Université MOHAMMED SEDDIK BENYAHIA- JIJEl,
Faculté des Sciences et de la Technologie DEPARTEMENT : GÉNIE DES PROCÉDÉS
MEMOIRE DE MASTER II
Présenté par : Abdou Chahla Boufermel Asma DOMAINE : Sciences et Technologies
FILIERE : Génie des Procédés
OPTION : Génie des Procédés des Matériaux
Thème
Etude structurale microstructurale et électrique du composé Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 dopé par le fluorure de
gadolinium(GdF 3 )
Jury de soutenance :
Nom et Prénom Grade qualité
Mr. Roula Abdelmalek Pr Président univ-jijel
Mr. Boudjadja Yazid MCA Examinateur univ-jijel
Mr. Saoudel Abdelmalek MCA Rapporteur univ-jijel
Promotion : 2020
Université MOHAMMED SEDDIK BENYAHIA- JIJEl,
Faculté des Sciences et de la Technologie DEPARTEMENT : GÉNIE DES PROCÉDÉS
MEMOIRE DE MASTER II
Présenté par : Abdou Chahla Boufermel Asma DOMAINE : Sciences et Technologies
FILIERE : Génie des Procédés
OPTION : Génie des Procédés des Matériaux
Thème
Etude structurale microstructurale et électrique du composé Bi 1.6 Pb 0.4 Sr 2 CaCu 2 O 8 dopé par le
fluorure de gadolinium(GdF 3 )
Jury de soutenance :
Nom et Prénom Grade qualité
Mr. Roula Abdelmalek Pr Président univ-jijel
Mr. Boudjadja Yazid MCA Examinateur univ-jijel
Mr. Saoudel Abdelmalek MCA Rapporteur univ-jijel
Promotion : 2020
Nous remercions Dieu tout Puissant de nous avoir permis de mener à terme ce mémoire.
Nos remerciements vont tout spécialement à nos familles, qui ont sus nous supporter et encourager tout au long de notre vie, ainsi que pour leur aide
inestimable, leur patience et leur soutien indéfectible.
Nous remercions Mr. Saoudel Abdelmalek
Maitre de conférences-A- à l’Université MOHEMED SADIK BEN YAHIA- JIJEL,
Pour son encadrement, son encouragement, sa disponibilité, ses conseils qui ont été très bénéfiques.
Nous tenons aussi, à remercier tous les enseignants, qui nous ont accompagnées tout le long de notre travail durant le parcours scolaire
On remercie vivement l'ensemble des membres du Jury Pr A .Roula et Dr Y.
Boudjadja (MCA) qui nous ont fait grand Honneur d'avoir accepté d'évaluer ce travail.
Nous tenons à présenter nos grandes gratitudes et reconnaissances à Mme S.P.
Altintas et N. Soylu de l’Université de Bolu en Turquie pour avoir accepté la réalisation des mesures de diffraction des rayons X, de résistivité en fonction de
la température et d’analyse MEB et EDAX.
Pour finir, et afin de n'oublier personne (amis, membre de la famille et tous ceux
qui nous sont chers) nous utiliserons la formule : « Merci à... ».
Dédicaces
Merci « Allah» Dieu le tout puissant qui m’a donné le courage, la force et la patience pour réaliser ce travail.
Je dédie ce modeste travail en signe de respect et de reconnaissance A
Ma chère mère pour toute sa tendresse, son amour, son soutien, et ces sacrifices consentis et ses précieux conseils, pour toute son assistance et
sa présence dans ma vie.
Mon cher père Amar, À qui je dois ce que je suis, qui a consacré sa vie pour mon éducation.
Mes frères ‘’Azzadine’’ et ‘’Abdarraouf’’et ma sœur Imane, pour toute leur compréhension et encouragements.
A mon binôme et mon amie ‘’Chahla‘’
Mes fidèles amies ‘’Moufida ‘’ , ‘’Selma ‘’ et ‘’Ines ‘’pour leur soutien.
Tous ceux que j’aime et ceux qui m’aiment
Asma
Dédicaces
Merci « Allah» Dieu le tout puissant qui m’a donné le courage, la force et la patience pour réaliser ce travail.
Je dédie ce modeste travail en signe de respect et de reconnaissance A
Ma chère mère pour toute sa tendresse, son amour, son soutien, et ces sacrifices consentis et ses précieux conseils, pour toute son assistance et
sa présence dans ma vie.
Mon cher père, À qui je dois ce que je suis, qui a consacré sa vie pour mon éducation.
Mes frères ‘’Salah’’ et ‘’Mouloud’’, Pour toute leur compréhension et encouragements.
A mon binôme et mon amie ‘’Asma‘’
Mes fidèles amies ‘’Rofia‘’ , ‘’Nesrine ‘’ et ‘’Rayane ‘’pour leur soutien.
Tous ceux que j’aime et ceux qui m’aiment
Chahla
Introduction générale ... 1
I.1.Introduction ... 4
I.2.Propriétés et grandeurs caractéristiques d’un supraconducteur ... 5
I.2.1.Résistance zéro ... 5
I.2.2.Effet Meissner ... 5
I.2.2.1.Supraconducteurs de type I ... 6
I.2.2.2. Supraconducteurs de type II ... 7
I.2.3. Champs critiques ... 8
I.3. Matériaux supraconducteurs ... 8
I.3.1.Corps purs ... 8
I.3.2. Alliages ... 9
I.3.3. Les supraconducteurs à haute température critique (HT C ) ... 9
I.3.3.1. Structure cristalline ... 10
I.4. Les propriétés structurales des SHTC ... 12
CHAPITRE I : Généralités sur les supraconducteurs
I.5.1.1. Stabilité thermique ... 14
I.5.1.2. Anisotropie des propriétés ... 14
I.5.1.3. Joints de grains ... 14
I.6. Dopage dans les cuprates à base de Bismuth ... 15
I.6.1. Effets des dopants ... 16
I.6.1.1. L’effet du dopage par le fluor ... 16
I.6.1.2. Substitution par TlF 3 ... 16
I.7. Substitution dans différents site dans la phase Bi-2212 ... 17
I.7.1. Effet de substitution dans le site Bi ... 17
I.7.2.Effet de substitution dans le site Sr ... 18
I.7.3. Effet de substitution dans le site Ca ... 18
I.7.4. Effet de substitution dans le site Cu ... 18
I.8.Domaines d’application des supraconducteurs à haute température critique ... 18
II.1.Introduction ... 21
II.2. Synthèse de la série Bi 1,6-x Gd x Pb 0,4 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8+δ F 3x ... 22
II.2.1. Introduction ... 22
II.2.2. Techniques de synthèses ... 22
II.2.2.1. Synthèse par réaction à l’état solide ... 22
II.2.2.2. Méthode Sol gel ... 23
II.2.3. Diagramme de phase du système Bi-2212 ... 23
II.2.4. Protocole expérimental d’élaboration ... 25
II.2.4.1. Stœchiométrie de départ ... 25
II.2.4.2. Préparation des échantillons ... 25
CHAPITRE II : Synthèse et Techniques de Caractérisation
II.2.4.5. Broyages et Frittages ... 27
II.2.4.6. Organigramme des différentes étapes de synthèse ... 28
II.3.Techniques de caractérisation ... 30
II.3.1. Diffraction des rayons ... 30
II.3.1.1. Historique ... 30
II.3.1.2. Principe de la méthode ... 31
II.3.1.3. Diagramme de rayons X ... 32
II.3.1.4. Diffractomètre RX ... 33
II.3.1.5. Détermination de la taille moyenne des cristallites ... 34
A.La méthode de Scherrer ... 34
II.3.2. Microscopie électronique à balayage (MEB) ... 34
II.3.2.1. Principe de la méthode ... 34
II.3.3. Microanalyse EDAX (EDS) ... 36
II.3.4. Résistivité électrique ... 37
II.3.4.1. Préparation des contacts ... 37
III.1.Introduction ... 39
