ETUDE DE LA STRUCTURE CRISTALLINE ET DE LA COMPOSITION DE FILMS D'ARSENIURE DE GALLIUM PULVERISES, AVEC OU SANS RECUIT LASER

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Submitted on 1 Jan 1982

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ETUDE DE LA STRUCTURE CRISTALLINE ET DE LA COMPOSITION DE FILMS D’ARSENIURE DE GALLIUM PULVERISES, AVEC OU SANS RECUIT

LASER

L. Alimoussa, H. Carchano, A. Fassi-Fihri, F. Lalande, R. Loussier

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L. Alimoussa, H. Carchano, A. Fassi-Fihri, F. Lalande, R. Loussier. ETUDE DE LA STRUC- TURE CRISTALLINE ET DE LA COMPOSITION DE FILMS D’ARSENIURE DE GALLIUM PULVERISES, AVEC OU SANS RECUIT LASER. Journal de Physique Colloques, 1982, 43 (C1), pp.C1-341-C1-346. �10.1051/jphyscol:1982145�. �jpa-00221802�

JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque Cl, supplément au n°10, Tome 43, octobre 1982 page Cl-341

ETUDE DE LA STRUCTURE CRISTALLINE ET DE LA COMPOSITION DE FILMS D'ARSENIURE DE GALLIUM PULVERISES, AVEC OU SANS RECUIT LASER

L. Alimoussa, H. Carchano, A. Fassi-Fihri, F. Lalande et R. Loussier

Laboratoire de Fhotoélectricité, Faculté des Sciences et Techniques de Saint-Jérôme, 13, Rue Poinearê, 13397 Marseille Cedex 13, France

Résumé. - Mous avons étudié par diffraction de rayons X et par analyse non dispersive d,e rayons X des couches minces polycris- tallines de Ga As. Ces couches minces sont déposées par pulvéri- sation cathodique R.P. sur des substrats dont la température est contrôlée. Nous avons utilisé des substrats amorphes : verre nu, verre recouvert de molybdène, feuilles de molybdène ainsi que des substrats monocristallins de germanium. Les meilleurs dépôts ont été obtenus sur Ge et sur feuille de Mo. l'état cristallin des films est suivi à partir du rapport des intensités des pics de diffraction 1(111)/l(220). La composition des couches est étudiée à partir des raies K°< de Ga et de As. Cela nous a permis d'éta- blir une corrélation entre l'écart à la stochiométrie et le déca- lage des pics de diffraction Xi?Un recuit effectué avec un laser puisé à rubis (40ns; 0,35 J cm et 0,15 J cm 2 ; spot de 6 mm de diamètre) permet d'améliorer la cristallisation en surface mais s'accompagne d'une légère effusion d'arsenic.

Abstract. - We have investigated the crystal texture and the composition of Ga As films sputtered on vitreous glass, on Mo deposited on glass, on Mo sheet and on monocristalline Ge. There substrates can be heated. The better crystalline structure is obtained with Mo sheets and with monocristalline Ge. Variation of crystal size and texture is followed by the ratls intensity of (l1"l)/(220) measured from the X-ray diffractometer traces.

Composition of Sa As layers have been studied by non dispersive X-ray analysis in the SBM with the help of KK lines of gallium and arsenic. We have established the correlation between the composition and the shift of the X-ray diffraction traces. The irradiation of the films with a pulsed ruby laser (40ns; 0,35 J em~2and 0,15 J cm-2; spot of 6 mm diameter) improves the crys- tallisation but gives rise to an arsenic effusion.

1 - Introduction. - les couches minces de Ga As polycristallines pr£- sentent un tres grand inter§t pour la realisation de composants de grande surface comme les capteurs ou les photopiles.

Ainsi on a montre que theoriquement il suffit de criStaE-ites de 1 a 2«m (1) (2) pour obtenir en conditions AM1 et avec des photopiles a barriere de schottky epaisses de 2pm un rendement de 12 'fa. A cet in- t£ret pratique s'ajoute un interest theorique certain pour determiner les conditions de d£p6t et comprendre les phenomenes qui permettent soit un epitaxie sur Ga As ou sur Ge, soit une croissance polycris- talline sur substrats amorphes. Plusieurs techniques de dep6t ont ete"

utilisees. la C.V.D a e"te utilisee soit pour epitaxie sur monocristal de Ga As (3) soit pour faire croitre des couches polycristallines sur substrat de graphite recouvert de tungstene (4), sur des feuilles de tungstene recouvertes de germanium (5) ou sur des substrats de verre metallises au molybdene (6). La pulvarisation cathodique a

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1982145

C l - 3 4 2 JOUIihAL DE PHYSIQUE

donnk d ' e x c e l l e n t s r b s u l t a t s pour d e s c r o i s s a n c e s k p i t a x i a l e s u r mo- n o c r i s t a l de Ga A s ou de Ge ( 7 ) ( 8 ) . Compte t e n u des e x c e l l e n t s r 6 - s u l t a t s donnbs p a r l a p u l v k r i s a t i o n c a t h o d i q u e , nous avons e n t r e p r i s l ' k t u d e de l a c r o i s s a n c e , p a r c e procgdk, de couches minces p o l y c r i s - t a l l i n e s de G a A s dkpos6es s u r s u b s t r a t s amorphes ou c r i s t a l l i n s . 2

