Structure du fluorure de vinylidène

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Submitted on 1 Jan 1967

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Structure du fluorure de vinylidène

J.C. Chauffoureaux

To cite this version:

J.C. Chauffoureaux. Structure du fluorure de vinylidène. Journal de Physique, 1967, 28 (3-4), pp.344-

348. �10.1051/jphys:01967002803-4034400�. �jpa-00206525�

344.

STRUCTURE DU FLUORURE DE

VINYLIDÈNE

Par

J.

^C.

CHAUFFOUREAUX,

Centre de Physique ^{Nucléaire et} Moléculaire, ^Heverlee (Louvain).

Résumé. 2014 Dans le

spectre

de rotation pure de fluorure de

vinylidène

^mesuré

précédem-

ment entre 12,5 ^et 37,5

Gc/s,

les contributions des deux dérivés en carbone treize,

13CH2

⁼

12CF2

et

12CH2

⁼

13CF2,

^{ont été mises en} évidence. Nos données

expérimentales jointes

^{à celle de}

W. F.

Edgell

pour ^ce

qui

^concerne les dérivés deutérés CHD ⁼

CF2

^et

CD2

⁼

CF2,

^nous

ont

permis

de calculer la structure de la molécule dans l’état fondamental de vibration.

Les

paramètres

déterminés sont : C - H : 1,075

Å ;

^{C - F :} 1,318

Å ;

^{C = C :} 1,328

Å ;

~ HCH :

^{121,2° ;}

~

^{FCF : 110,1°.}

Les résultats sont

comparés

^{à ceux} obtenus lors de travaux

précédents.

^{Une discussion}

est

entreprise

dans le cadre des dérivés fluorés de

l’éthylène.

Abstract. ²⁰¹⁴

Using

^our

previous investigation

^of the microwave

spectra

^of

H2C12

⁼

C12F2, H2C13 = C12F2, H2C12

⁼

C13F2 in

^the

region

12.5 - 37.5

Gc/s,

^{and the}

expérimental

^results

published by

^{W. F.}

Edgell

^{for CHD =}

CF2

^and

CD2

⁼

CF2,

^we have calculated the structure of

vinylidene

^fluoride. The structural

parameters

^{we obtained are :}

C - H :1.075 Å ;

C - F : 1.318

Å ;

^{C = C : 1.328}

Å ; ~

^{HCH : 121.2°;}

~

^{FCF : 110.1°.}

A

comparison

^is made of these results with

preceeding

^works.

A discussion based on the results of studies of other

fluoroethylenes

^is undertaken.

LE JOURNAL ^DU PHYSIQUE ^TOME 28, MARS-AVRIL 1967,

Introduction. ^- L’6tude de la structure du fluorure de

vinylidene, CH2

⁼

CF2,

^{avec la}

precision qu’ap- porte

^la

spectroscopie

de rotation pure, rev6t ^un intérêt

particulier quand

^{on la}

place

dans le cadre de la connaissance des dérivés

halog6n6s

^de

1’ethylene.

Des effets

g6om6triques

^assez

prononcés

appa- raissent en effet

lorsqu’on

fait varier la nature et le

degr6

de la substitution. Plus

particulièrement,

^dans

le cadre des seuls derives

fluorés,

les effets sont mar-

quants

^sur les liaisons carbone-carbone et carbone- fluor. L’6tude

syst6matique

^et

precise

^{de ces}

pheno-

m6nes est un element de test pour les diverses

hypo-

th6ses

qui

^{tendent a}

expliquer

la liaison

chimique.

Notre travail fait suite a deux determinations ant6- rieures de la structure du fluorure de

vinylid6ne [1, 2].

Notre but ^a 6t6

d’augmenter

^la

precision

des résultats

en

multipliant

^le nombre des transitions attribuées

et en faisant subir ^une correction de distorsion centri-

fuge

^aux constantes de rotation des

cinq isotopes

^choi-

sis,

c’est-A-dire de

CH2

⁼

CF2, 13CH2 == 12CF2) 12CF2 = 13CF2,

^{CHD =}

CF2

^et

CD2

⁼

CF2.