III.2. Analyse après le frittage final ... 39
III.2.1.DRX ... 39
III.2.1.1. paramètre d’affinement par le logiciel Jana2006 ... 45
III.3. Caractérisation microstructural ... 48
III.3.1. Observation au microscope électronique à balayage(MEB)... 48
CHAPITRE III : Résultats et discussions
III.4.1. Température critique et largeur de transition ... 55
Conclusion général……….…57
Tableau I.1. : Valeurs de la température critique des corps purs ... 9
Tableau I.2. : Températures critiques et longueurs caractéristiques (à T = 0 K) de quelques
cuprates supraconducteurs ... 9
Tableau III.3. : les valeurs des fractions volumiques des phases Bi(Pb)-2212, Bi(Pb)-2201 et
Ca 2 PbO 4 , et la densité pour les échantillons BGS00 ,BGS02,BGS04,BGS06: ... 44
Tableau III.4. : les valeurs des paramètres de maille (a, b, c), volume et facteurs d’agrément
(Rp,Rw,GOF) de la phase Bi(Pb)-2212 pour les échantillons BGS00 ,BGS02,BGS04,BGS06
... 46
Tableau III.5. : Valeurs des paramètres supraconducteurs de la phase Bi(Pb) 2212 ... 54
Figure I.1. Découverte de la supraconductivité dans le mercure à la température de L’hélium
liquide. La résistance électrique R(T), représentée, décroît brutalement à T = 4.2 K ... 4
Figure I.2. a) : Illustration de l’effet Meissner. Un échantillon supraconducteur, soumis à un champ magnétique H < H C , expulse complètement le flux magnétique hors de son volume .b) : mise en évidence expérimentale ... 6
Figure I.3. courbe d’aimantation M en fonction du champ magnétique appliqué H à une température donnée. ... 7
Figure I.4. Gauche : variation du champ critique H C en fonction de la température supraconducteur de type Ⅰ.Droite : variation du champ critique H C1 et H C2 en fonction de la température supraconducteur de type Ⅱ ... 8
Figure I.5. Evolution de la température critique dans les nouveaux supraconducteurs suite à leur découverte ... 10
Figure I.6. Structure cristalline de l’YBa 2 Cu 3 O 7 (YBCO). La présence des chaines CuO distorsion orthorhombique de la maille élémentaire (a= 0.382 nm, b= 0.389 nm, c = 1.167nm ... 11
Figure I.7. Structure générale des cuprates SHTC (AmE2Can-1CunO2n+m+2+y) décrite comme l’intercroissance de ‘’ bloc actif’’ et ‘’bloc réservoir de charge’’ ... 11
Figure I.8. Structure cristallographique des phases (a) Bi2201, (b) Bi2212 et (c) Bi2223 ... 13
Figure.I.9. Représentation schématique des grains et joins de grains. ... 15
Figure. I.10. Fraction volumique des deux phases f 2223% et f 2212% et la résistivité en fonction de la température ... 17
Figure. II.1. Section polytherme suivant l’axe Bi-2201-Bi-2223 du diagramme de phases du système Bi2O3-CaO-SrO-CuO. ... 24
Figure II.2 cycle thermique de calcination... 26
Figure II.3. presse hydrostatique ... 27
Figure II.4. (a) Le mortier en agate et (b) Four de chauffage électrique ... 28
Figure. II.5. étapes de synthèse des composés Bi 1,6-x Gd x Pb 0,4 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8 F 3x ... 29
Figure. II.6. W. Röntgen et son premier cliché radiographie de rayons X qui montre la main de sa femme avec la bague qu’elle porta ... 30
Figure.II.7. Schéma de diffraction des rayons X par une famille de plan réticulaires ... 31
Turquie ... 33
Figure. II. 10. Ensemble de radiations pouvant être émises lors de l’interaction entre un faisceau d’électrons et un échantillon ... 35
Figure. II.11. Microscope électronique à balayage JEOL JSM.6390L équipé d'un détecteur EDS de l’université Abant İzzet Baysal, Bolu-Turquie ... 36
Figure. II.12. Représentation schématique de la mesure de résistivité par la méthode des quatre fils ... 38
Figure. II.13. Appareils nécessaires pour mesures de résistivités. de l’université Abant İzzet Baysal, Bolu-Turquie ... 38
Figure III.1. Diagrammes DRX des échantillons de Bi 1,6-x Gd x Pb 0,4 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8+δ F 3x ... 41
Figure III.2. La superposition des diagrammes de DRX observés et calculés des échantillons de la série Bi 1,6-x Gd x Pb 0,4 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8+δ F 3x ... 43
Figure III.3. Variation de la fraction volumique des phases Bi(Pb)-2212, Bi(Pb)-2201 et Ca 2 PbO 4 en fonction de GdF 3 ... 44
Figure III.4. Variation de la densité (d) de la phase Bi2212 en fonction de x ... 45
Figure III.5. variation des paramètres de maille a, b et c de la phase Bi2212 pour les échantillons BGS00, BGS02, BGS04, BGS06 ... 47
Figure III.6. Variation du volume de la maille (V) de la phase Bi-2212 en fonction de x ... 47
Figure III.7. Micrographie au MEB de l’échantillon non dopé x=0 ... 48
Figure III.8. Microphotographie au MEB de l’échantillon dopé par GdF 3 (x=0,02) ... 49
Figure III.9. Microphotographie au MEB de l’échantillon dopé par GdF 3 (x=0.04) ... 49
Figure III.10. Microphotographie au MEB de l’échantillon dopé par GdF 3 (x=0.06) ... 50
Figure III.11. Spectres EDAX des échantillons du composé Bi 1,6-x Gd x Pb 0,4 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8 F 3x ... 52
Figure III.12. Evolution de la résistivité résiduelle ρ 0 en fonction de x (GdF 3 ) ... 53
FigureIII.13. Détermination des paramètres physiques à partir d’une mesure ρ(T) ... 54
Figure III.14. Evolution des paramètres T c,on et ΔTc en fonction de x (GdF 3 ) ... 56
Figure III.15. Evolution de la résistivité résiduelle ρ 0 en fonction de x (GdF 3 ) ... 56
Introduction générale
1 Introduction générale
La supraconductivité est l’un des plus fascinants chapitres de la physique moderne ; elle a été une source importante d’inspiration pour différents domaines physiques. Avant de donner une définition précise à ce phénomène, traçons brièvement sa trajectoire historique, où nous citerons les plus importantes étapes de sa découverte. La supraconductivité a été découverte en 1911 au laboratoire de l’université de Leiden, lors de l’étude de la dépendance de la résistivité électrique du mercure en fonction de la température par H. Kamerlingh Onnes. Il avait réussi, trois ans auparavant, à liquéfier de l’hélium, et à mettre au point la technique nécessaire pour atteindre une température de quelques degrés Kelvin [1]. K. Onnes a découvert que la résistance électrique de différents métaux, comme par exemple le mercure et le plomb, disparaissait lorsque leur température était en dessous d’une température critique Tc. A cette température, une transition de l’état normal à celui supraconducteur à lieu dans le matériau [2].
