales de MnAs à une anomalie de chaleur
spéci-fique analogue
à celle de MnAs.c. Une étude aux rayons X
[6],
effectuée au-dessus de 35ooC,
a montré une contraction du réseaudans ce cas, a ne
change pratiquement
pas, mais c passe de Ô, I 1 à 5,82 À.d. En
trempant
cetalliage
au-dessus dupoint
de
transformation,
on faitdisparaître
leferromagné-tisme, MnBi
devientparamagnétique
avec uneaimantation
qui dépend
duchamp
[7].
Par
chauffage,
on faitréapparaître
leferromagné-tisme
dès
latempérature
de 26oo C. Enprolongeant
ce
chauffage
pendant
2 h environ à cettetempé-rature, on retrouve le moment propre de MnBi
ferromagnétique.
Nature du
point
de transformation. - Nousavions tout d’abord émis une
première
hypothèse
en
envisageant
que la couche 3 dpassait
de l’état 3 d7à 3 d1°. Mais cette
hypothèse
n’est pas sans souleverde
grandes
difficultés à cause de l’ionmanga-nèse 3In--- dont l’existence en serait la
consé-quence ; de
plus,
la constante de Curie conduisantà l’état
probable
3 dl au-dessus dei3ooC,
on estamené à
envisager
le processus arbitraire d’une libérationprogressive
d’électrons 3 d defaçon
à retrouver l’état 3 d7 à I z6° C.Deuxième
hypothèse.
- Nousenvisageons
main-tenant, en accord avec A.
Meyer,
qu’il s’agit
d’unmécanisme
d’antiferromagnétisme;
les ions manga-nèse formant des couchesparallèles
auraient leur aimantationantiparallèle
d’une couche à l’autre.Il y aurait
antiparallélisme
entre lesplans
successifs. Nos donnéesexpérimentales
sont en accord avec ce mécanisme.Par
analogie, malgré
les études encoreinsuffi-santes effectuées à son
sujet,
nousenvisageons
untel processus pour
justifier
lepoint
de transfor-mation du sulfure de fer(pyrrothine).
ÉTAT
DE L’ION MANGANÈSE DANS CES TROISCOMPOSÉS DÉFINIS. - Les moments à saturation sont :
1. Variation de l’aimantation
spontanée.
- Lesgraphiques ",
= f1,
>permettent
deretenir,
comme170 0
1
hypothèse
laplus
probable, j
= a .
2. Constante de Curie. - Mile Serres trouve
pour les constantes de Curie
Comme
en faisant
successivement 7
== ~, i, - ?
les valeurs de C calculées sontrespectivement
de1,327,
1,765,
2,20d’où
3.
Règle
de Hume-Rotherie. - Le réseau NiAs ....est caractérisé par le
rapport e ct
= ~ ~
on trouve aussicette valeur du
rapport
dans les combinaisonsCosb ..
,NiSb ... CrSb"’’’, PtBi ~ ~ ~,
etc. paranalogie
nousl’admettrons pour les trois
composés
définis que nousétudions,
d’où laconfiguration
3 d7.comparant
les moments de ces combinaisons avec ceux calculés par Van Vleck et Stoner.Conclusion. -
Nous retiendrons l’état pro-bable 3 d’ de l’ion de
manganèse.
Remarque
de M. Néel. -- Lasuggestion
de M. Guil-laud selonlaquelle
MnAssubirait,
à45~ C,
unetransformation de l’état ferro à l’état
antiferro-magnétique
me semble très séduisante. Dans ce cas,le
changement
designe
de la dérivéede ’-
parrapport
z
à la
température,
à26° C,
correspond
aupoint
de transition de cetantiferromagnétisme
et doit êtreaccompagné
d’anomaliesprononcées
de la chaleurspécifique.
Il serait donc intéressant d’étudier la chaleurspécifique
de MnAs auvoisinage
de I26~ C :les résultats fourniraient un test crucial de
l’inter-prétation proposée.
Réponse
de M. Guillaud. -- Onpeut
signaler
qu’il
en est bien ainsi dans le cas de MnBi où nous avons
relevé une autre anomalie de la chaleur
spécifique
à
Remarque
de M. Kurti. - L’accroissementd’en-tropie
aupoint
de Curie(45~ C)
est de l’ordrede
.R log 2.
Or,
l’étatferromagnétique
et l’étatanti-ferromagnétique
étant tous deux des états d’ordre des momentsélémentaires,
on ne devrait pass’attendre à un
changement d’entropie
aussigrand
si la transformation est réellement une transition
de l’état ferro à l’état
antiferromagnétique.
Remarque
de M. Bizelie. - Il est difficile à monavis de déduire de la forme de la courbe 3 la nature de la transformation
(l’anomalie
de la chaleurspécifique
est aussimarquée
dans le cas de MnOoù la transformation est du second
ordre).
Il serait nécessaire de mesurer réellement la chaleur latente /pour
pouvoir
affirmer que la transformation est dupremier
ordre.Réponse
de lll. Guillaud. -L’anomalie de chaleurspécifique
n’estqu’un argument parmi
les autres.D’ailleurs la
précision
de l’anomalie de MnO n’est pas meilleure que celle obtenue avec Mn As.Remarque
de M. Forrer. -Ziegler,
élève de P. Weiss àZurich,
a déterminé lepoint
detrans-formation de la
pyrrhotine
à 32oo C et sonpoint
de Curie à 3280 C par
extrapolation
des mesuresdans les
champs
forts.Remarque
de M. Foëx. -En 1911,
j’ai
étudié leparamagnétisme
de lapyrrhotine
etj’ai
trouvé unparamagnétisme indépendant
de latempérature,
ce
qui
peut
indiquer
l’existence d’unantiferro-magnétisme.
Il y aurait passage duferromagné-tisme à
l’antiferromagnétisme.
Réponse
de M. Guillaud. -- On trouve en effet unparallélisme
trèspoussé
entre lespropriétés
de liapyrrhotine
et celles descomposés
MnAs etMnBi,
c’est
pourquoi
nous avonsproposé
des mécanismesanalogues,
la remarque de M. Foëx renforce cettehypothèse.
BIBLIOGRAPHIE.
[1] GUILLAUD Ch. - Thèse, Strasbourg, 1943.
[2] GUILLAUD Ch. - Ann.
Physique, 1949, 4, 671. [3] GUILLAUD Ch. et WYART J. - C. R. Acad.
Sc., 1944,
219, 393.
[4] GUILLAUD Ch. - Résultats non encore publiés.
[5] SERRES A. - J.
Phys. Rad., 1947, 5, 146.
[6] FAIVRE et GUILLAUD Ch. - Résultats non publiés.
[7] GUILLAUD Ch. - Résultats non encore
publiés.
[8] Nos résultats confirment ceux de BATES L. F. - Phil.