Les atomes de carbone et

d’hydrog6ne ayant

^6t6 substitués dans les derives

isotopiques,

^les

param6tres g6om6triques

^{C -}

H,

^{C = C et}

t

^{HCH ont} pu etre determines par la m6thode de Kraitchman

[3]

revue par Costain

[4].

^Aucun

isotope

stable du fluor

n’existant,

^la liaison C - F et

l’angle

^{FCF ont du}

etre calcul6s sur la base directe des constantes de rotation. 11 est bien ^connu que dans ^{ce cas} les valeurs d6termin6es ^sont entach6es d’une erreur

importante.

Étude expérimentale.

^{- Le}

spectre

de rotation pure de la molecule

16g6re

^et des derives en carbone treize en abondance

isotopique

^{naturelle a ete mesure}

pr6c6demment

^entre

12,5

^et

37,5 Gc/s [5, 6, 7].

^Ces

résultats

expérimentaux

^ont ete obtenus avec le

spectrom6tre

^{microonde a} modulation Stark du labo- ratoire de

spectroscopie

mol6culaire

[8].

Mesure de

composantes

^{Stark. - La}

premiere

mesure du moment

dipolaire 6lectrique

du fluorure de

vinylidene

^{a ete effectuée} par A. Roberts et

W. F.

Edgell [9].

^La resolution de notre

spectrom6tre

6tant environ

cinq

^fois

plus grande

que celle de

1’appareil

de Roberts et la transition

000

^-

101

^6tant

attribu6e,

nous avons recalcul6 ce moment

dipolaire.

D’autres mesures Stark ^ont ete effectuees pour ^tester

nos

hypotheses

^de

depart

^dans 1’attribution du

spectre experimental.

^Les

composantes

^{Stark du}

type -m (va-

riation du nombre

quantique magn6tique

^{nulle entre}

les sous-niveaux de la

transition)

^ont ete mesur6es à 1’aide du

spectrometre indique précédemment.

^Les

composantes 6(OM

^{== :i::}

1)

l’ont ete

grace

^{a un}

spectrometre

^{a cavite}

d’absorption

Stark. Ce

spectro-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01967002803-4034400

345

FIG. 1. ^-

Spectrom6tre

^{a cavité}

d’absorption

^Stark.

La

precision

^{des mesures}

(0,1 Mc/s)

^a 6t6 obtenue à

partir

d’un etalon de

frequence

^{a 100}

Kc/s, frequence

servant de

pilotage

^d’un

multiplicateur

^{de 100}

Mc/s, qui

controle a son tour le

multiplicateur

^{de 1 000}

Mc/s.

I,e 100

Mc/s

^{et le 1 000}

Mcjs

^sont

envoyes

^au

crystal

^B.

metre,

dont le schema est

reproduit

^{dans la}

figure 1,

diff6re

principalement

^du

precedent

par la cellule

d’absorption.

Cette derni6re est une cavite

d’absorption cylindrique

dont la base

sup6rieure

^est mobile. Son diam6tre interieur est de 12 cm et sa hauteur peut varier entre 5 et 15 ^mm

grace

^{a un}

dispositif

^micro-

m6trique.

^{Elle a} ete construite sur les modeles de Verdier et

Dymanus [10, 11].

Les modes d’oscillation excites

préférentiellement

dans la _gamme 15 ^- 29

Gc/s

^sont les modes

TEo, m, 1

et

TEo, m, 2

^{avec 3 m} 10. Ils Ie sont

grace

^à

un

dispositif

^de

couplage ligne

d’entrée-cavité du à B.

Bleaney

^{et R.} P. Penrose

[12].

^{Le facteur}

Q,

^de

chaque

mode varie entre 5 000 et 10 000 suivant la

frequence

d’accord de la cavite et le mode d’oscillation excite.

Un espace libre de

0,2

^mm

s6pare

^{la base}

sup6rieure

de la cavite des

parois cylindriques.