Le phénomène n'est observé que pour des courants inférieurs au courant critique annulant la supraconductivité.
La supraconductivité est un phénomène qui a lieu à des températures très basses où certains matériaux et métaux perdent toute résistance électrique en dessous d’une température qu’on qualifie de critique et appelée Tc. Le courant électrique circule à travers ce matériau sans aucune dissipation d'énergie.
Les matériaux supraconducteurs possèdent, en plus de cette remarquable propriété électrique, la propriété magnétique particulière, en dessous de Tc, d’expulser totalement le champ magnétique hors de leurs volumes et sont donc des diamagnétiques parfaits.
La densité de courant critique « Jc » et le champ critique « Hc » sont, avec la température, les paramètres définissant le phénomène de supraconductivité. Cette dernière disparaît lorsque la température, la densité de courant ou le champ magnétique appliqué dépassent la valeur critique.
Un grand événement marquant la compréhension du comportement de la matière aux
basses températures est arrivé en 1933. W. Meissner et R. Ochsenfeld avaient observé qu’un
supraconducteur n’est pas seulement un bon conducteur mais possède aussi un diamagnétisme
parfait. Ce phénomène fut ensuite appelé effet Meissner [3]. Il est observé dans tous les types
de supraconducteurs. Le matériau dans son état supraconducteur repousse tous les champs
magnétiques de faibles intensités. En 1986, Bednortz et Muller ont découvert la
2
supraconductivité à une température critique de 30 K dans un oxyde à base de lanthane, baryum et cuivre et remettent ainsi en question de nombreux concepts bien établis de la physique [4]. Cette découverte initie une nouvelle classe de matériaux, les supraconducteurs à haute température critique (SHTC). Un nombre très important de travaux a été développé depuis, tant pour la recherche de nouveaux matériaux à plus haute température critique que pour la compréhension des mécanismes responsables de ces hautes Tc. La première famille de composés de formule La 2-x M x CuO 4-y (M=Ba, Sr, Ca, Na) présente des températures critiques de l’ordre de 20 K à 40 K.
La formule générale des composés supraconducteurs à base du bismuth est Bi 2 Sr 2 Ca n-
1 Cu n O 2n+4+δ (n =1, 2 et 3). Le premier composé de cette famille a été synthétisé par l’équipe du professeur B. Raveau en 1987 [5]. Cette phase, Bi 2 Sr 2 CuO 6+δ (Bi-2201) ou « phase de Raveau
», correspond à n = 1 et possède une température critique de 20 K. En 1988, le composé Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8+δ (Bi-2212) fut obtenu par Maeda et al. [6]. Ce composé pour n=2 a une température critique de 85 K. Ensuite, Tarascon et al [7] ont synthétisé la phase Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10+δ (Bi-2223) pour n= 3 dont la température critique est de 110 K.
Les applications de la supraconductivité sont potentiellement nombreuses. Ses propriétés surprenantes permettent d’envisager un transport d’énergie sans perte, des trains à lévitation, des bobines produisant un champ magnétique très intense, ou des détecteurs très sensibles de champ magnétique.
Il est reporté dans la littérature que le dopage par les éléments de terres rares conduit à l’amélioration des propriétés supraconductrices à base de bismuth. L’objet essentiel de ce travail est d’étudier l’effet du dopage par le fluorure de Gadolinium (GdF 3 ) dans le composé Bi 1,6-x Gd x Pb 0,4 Sr 2 CaCu 2 O 8+δ F x et de son effet sur les propriétés structurales et supraconductrices. Le mémoire comportera trois chapitres.
Le premier chapitre est constitué de deux parties. La première est consacrée à l’étude des propriétés fondamentales des supraconducteurs ainsi que les différents types de supraconducteurs, alors que la deuxième, portera sur l’étude des spécificités des supraconducteurs à haute température critique (SHTC), à la structure cristalline des cuprates à base de bismuth et à l’effet des substitutions dans les différents sites de la phase Bi2212.
Le deuxième chapitre décrit la procédure d’élaboration et les traitements thermiques
utilisés pour l’élaboration des différents échantillons de la phase Bi(Pb)-2212 sous forme des
pastilles, par la réaction à l’état solide. La deuxième partie de ce chapitre est consacrée aux
3
différentes techniques de caractérisations que nous avons utilisées. On décrira celle de la diffraction des rayons X (DRX), la microscopie électronique à balayage (MEB), l’analyse EDAX et la résistivité électrique en fonction de la température ρ (T).
Dans le troisième chapitre les résultats expérimentaux obtenus des différentes techniques
de caractérisations sont exposés et discutés. L’étude structurale de la phase Bi(Pb)-2212 est
présentée en détail dans ce chapitre (affinement des paramètres de maille, identification des
phases et évolution de leurs proportions, etc). De plus, une analyse par MEB et EDAX nous
donne une idée sur la morphologie de surface et la pureté des échantillons élaborés. L’effet du
dopage par GdF 3 sur les propriétés électriques et structurales du composé étudié nous a permis
de mettre en évidence certaines corrélations. Et on terminera avec une conclusion générale.
4 I.1 Introduction
La supraconductivité a été découverte en 1911 par H. Kamerlingh Onnes dans le mercure, à 4,2 K [8,9]. Elle se manifeste par une disparition brutale de la résistance électrique en dessous d’une certaine température critique Tc (figure. I.1). Cette découverte fait suite aux travaux de H. Kamerlingh Onnes sur les propriétés de la matière à très basse température, qui l’ont amené à réussir la liquéfaction de l’hélium, et pour lesquels il reçoit le prix Nobel de physique en 1913.
Figure. I.1 : Découverte de la supraconductivité dans le mercure à la température de L’hélium liquide. La résistance électrique R(T), représentée, décroît brutalement à T = 4.2 K [9].
L’origine microscopique de ce phénomène est restée un mystère pendant plus de 45 ans.
Entre 1911 et 1957, la connaissance de la supraconductivité a progressé en plusieurs étapes
détaillées On retiendra la découverte de l’effet Meissner-Ochsenfeld en 1933 [10]. La théorie
microscopique de la supraconductivité est mise au point en 1957; c’est la théorie BCS, du nom
de ses auteurs J. Bardeen, L.N. Cooper et J.R. Schrieffer [11]. Elle permet d’expliquer toutes
5
les observations expérimentales réalisées jusqu’alors, Les propriétés remarquables des supraconducteurs ont conduit les scientifiques à essayer d’élever au maximum la température critique de ces matériaux, afin de faciliter leur étude (en utilisant des systèmes de cryogénie moins lourds et moins coûteux) et leurs éventuelles applications pratiques .
En 1986, Berdnoz et Müller ont découvert que certaines céramiques à base d'oxyde de cuivre deviennent supraconductrices, à 36K. Par la suite, d’autres composés de la même famille ont été mis au point avec des Tc plus élevées. La température de l'azote liquide étant dépassée, les activités de recherche autour de cette supraconductivité dite à « haute température critique, SHTC » se multiplient [12].
I.2. Propriétés et grandeurs caractéristiques d’un supraconducteur Un matériau n’est supraconducteur que dans certaines conditions
La température doit être inférieure à la température critique T C .
La valeur du champ magnétique appliqué doit être inférieure à une valeur critique H C . La densité de courant doit être inférieure à la densité de courant critique J C .
I.2.1. Résistance zéro
Annulation totale de la résistivité ρ au-dessous d'une certaine température critique T C . I.2.2. Effet Meissner
L’effet Meissner [10]. Il correspond à l’expulsion totale du flux magnétique hors du volume de l’échantillon supraconducteur auquel on applique un champ magnétique (figure.I.2).
Les supraconducteurs présentent donc un diamagnétisme parfait. Cet effet ne se manifeste cependant que pour des champs H inférieurs à un champ limite, le champ critique thermodynamique H C . Pour des valeurs supérieures à H C , la supraconductivité est détruite.
6
Figure. I.2 :a) : Illustration de l’effet Meissner. Un échantillon supraconducteur, soumis à un champ magnétique H < H C , expulse complètement le flux magnétique hors de son volume .b) :
mise en évidence expérimentale. [13]
Ce phénomène est appelé effet Meissner. Cet effet remarquable disparaît pour des champs magnétiques suffisamment élevés et il se manifeste de manière différente selon les supraconducteurs, ce résultat, qui montre un diamagnétisme parfait est très important. En fait il existe deux types de supraconducteurs ; les supraconducteurs de type I et les supraconducteurs de type II.
I.2.3. Supraconducteurs de type I
Ce sont généralement des éléments purs. Ils sont caractérisés par un seuil de champ critique H C (T). La supraconductivité disparaît complètement dès qu’on applique un champ magnétique supérieur à H C (figure I.3). En effet à T < T C on a :
𝐵 = 𝜇 0 (𝐻 ⃗⃗ + 𝑀 ⃗⃗ ) = 0 𝑀 ⃗⃗ = −𝐻⃗⃗
où M est l’aimantation et 𝜇 0 la perméabilité du vide. Ces supraconducteurs sont donc des
diamagnétiques parfaits (𝑥 = −1) lorsque H < H C . L’échantillon revient à sa phase normale
lorsque H > H C , il y a disparition de l’effet Meissner, le champ magnétique appliqué pénètre
entièrement dans l’échantillon.
7
Figure. I.3 : courbe d’aimantation M en fonction du champ magnétique appliqué H à une température donnée. [13,14]
Gauche : supraconducteur de type I Droite : supraconducteur de type II I.2.4. Supraconducteurs de type II
Dans un supraconducteur de type II, Lorsque H est compris entre H C1 et H C2 (H C1 < H <
H C2 , H C2 est le champ critique supérieur), l’échantillon conserve ses propriétés supraconductrices, mais les lignes d'induction magnétique pénètrent progressivement le matériau. Dans cet état on obtient 𝛽 ≠ 0 mais 𝜌 = 0 (figure I.3).
Lorsque H >H C2 la supraconductivité est totalement détruite et le champ magnétique appliqué
pénètre complètement dans le matériau. Dans le diagramme de phase (H, T) de la figure I.4, la
région comprise entre H C1 et H C2 est appelée l’état mixte. Dans l’état mixte, le supraconducteur
est traversé par des lignes de flux parallèles au champ extérieur à travers des canaux
cylindriques (vortex), qui sont des inclusions normales dans le supraconducteur. L’effet
Meissner dans l’état mixte n’est que partiel et la densité de flux n’est plus nulle.
8
Figure.I.4 : Gauche : variation du champ critique H C en fonction de la température pour un supraconducteur de type I. Droite : variation du champ critique H C1 et H C2 en fonction de la
température pour un supraconducteur de type II [13,14].
I.2.5. Champs critiques
L’étude du comportement des supraconducteurs en présence d’un champ magnétique a permis de distinguer deux classes de matériaux (Figure I-3). Un supraconducteur de type I possède un champ critique H C et son diamagnétisme parfait n’est observé, en dessous de la température critique, que si le champ extérieur appliqué est inférieur à la valeur H C . Dans le cas contraire, le matériau est à l’état normal. Un supraconducteur de type II, comme par exemple un SHTC, présente deux champs critiques Hᴄ 1 et Hc 2 . Quand le champ extérieur appliqué est inférieur à Hc 1 , il est parfaitement diamagnétique. Entre Hc 1 et Hc 2 , l’effet Meissner devient partiel et le matériau se trouve dans l’état mixte.
I.3. Matériaux supraconducteurs I.3.1. Corps purs
Parmi ces matériaux, on peut citer l’étain (T C = 3.7 K) et le plomb (T C = 7.2 K) et autres
éléments purs avec un record de température critique pour le niobium (T C = 9.2 K) [15]. Le
tableau I.1 résume les T C de quelques corps purs.
9
Elément Be Ii V Zr Nb Mo Ru Ta W Re Os Ir
Tᴄ(K) 0.26 0.39 5 0.5 9.1 0.92 0.49 4.5 0.01 1.7 0.66 1.4
Tableau I.1 : Valeurs de la températures critique des corps purs.
I.3.2. Alliages
Les meilleurs représentants de cette famille de supraconducteurs sont le Niobum- Zirconium (Nb–Zr, T C = 11 k) et le nibium titane (Nb-Ti, T C = 9 k) ayant une structure cristallographique cubique à face centrée, ces deux matériaux restent, jusqu’à aujourd’hui, les matériaux de base pour l’essentiel des applications de la supraconductivité.
I.3.3. Les supraconducteurs à haute température critique (HT C )
En 1986, Muller et Bednorz montrent qu’un oxyde à base de lanthane, barium, cuivre et oxygène, La 2-X Ba x CuO 4 devient supraconducteur à une température critique T C ~ 35 K [4], c’est-à-dire à une température bien supérieure à la plus haute T C atteinte jusque-là dans Nb 3 Ge (T C = 23 K). Cette découverte de nouveaux matériaux supraconducteurs à haute température critique (SHTC) a révolutionné la physique de la matière condensée; elle vaudra d’ailleurs à ses auteurs le prix Nobel de physique en 1987. Dans les mois qui suivirent l’annonce de Bednorz et Muller, de nombreux groupes à travers le monde ont synthétisé des oxydes supraconducteurs (contenant tous l’élément de cuivre, d’où leur nom de cuprates), ayant des températures critiques de plus en plus élevées. (Figure I.5). Les valeurs des températures critiques et longueurs caractéristiques (à T = 0 K) de quelques cuprates supraconducteurs sont montrées au tableau I.2.
Tableau I.2 : Températures critiques et longueurs caractéristiques (à T = 0 K) de quelques cuprates supraconducteurs.
Matériau T C (K) 𝝃 𝒂𝒃 (nm) 𝝃 𝒄 (nm) 𝝀 𝑳 𝒂𝒃 (nm) 𝝀 𝑳 𝒄 (nm)
YBa 2 Cu 3 O 7 93 3 0.4 30 200
Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 85 4 0.2 25 500
(Bi, Pb) 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 110 1 0.2 200 1000
10
Figure. I.5 : Evolution de la température critique dans les nouveaux supraconducteurs suite à leur découverte [16,17]
I.3.3.1. Structure cristalline
Les oxydes à base de cuivre appelés cuprates, ont tous une structure cristallographique qui est dérivée de la maille élémentaire pérovskite (CaTiO 3 ) de type ABO 3 , A étant un alcalino-terreux et B un élément de valence plus élevée. Ils présentent un empilement bidimensionnel d'octaèdres formés d'atomes d'oxygène, au centre desquels se trouve un atome de cuivre. Chacun de ces octaèdres est relié par quatre de ses sommets aux octaèdres voisins, ce qui constitue les plans de cuivre oxygène CuO 2 . (Voir figure I-6 et figure I.7).