^{Grace a un isolant}

place

^{dans ce}

vide,

^{la base}

sup6rieure

^{est isol6e du}

reste de 1’6difice et

peut

^8tre

port6e

^a haute tension.

En conditions normales de

travail,

c’est-a-dire a une

pression

^de gaz de 5 X 10-2 mm

Hg,

des tensions de l’ordre de 2 000 volts sont

appliqu6es

^sans

risque

de

d6charge.

^Le

champ 6lectrique généré

^{de la sorte}

entre les deux bases de la cavite est

perpendiculaire

aux

lignes

de forces du

champ 6lectrique

^{des ondes}

centimétriques.

^Les

composantes

^{Stark du}

type

^a

peuvent

^{ainsi etre mesur6es.}

Le tableau I resume les

principales absorptions

mesur6es en effet Stark. Les conclusions sont

indiqu6es.

Les six dernières mesures sont relatives a des

absorptions

intenses du

spectre,

c’est-à-dire a des TABLEAU I

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^{- T.} 28. N" 3-4. MARS-AVRIL 1967. 23

346

raies de la molecule

16g6re.

^Les conclusions de Fetude Stark sont en

parfait

^{accord avec les} attributions r6alis6es

précédemment.

En nous basant sur la transition

Ooo - loi

^de

15

774,35 Mc/s,

nous avons pu calculer le moment

dipolaire

^{suivant :}

Ces résultats sont en accord avec la valeur

propos6e

par A.

Roberts, 1,366 ::l:: 0,02

^D.

Attributions réalisées pour

13CH2

⁼

12CF 2

^et

12CH2 = 13CF 2.

^- Les transitions d’intensit6 faible 15

219,3 Mc/s

^{et 15}

^770,2 Mc/s

^{ont ete} attribuées a

0_ - 101 respectivement

pour

13CH2 = 12CF2

^et

12CH2 = 13CF2,

^{Le tableau II rassemble toutes les}

attributions r6alis6es dans le

spectre

de rotation de

ces deux derives

isotopiques.

^Les

fréquences

^calcul6es

ont ete trouv6es sur la base des constantes de rotation

et de distorsion

centrifuge

^a

l’approximation

^{de la}

toupie sym6trique aplatie

du tableau III.

TABLEAU II

Les

fr6quences

^sont

indiqu6es

^en

Mc/s.

^La

precision

^{des mesures est}

^{de rL} 0,1 Mc/s.

TABLEAU III

CONSTANTES ^{DE ROTATION ET DE} DISTORSION CENTRIFUGE A L’APPROXIMATION ^{DE LA TOUPIE}

SYMETRIQUE

^APLATIE

Les constantes de rotation

A, B,

^{C sont calcul6es en}

Mc/s.

347

TABLEAU IV

Les

longueurs

de liaisons sont

exprim6es

^en

^A.

Calcul de la structure. ^{- Les}

parametres

^{H -}

C,

C ⁼ C et

):

^{HCH ont ete} calcul6s par la m6thode de Kraitchman et Costain. Les résultats et les constantes

de rotation de la molecule

légère

^{nous ont}

permis

^de

calculer les deux autres

param6tres

^{F - C et}

t

^{FCF. Les}

parametres g6om6triques

que ^nous

avons trouv6s ^et les résultats des travaux de

Edgell

et de Laurie d’autre

part

^sont

compares

^{dans le}

tableau IV.

Discussion. ^- L’accord ^entre les différents travaux est bon.

Quelques

^remarques

peuvent

n6anmoins etre formulées.

10 La

longueur

de la liaison carbone-carbone _que

nous avons d6termin6e ^est

plus grande

que celle trouvee lors des

precedents

^travaux.

La difference

s’explique

^{ais6ment si l’on se souvient}

qu’une

correction de distorsion

centrifuge

^{a 6t6}

appliquee

^aux constantes de rotation. L’atome de carbone du groupe fluor6 ^{se trouvant}

pres

^{du centre}

de

gravite

^de

1’edifice,

la correction a eu une influence

non

n6gligeable

^{sur ses} coordonn6es.