85k Bi
2Sr
2CaCu
2O
811
Figure. I.6 : Structure cristalline de l’YBa 2 Cu 3 O 7 (YBCO). La présence des chaines CuO une distorsion orthorhombique de la maille élémentaire
(a= 0,382 nm, b= 0,389 nm, c = 1,167nm [18]).
Figure.I.7: Structure générale des cuprates SHTC (A m E 2 Ca n-1 Cu n O 2n+m+2+y ) décrite comme
l’intercroissance de ‘’ bloc actif’’ et ‘’bloc réservoir de charge’’ [19].
12 I.4. Les propriétés structurales des SHTC
Une part importante des recherches sur les SHTC a été consacrée à leur structure cristalline. La connaissance de cette structure représente un point de départ vers la compréhension des propriétés de ces nouveaux matériaux. Les SHTC sont des composés lamellaires formés de feuillets d’oxydes de cuivre, séparés par des plans constitués de feuillets d’ions de transition ou d’autres oxydes.
L’élément de base commun à tous les SHTC est la présence de plans cuivre oxygène CuO 2 . La maille élémentaire des cuprates est en effet un empilement de blocs de type pérovskite cubique : un atome de cuivre au centre d’un octaèdre CuO6 aux sommets duquel se trouvent des atomes d’oxygène. Cet octaèdre est lui-même centré dans une maille cubique. Le plan CuO2 est le plan qui contient les atomes de cuivre du bloc pérovskite. Les octaèdres forment un réseau en général carré partageant leurs sommets et ont une symétrie quadratique. Cependant, à cause de la différence dans les longueurs de liaison, on observe régulièrement une distorsion orthorhombique. Trois caractéristiques sont communes à toutes les cuprates supraconducteurs : i) Le transport électronique s’effectue préférentiellement dans les plans CuO2 ;
ii) Ces plans CuO2 sont alternés avec d’autres couches qui contrôlent la concentration des porteurs de charge (trous ou électrons) de ces plans conducteurs ; En modifiant la composition chimique de ces couches intermédiaires (réservoirs de charge), on modifie la concentration des porteurs de charge des plans CuO2 ;
iii) Cette opération (dite dopage) permet de modifier le caractère plus ou moins isolant ou métallique du composé [20].
Les trois composés supraconducteurs, Bi-2201, Bi-2212 et Bi-2223, dérivés de la formule générale Bi 2 Sr 2 Ca n-1 Cu n O 2n+4+δ avec n =1, 2 et 3 sont caractérisés par les températures critiques de transition suivantes :
La phase Bi-2201 possède une température critique de transition Tc.on = 20 K [5].
La phase Bi-2212 possède une température critique de transition Tc.on = 85 K [6].
La phase Bi-2223 possède une température critique de transition Tc.on = 110 K [7].
I.5. La structure cristalline des composés à base de bismuth
La figure I.8 montre les structures des trois composés à base de bismuth communément
appelés BSCCO et ayant pour formule générale Bi 2 Sr 2 Ca n-1 Cu n O 2n+4+δ . La stœchiométrie en
oxygène δ joue un rôle fondamental sur les propriétés supraconductrices.
13
La structure cristallographique de ces oxydes est basée sur l’intercroissance des feuillets de type NaCl, SrO/BiO/BiO/SrO avec soit un feuillet CuO de type pérovskite pour le Bi2201, soit des feuillets CuO/Ca/CuO ou CuO/Ca/CuO/Ca/CuO de type pérovskite pour Bi2212 et Bi2223 respectivement. Les paramètres cristallins de la maille élémentaires de la phase Bi2201 sont a
= 5,36 Å ; b = 5,37 Å ; c = 24,62 Å [21-22] d’où la maille comporte une couche simple pérovskite de forme octaèdre CuO6 [23].
La phase Bi2212 possède une structure pseudo-tétragonale avec des paramètres de maille élémentaire a ~ 5.395 Å et c = 30.65 Å [24]. Cette structure comporte des feuillets de pyramides CuO5 séparés par un plan de calcium. Les paramètres de maille peuvent varier légèrement selon les substitutions cationiques et la teneur en oxygène [25].
Figure.I.8 : Structure cristallographique des phases (a) Bi2201, (b) Bi2212 et (c) Bi2223.
14
I.5.1. Propriétés supraconductrices de l’oxyde Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8+δ
La phase Bi-2212 présente de nombreux avantages par rapport à d’autres supraconducteurs.
I.5.1.1. Stabilité thermique
Un intérêt de la phase Bi-2212 est qu’elle présente une meilleure stabilité thermique, Un modèle basé sur une loi de puissance E(J), qui exprime la tension électrique E en fonction de la densité de courant J, représente assez bien le comportement des matériaux supraconducteurs lorsqu'on est proche de J C .
I.5.1.2. Anisotropie des propriétés
La phase Bi-2212 se caractérise par une structure cristallographique anisotrope et cristallise naturellement de façon lamellaire. Il en résulte des grains ayant la forme de plaquettes de grandes dimensions suivant les directions a et b de la maille et de plus faible épaisseur suivant la direction c de la maille. Cette anisotropie structurale conduit également à des propriétés supraconductrices très différentes selon les plans (ab) et la direction c. Ainsi, du fait de cette forte anisotropie, il apparaît nécessaire d’induire une orientation préférentielle de l’axe c au cours de l’élaboration. Cette texture permettra de faire circuler les supercourants suivant les plans (ab) et d’obtenir de forts piégeages lorsque le champ magnétique est appliqué dans ces plans.
La phase Bi-2212 possède une bonne ductilité, et présente des grains sous forme de plaquettes qui après déformation mécanique (broyage) et traitement thermique, s’alignent avec une excellente orientation cristallographique. Ceci augmente considérablement les applications techniques de ces céramiques frittées [26]. Les valeurs de courant critique sont d‘autant plus faibles que l‘orientation des grains, dans une telle céramique, est aléatoire.
I .5.1.3. Joints de grains
La solidification d’un métal conduit le plus souvent à la formation d’une structure
microcristalline. Un joint de grains est, par définition, la surface qui sépare deux cristaux
d’orientations différentes dans un agrégat polycristallin (figure I.9). Le cristal est appelé grain
et les joints entre les cristaux, joints de grains. En réalité, c’est plutôt une région assez
désorganisée, de largeur non négligeable (de l’ordre de 2 à 3 distances interatomiques). Elle
joue le rôle de barrière au mouvement des dislocations et peut en émettre dans certaines
conditions. Ils constituent aussi une zone de faiblesse du métal ; ils sont plus riches en
impuretés et ont une réactivité plus grande [27].
15
La présence des joints de grains et leurs diverses qualités permettent de donner des
justifications aux différences de Jc rencontrées selon la mise en forme du matériau Bi-2212.
Les joints de grains de faible énergie (joints de faible désorientation) présentent de faibles barrières résistives et des courants critiques importants alors que les joints généraux, de forte énergie, atténuent fortement le courant critique.
L'observation de ces joints en microscopie électronique haute résolution montre que la faible atténuation des courants critiques aux joints de coïncidence résulte d'une bonne continuité de la structure atomique du matériau au niveau du joint.
Figure.I.9 : Représentation schématique des grains et joins de grains.
I.6. Dopage dans les cuprates à base de Bismuth
Peu après la découverte des supraconducteurs a haut température critique (SHTC), les spécialistes du domaine ont admis que la substitution de certains éléments par d’autres ou l’incorporation d’atome étrangers constitue un moyen très important pour la détermination et le contrôle des propriétés phisico-chimique de ces matériaux.
Le rôle bénéfique que joue la substitution dans les SHTC peut être vu selon deux approches : la première étant le fait qu’elle facilite leur élaboration et mise en forme et la deuxième est l’amélioration de leurs propriétés supraconductrices. Dans le premier cas l’avantage des impuretés utilisées se résume en général dans l’abaissement de la température de formation de la phase désirée, ainsi que celui du temps nécessaire à cette même formation.
Un dopage bien contrôlé peut améliorer énormément la supraconductivité à haut T c .
Le dopage est l’opération qui modifie la concentration des porteurs de charges dans les
plans CuO 2 . Il existe deux façons de doper le composé : soit en substituant un cation par un
16
autre de valence différente, soit en ajoutant des oxygènes supplémentaires (dans Bi-2212, sous différents recuits d’oxygène, on peut insérer des oxygènes dans les plans BiO). Dans tous les cas, le dopage correspond à un transfert de charges depuis les blocs réservoirs vers les plans CuO 2 .
I.6.1. Effets des dopants Le dopant peut :
Apporter un trou positif ou un électron à l’oxyde supraconducteur ;
Améliorer la formation de la phase désirée ;
Créer des centres de piégeage des vortex ;
Renforcer la tenue mécanique.
I.6.1.1. L’effet du dopage par le fluor
Pour comprendre le rôle joué par le fluor dans les propriétés des supraconducteurs, les études menées par Bellingeri et al. [28] et Wang et al. [29] ont montré que le dopage par le fluor réduit la quantité d’oxygène dans la phase supraconductrice. Ceci nous laisse dire que le fluor n’est pas simplement additionnel, par contre il occupe certains sites d’oxygène au sein de la structure. En effet, des recherches menées par Saoudel et al [30-32] ont prouvé que le dopage par le fluor a beaucoup d’avantage ;
- Il diminue la température de fusion et de formation de la phase Bi-2223, favorise sa formation par rapport aux autres phases secondaires et il améliore les propriétés mécaniques des échantillons.
- Il augmente la densité des porteurs de charges, la Tc de transition, la taille et la connectivité des grains, la densité du courant critique Jc et l’ancrage des vortex.
- Les mesures magnétiques faites par Amira et al. [33-34] sur la Bi-2212 ont montré que le dopage par le fluor améliore l’aimantation irréversible des échantillons, introduit de nouveaux centres d’ancrage et accroitre la densité de courant critique Jc avec une amélioration de Jc intergranulaire et le champ critique des liens faibles.
I.6.1.2. Substitution par TlF 3
Les travaux réalisés par A. Saoudel [35] sur le dopage par le TlF 3 dans la phase
supraconductrice (Bi,Pb)-2223 ont montré l’effet positif du dopage sur les propriétés
supraconductrices du composé Bi 1.8-x Tl x Pb 0.35 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O y F 3x . Il a été montré que le dopage
17
par le fluorure de thallium a amélioré la fraction volumique de la phase (Bi,Pb)-2223 (f 2223% ) par rapport à la phase (Bi,Pb)-2212. De plus, la substitution de Tl +3 et F - dans le site Bi +3 et O -2 a montré une augmentation importante de la température critique T c.on , T c,off et d’autres paramètres supraconductruers et magnétiques (voir la figure I.10)[34] .
Figure I.10: Fraction volumique des deux phases f 2223% et f 2212% et la résistivité en fonction de la température.
I.7. Substitution dans différents site dans la phase Bi-2212
Le composé Bi2212 est l’un des matériaux supraconducteurs à haut température critique ayant été l’objet des plus importes et plus variées études expérimentales. L’utilisation des substitutions permet de tenir une des clefs de la compréhension de la supraconductivité. Dans ce composé, la substitution, par d’autres éléments influe sur ses propriétés microstructurales et physiques. La substitution peut se faire sur les différents sites des atomes de la phase Bi2212.
Elle peut conduire à une légère augmentation de la température critique.
I.7.1. Effet de substitution dans le site Bi
La substitution de Bi par Pb se traduit par une amélioration remarquable des propriétés
supraconductrices et une Tc plus élevée. Ce résultat est obtenu aussi avec un dopage par Pb et
Sb où une légère augmentation de la Tc est observée [36]. Sous fort champ magnétique, la
densité de courant critique est réduite de manière significative à des températures supérieures à
20 Z. Hiroi et al [37] ont Montré que la densité de courant critique Jc est améliorée dans les
composés (Bi, Pb) 2212 lorsque le dopage en plomb est élevé. Les nombreux travaux sur ces
18
céramiques indiquent que le dopage par Pb augmente aussi la fraction volumique de la phase Bi2223.
I.7.2.Effet de substitution dans le site Sr
La substitution par Pr modifie de manière importante la supraconductivité et le couplage des plans CuO2. La Température de transition Tc augmente légèrement lorsque le taux de Pr est faible puis diminue brusquement pour des taux plus élevés. Le volume supraconducteur effectif diminue également avec le taux de Pr [38]. L’effet de la substitution sur les sites de Sr est considéré comme produisant un effet exactement identique à celui sur les sites de Ca[39,40]
I.7.3. Effet de substitution dans le site Ca
Plusieurs travaux ont été faits sur l’effet de la substitution dans les sites Ca par des éléments de terres rares [41]. Les résultats montrent que le dopant ne change pas la structure de manière fondamentale et l’augmentation du taux de substitution rend le matériau isolant [42]
I.7.4. Effet de substitution dans le site Cu
L’effet de la substitution sur les emplacements de Cu est beaucoup plus fort parce qu’il affecte directement les propriétés supraconductrices par des changements dans les plans CuO 2
alors que la substitution sur Ca concerne le réservoir de charge et le couplage des plans CuO 2 . Une diminution de Tc est observée par Y. K. Kuo et al [43] avec une substitution aussi bien par une impureté magnétique, telle que le nickel, que non magnétique, telle que le zinc. C’est ce qu’a montré aussi A. Mourachkine [44] sur des monocristaux, dopés par Ni ou Zn, élaborés en utilisant la méthode de flux.
I.8. Domaines d’Applications des supraconducteurs à haute température critique
Pour faire fonctionner ces matériaux, il faut les refroidir à de très basses températures. De nombreuses applications sont déjà opérationnelles au niveau des laboratoires, et pourront s’étendre partout dans nos villes et nos habitats, si les méthodes de refroidissement deviennent moins coûteuses, ou mieux encore, si on découvre des matériaux supraconducteurs sans qu’on ait besoin de les refroidir.
Dans le transport de l’électricité, (faire circuler 10 000 fois plus..).
19
Câble supraconducteur
Utilisés pour des solutions de stockage d’énergie électrique dans des dispositifs appelés SMES.
Dans le transport urbain (des trains).
20
Utilisés comme limiteurs de courant dans les centrales électriques.
Dans des capteurs magnétiques ultrasensibles pour l’imagerie magnétique.