20 Les erreurs

expérimentales

^8r calcul6es dans

notre travail 1’ont ete sur la base des erreurs

qui

entachent les constantes de rotation et

grace

^{a la}

formule

propos6e

^{par Costain :}

ou M est la masse totale de la

mol6cule,

Am la variation de masse due a la substitution

isotopique,

re la

longueur

de la liaison a

1’equilibre, a AIe l’incertitude

^sur la variation de moment

d’inertie

qui

^{existe entre} les deux substitués

isotopiques

^utilises.

Si nous comparons ^{ces erreurs avec} celles

propos6es

par W. F.

Edgell,

^nous constatons une assez

grande

difference. Comme cet auteur ne

poss6dait

pas 1’etude

exp6rimentale

^{des derives en carbone}

treize,

que ^ses

mesures 6taient trois fois moins

pr6cises

que les notres

et que la valeur de

1’angle

^{HCH est une}

hypothèse,

nous sommes en droit de douter des erreurs absolues

presentees.

30 Aucun

isotope

stable du fluor

n’existant,

^la

determination de la liaison carbone-fluor et de

I’angle

fluor-carbone-fluor a du se faire par ^un calcul base

sur les moments d’inertie de la molecule

légère

^et

sur la d6finition du centre de

gravite.

^{L’erreur est}

donc relativement

importante

^car les coordonn6es de l’atome de carbone du _groupe fluor6 interviennent dans ce calcul.

40 Dans le tableau

V,

^{nous avons rassemble}

quelques

donn6es relatives a différents derives fluorés de

I’ éthylène.

La lecture de ce tableau nous

permet

^{de faire}

quelques

constatations intéressantes. Le passage d’un derive moins fluor6 a un derive

plus

^{fluor6 a} pour effet de r6duire la

longueur

de la liaison carbone- carbone ^et de la liaison carbone-fluor. La liaison

carbone-hydrog£ne

^reste

toujours pratiquement

^in-

chang6e.

50 La structure

d6termin6e, appel6e

^structure r, par

Costain,

^ne

repr6sente

pas 1’etat

d’6quilibre

^{de la}

molecule,

mais bien la structure de la molecule dans 1’etat fondamental de vibration. Elle ^est donc entach6e d’une erreur due a

1’energie

de vibration au

point

zero. Une etude

quantitative

^du

comportement

^des différentes liaisons des derives fluorés de

l’ éthylène

ne pourra ^se faire exactement que par determination de la structure a

1’equilibre.

Comme la determination TABLEAU V

STRUCTURE ^DE QUELQUES ^{FLUORURES DE}

VINYL [8, 2]

348

des moments d’inertie d’une molecule a

1’equilibre

necessite la connaissance des constantes de

rotation,

dans tous les niveaux de vibration au moins une fois

excités, l’investigation exp6rimentale

^{doit etre}

poussée beaucoup plus

^loin.

Nous tenons a remercier

particulièrement

^{M. le Pro-}

fesseur M. de

Hemptinne

d’avoir bien voulu nous

confier ce travail ^et de l’avoir

dirig6.

Ses conseils et

l’intérêt

qu’il

^a

port6

^{a nos} recherches ^ont ete un

soutien tres utile _pour nous.

Nos remerciements vont aussi au Docteur

Dijker-

man de l’Universit6 d’Utrecht _pour 1’aide

qu’il

^nous

a

apport6e

dans 1’61aboration des

plans

^{de la}

cavité,

a M. le Professeur

J. Meinguet,

^{directeur du centre}

de calcul

num6rique

^de

l’Universit6,

^{et a} Mlle M. Le- boutte

qui

^{ont effectu6 une}

partie

^{de nos}

calculs,

^à

M. G. Lemaitre

qui

^{nous a}

permis

l’acc6s de la calculatrice Elliott 802.

Enfin,

^nous voudrions remercier le Fonds de la Recherche Fondamentale Collective _pour sa contri- bution financi6re au

d6veloppement

^{de notre} ap-

pareillage.

Manuscrit requ ^le 20

septembre

^1966.

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