Dans les accélérateurs de particule.
Ils sont aussi au cœur des laboratoires (AIBU).
21 II.1. Introduction
Dans ce chapitre on présentera les différentes étapes de l’élaboration des échantillons ainsi que les techniques de caractérisation utilisées. Les échantillons que nous avons élaborés appartiennent au système Bi(Pb)-2212 et ont pour formule Bi 1,6-x Gd x Pb 0,4 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8 F 3x avec x = 0 ; 0,02 ; 0,04 ; 0,06.
L’accent sera mis sur la méthode adoptée dans notre travail qui est la réaction à l’état solide, et ces différentes étapes. Bien qu’elle possède des inconvénients, la réaction à l’état solide reste une méthode très utilisée pour l’élaboration des oxydes supraconducteurs à cause de sa simplicité et sa reproductibilité.
Pour aboutir à de bons résultats avec cette méthode, de nombreux et divers paramètre doivent être contrôlés. Les trois plus importants, discutés ici, sont la stœchiométrie de départ, la durée et la température de calcination et de frittage.
Les techniques de caractérisations utilisées dans notre travail sont la diffraction des rayons X (DRX), la microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à la microanalyse EDAX et les mesures de la résistivité électrique ρ(T) en fonction de la température.
Les données expérimentales de l’analyse DRX sont développées par l’utilisation de :
Logiciel Jana 2006 : pour l’affinement des paramétrés de maille et l’indexation des raies (h k l).
Base de donnée PCPDFNIN ou JCPDS-International centre for diffraction data : pour l’identification de phase des différents composés chimiques.
Logiciel origin8 : pour tracer des courbes, faire de la simulation mathématique des
données expérimentales, etc.
22
II.2. Synthèse de la série Bi 1,6-x Gd x Pb 0,4 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8+δ F 3x II.2.1. Introduction
La réaction à l’état solide est la méthode utilisée pour l’élaboration de nos échantillons.
Les échantillons que nous avons élaborés appartiennent au système Bi(Pb)-2212 et ont pour formules Bi 1,6-x Gd x Pb 0,4 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8+δ F 3x . Ces derniers sont dopés par différentes quantités de fluorure de gadolinium GdF 3 d’où la teneur en x est égale à 0, 0,02, 0,04 et 0,06. Dans cette méthode, les poudres d’oxyde et les carbonates de cations sont mélangés et bien broyées avant de les mettent sous traitements thermiques. Plusieurs étapes de frittage (traitements thermiques) précédées par des broyages intermédiaires sont nécessaires pour l’obtention du produit finale.
La synthèse de ces composés est affectée par plusieurs paramètres tels que ; la température, la présence d’oxygènes dans l’atmosphère du four, la stœchiométrie de départ des différents éléments chimique ainsi que leurs impuretés, etc.
Le contrôle de ces derniers paramètres est très important pour déterminer l’assemblage des phases intermédiaires issues de la calcination. Ces phases, elles-mêmes, conditionnent selon leur nature et leur quantité relative, la formation de la phase Bi(Pb)-2212 lors du processus de frittage.
II.2.2. Techniques de synthèses
II.2.2.1. Synthèse par réaction à l’état solide
C’est le mode de préparation le plus classique, très utilisé dans l’industrie. Il consiste à faire un mélange de plusieurs oxydes solides à une température inférieure à leurs températures de fusion respectives de telle sorte que la réaction s’effectue à l’état solide. Une telle réaction se produit d’abord à l’interface entre les grains des solides, puis se poursuit par diffusion des réactifs du cœur vers l’interface réactionnelle. L’élévation de la température accélère ce processus de diffusion à travers le solide. Cette diffusion est souvent l’étape limitant.
Toutefois, il faut signaler qu’à cause de sa simplicité et sa richesse en information, la réaction à l’état solide est largement utilisée pour l’obtention des supraconducteurs, notamment ceux à base de bismuth. L’emploi de cette technique nécessite quelques précautions. Parmi les paramètres importants à contrôler, on note la stœchiométrie du départ, la température, le temps des traitements thermiques et l’atmosphère sous laquelle se fait ce traitement.
Cette technique comprend le mélange mécanique des quantités adéquates des composés de
départ suivi par des traitements de calcination et de broyages pour former les phases désirées.
23
En dépit d’une utilisation très répondue, cette méthode céramique présente aussi des inconvénients.
C’est la méthode utilisée dans ce travail pour élaborer des poudres de Bi2212 dopé par GdF 3 . II.2.2.2. Méthode Sol gel
Le procédé sol-gel correspond à la transformation d'un système liquide appelé « sol » à un état colloïdal appelé « gel ». Le sol correspond à la dispersion d'un précurseur organométallique ou d'un sel dans un solvant organique (alcool: méthanol, éthanol...). Le Passage du « sol » au « gel » s'effectue dans un premier temps par une série de réactions d’hydrolyse et de polymérisation inorganique pour former une suspension colloïdale et dans deuxième temps par un processus de vieillissement. L'état solide est obtenu par calcination du
« Gel ». Pour former le gel, premier précurseur de la phase désirée, il est nécessaire de mélanger les deux solutions. On utilise tout d’abord un agitateur magnétique chauffant pour qu’une partie de l’ammoniaque s’évapore. L’évaporation se fait rapidement et le système est alors dans l’état « gel ». Après pyrolyse du gel, le précurseur obtenu est réduit en poudre par un broyage manuel dans un mortier en agate, puis subit un cycle thermique de calcination et de frittage.
La difficulté est d’éviter la précipitation prématurée d’un des cations lorsque le solvant s’évapore, ce qui ferait perdre tout l’avantage de l’homogénéité obtenue par la mise en solution [45].
II.2.3. Diagramme de phase du système Bi-2212
La synthèse des différentes phases supraconductrices du système Bi-2212 nécessite une bonne connaissance du diagramme de phases [31]. Le diagramme de phases permet la synthèse des différentes phases supraconductrices. Les phases Bi-2201, Bi-2212 et Bi-2223 apparaissent dans le système Bi-Sr-Ca-Cu-O pour tous les taux de Ca compris entre 0 et 2, sauf pour celui sans Ca correspondant au système Bi-Sr-Cu-O où seule la phase Bi-2201 (ou phase Raveau) est présente.
L’obtention de la phase Bi-2212 (Tc = 85 K) est relativement plus simple que celle de la phase
Bi-2223 (Tc = 110K). La phase Bi-2212 apparait juste après quelques heures de frittage aux
environs de 850-870°C. La figure II.1 représente une coupe polytherme, suivant l’axe Bi-2201-
Bi-2223, du diagramme de phases obtenu avec une pression partielle d’oxygène de 0,21
atmosphère. Cette figure montre que la phase Bi-2212 est thermodynamiquement stable sur
24
une large gamme de températures avec une présence des composés Bi-2201, Bi-2223 ou Ca 2 CuO 3 . La présence des phases parasites dépond des températures utilisées.
Les domaines de stabilité des phases supraconductrices (figureII.1) montrent que les phases supraconductrices peuvent apparaitre dans l’intervalle de température compris entre 800°C et 890°C. Les phases Bi-2201 et Bi-2212 apparaissent plus stables à 800°C et 850°, respectivement.
La première apparition de la phase Bi-2212 sous forme de cristaux avec une composition Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O y a lieu entre 600 à 660°C. D’autres phases secondaires sont identifiées à différentes températures telles que : Ca2CuO3, (Sr,Ca)CuO 2 et CuO. Considérant l'équilibre de phase du système, la formation des phases supraconductrices Bi-2212 et Bi2223 peuvent être exprimées selon les réactions suivantes (1) et (2), respectivement:
1) Phase Raveau + Ca 2 CuO 3 Bi-2212 2) Bi-2212 + Ca 2 CuO 3 + CuO Bi2223.
Figure. II.1. Section polytherme suivant l’axe Bi-2201-Bi-2223 du diagramme de phases
du système Bi 2 O 3 -CaO-SrO-CuO. [46]
25 II.2.4. Protocole expérimental d’élaboration II.2.4.1. Stœchiométrie de départ
Le choix de la composition initiale est essentiel car il détermine, au cours de la synthèse, la nature et la quantité des phases intermédiaires ainsi que le chemin réactionnel menant à la formation de (Bi,Pb)-2212. De petites variations de stœchiométrie peuvent engendrer des baisses importantes dans la quantité formée de la phase Bi(Pb)-2212. Un éloignement par rapport à la stœchiométrie idéale mènera à la formation de phases secondaires nuisibles pour les propriétés supraconductrices.
En effet, un excès de cuivre n’est pas souhaitable selon Chen et al. [47], car il favorise la formation de phases secondaires. Concernant le plomb, Jeremie et al. [48] ont montré qu’un excès entre 0,2 et 0,4 est bénéfique pour améliorer les propriétés supraconductrices.
Dans ce travail, nous sommes intéressés à l'élaboration des échantillons de la composition nominale Bi 1,6-x Gd x Pb 0,4 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8+δ F 3x dopés par GdF 3 sur le site bismuth Bi 3+ et oxygène O -2 . Pour pouvoir comparer l'effet de dopage sur les propriétés microstructurales, structurales et électriques des composés, un échantillon non dopé Bi 1,6 Pb 0,4 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8+δ a été élaboré dans les mêmes conditions que ceux dopé.
II.2.4.2. Préparation des échantillons
La réaction à l'état solide comprend le mélange mécanique des composés de départ suivi par des traitements de calcination et de broyage –frittage pour former les phases désirées.
La première étape de l’élaboration est de peser les produits de départ suivants : Bi 2 O 3 , SrCO 3 , CaCO 3 , PbO 2 , CuO et GdF 3 , après on mélange le tout pour obtenir les stœchiométries des différentes compositions. La pesée est effectuée avec une précision de 0,0001g.
Un broyage prolongé est avéré nécessaire afin de les rendre plus homogènes et faciliter ainsi la réaction des poudres pendant le traitement thermique. Les réactions mises en jeu sont :
(0.8 − 𝑥
2 ) Bi 2 O 3 + x GdF 3 + 0,4 PbO 2 + 2 SrCO 3 + 1CaCO 3 + 2 CuO Bi 1,6-x Gd x Pb 0,4 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8 F 3x + 3CO 2
Les quatre échantillons élaborés par la réaction chimique au-dessus avec leurs proportions stœchiométriques sont les suivantes :
- x = 0 ; Bi 1,6 Pb 0,4 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8+δ
- x = 0,02 ; Bi 1,58 Gd 0,02 Pb 0,4 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8+δ F 0,06
- x = 0,04 ; Bi 1,56 Gd 0,04 Pb 0,4 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8+δ F 0,12
- x = 0,06 ; Bi 1,54 Gd 0,06 Pb 0,4 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8+δ F 0,18
26 II.2.4.3. Calcination
La calcination consiste à chauffer l’échantillon dans un four à l’air libre ou sous atmosphère contrôlé, à haut température, sans arriver à l’état de fusion. Il s'agit de décomposer les carbonates en éliminant le CO 2 . Pour cela la poudre est non compactée pour faciliter le dégagement du CO 2 .
Durant la calcination, les carbonates se décomposent selon les réactions suivantes : SrCO 3 → SrO + CO 2
CaCO 3 → CaO + CO 2
Plusieurs recherches ont été menées dans le but d’améliorer et d’optimiser la formation des composés supraconducteurs ainsi que ses propriétés physico-structurelles. Hang et al. [49], ont trouvé que les meilleurs résultats venaient d’une calcination à 820°C. Toutes les études faites dans ce sens s’accordent sur le fait que les conditions de calcinations sont déterminantes pour l’assemblage des phases, et primordial pour les propriétés supraconductrices finales.
Nos échantillons sous forme de poudres sont calcinés sous air dans des creusets. Le traitement thermique s’effectue par palier de montée puis descente en température, sachant que la température maximum du plateau est de 800°C pendant 5 heures avec une vitesse de chauffage de 3 °C/min et une vitesse de refroidissement de 5 °C/min, comme elle est indiquée sur la figure II.2.
T(°C)
5H 5H
T=800°c T=800°c
t(h)
Figure II.2 cycle thermique de calcination
27 II.2.4.4. Mise en forme
Avant l’étape du frittage les poudres broyées sont compressées avec une presse hydrostatique (figure II.3) pour obtenir des pastilles cylindriques de 13 mm de diamètre et de 1 à 3 mm d’épaisseur. La pression utilisée est de 3 à 5 tonnes. Le but de cette opération est de rapprocher les grains des différentes phases pour diminuer le chemin de diffusion des espèces.
Cela permet ainsi une augmentation de la fraction de la phase désirée. Quand il s’agit d’un frittage, l’opération favorise aussi une augmentation de la taille des grains en diminuant la porosité. Dans la figure II.3, nous avons une image représentative de la presse hydrostatique du laboratoire LEND (Laboratoire des Essais Non Destructif) utilisée au cours de la synthèse de nos échantillons.
Figure II.3 : Presse hydrostatique II.2.4.5. Broyages et Frittages
Dans l’opération de broyage les divers constituants chimiques de départ sont mélangés.
Le mélange obtenu est ensuite broyé manuellement dans un mortier en agate (figure.II.4), jusqu’à l’obtention d’une poudre homogène. Le broyage peut être répété plusieurs fois au cours de l’élaboration d’un échantillon afin d’obtenir une bonne répartition des composés utilisés et par conséquent une meilleure réactivité des différentes zones de l’échantillon.
Le frittage est un processus céramique relativement complexe. Il s'agit d'une transformation qui
conduit à la diminution de la surface spécifique donc de l'énergie de surface par formation et
28
évolution de joints de grains au cours du traitement thermique effectué à une température inférieure à la température de fusion. Le frittage correspond donc à un transfert de matières qui se fait via une diffusion des atomes à l'état solide. Il a trois effets :
- la consolidation du matériau ;
- la densification par diminution de la porosité ; - la croissance des grains.
Le frittage des échantillons a été effectué en trois à quatre étapes avec un rebroyage intermédiaire. Dans la littérature, trois étapes de frittage sont nécessaires pour la formation de la phase Bi-2212 avec une bonne proportion [50].
(a) (b)
Figure II.4 : (a) Le mortier en agate et (b) Four de chauffage électrique.
II.2.4.6. Organigramme des différentes étapes de synthèse
L’organigramme représenté dans la figure II.5 résume la procédure d’élaboration des
échantillons du composé Bi 1,6-x Gd x Pb 0,4 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8 F 3x .
29
Figure. II.5 : Etapes de synthèse des composés Bi 1,6-x Gd x Pb 0,4 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8 F 3x Bi
2O
3