-

c o n s t i t u k d ' un groupe B v i d e c l a s s l q u e e t d f u n g k n 6 r a t e u r de 500 W d 6 l i v r a n t un s i g n a l & l a f r g q u e n c e de 13,56 Mhz. La c i b l e e s t une p l a q u e t t e de G a A s monocris- t a l l i n e non dop6e, de 60 mm de d i a m h t r e e t de r k s i s t i v i t 6 P 2 x 107 s z X cm. Les s u b s t r a t s s o n t c h a u f f k s B l ' a i d e d ' u n uthermocoax't bobin6 8. l a s u r f a c e du p o r t e Q c h a n t i l l o n q u i p e u t B t r e e n o u t r e r e f r o i d i ' p a r une c i r c u l a t i o n d ' e a u . La t e m p k r a t u r e B l a s u r f a c e d e s s u b s t r a t s e s t mesur6e h l ' a i d e d ' u n thermocouple chromel-alumel. La p r e s s i o n de d 6 p a t e s t comprise e n t r e 10-3 e t T o r r .

Les s u b s t r a t s u t i l i s e ' s s o n t s o i t du v e r r e o r d i n a i r e nu ou m 6 t a l i s s g au molybdkne, s o i t des p l a q u e t t e s m o n o c r i s t a l l i n e s de Ge s o i t , e n f i n , d e s f e u i l l e s de molybdhne.

L r a n a l y s e c r i s t a l l o g r a p h i q u e d e s couches dkpos6es e s t r k a l i s k e p a r d i f f r a c t i o n de r a y o n s X ( C G R Sigma 2060) a l o r s que l a c o n s t i t u t i o n d e s f i l m s e s t d e t e r m i n e e B. p a r t i r de l'analyse non d i s e r s i v e de r a y o n s X e t d r u n programme de c a l c u l avec c o r r e c t i o n Z.A.F. ?microscope % b a l a y a g e J e o l 35 CF avec T r a c e r Northerm TN 2000). La t e n s i o n d ' a c - c k l k r a t i o n u t i l i s k e pour c e t t e a n a l y s e B t a n t s u p k r i e u r e ou 6 g a l e B

20 kV, l e c a l c u l s e n i q u a n t i t a t i f de l a c o m p o s i t i o n d e s couches 2i k t 6 e f f e c t u 6 B p a r t i r des r a i e s GA K< e t A s K< ( 9 ) .

3

-

3-1

-

...

Les f i l m s o n t B t k dkposks s u r d e s s u b s t r a t s p r e a l a b l e m e n t chauf- f 6 s B 215Oc. I1 f a u t cependant t e n i r compte de l ' k n e r g i e a p p o r t k e p a r l a dkcharge q u i f a i t que l a t e m p 6 r a t u r e 2i l a s u r f a c e de 1 ' 6 - c h a n t i l l o n v a r i e de 230°c B 410°c l o r s q u e Is p u i s s a n c e de l a dkcharge p a s s e de 50 W B 180 I N .

Dans l e t a b l e a u c i - d e s s a u s nous donnons l ' i n t e n s i t k I d e s p i e s de d i f f r a c t i o n de r a y o n s X e t de l r k v a l u a t i o n de l a g r o s s e u r G des g r a i n s c a l c u l 6 e L p a r t i r de c e s p i e s ( 1 0 ) o b t e n u s d a n s d e s c o n d i t i o n s d ' a n a - l y s e i d e n t i u e s . On remarque que l ' o n o b t i e n t p r i n c i p a l e m e n t l e s d i r e c t i o n s 4117) e t ( 2 2 0 ) e t que l a m k t a l l i s a t i o n de molybdhne f a v o - r i s e l a c r o i s s a n c e de g r a l n s p l u s g r o s .

-

P u i s s a n c e D i f f r a c t i o n de Rx

111 1 = 2 G = 210 A

50 12201 1 = 360 G = 300 1

111) I = 0

-

220) I = 1 9 G = 1 0 0 i

180 W Pas de p i c

( 1 1 1 ) I = 19 G = 330 1

180 W (220) I = 5400 G = 800 1

(311) I = l 9 G = 1 2 0 A

A

I1 f a u t en o u t r e n o t e r que l e s d k p a t s s u r v e r r e s o n t t r & s fr a g i - l e s d8s que l a couche d e v i e n t c r i s t a l l i n e . Dans ce c a s b i e n s o u v e n t l e f i l m semi-conducteur ou l ' e n s e m b l e semi-conducteur molybdkne s e d 6 t a c h e d u s u p p o r t de v e r r e en s ' e f f r i t a n t . Nous e x p l i q u o n s c e phk- nomgne p a r l a d i f f k r e n c e du c o e f f i c i e n f l i n k a i r e de d i l a t a t i o n

thermique d e s d i f f k r e n t s c o n s t i t u a n t s

On v o i t done que l e v e r r e o r d i n a i r e n ' e s t pas adapt6 a l o r s que Ge e t Mo l e s o n t . Pour c e t t e r a i s o n nous avons c o n t i n u 6 n o t r e t r a v a i l s u r p l a q u e t t e s de Ge m o n o c r i s t a l l i n e s e t s u r l e s f e u i l l e s de Mo.

3-2

-

--- --- --- ---

QuaLitativement nous t r o u v o n s l e s msmes r k s u l t a t s pour c e s deux t y p e s de s u b s t r a t s a u s s i nous n ' a v o n s p r e s e n t 6 B l a f i g u r e 1 que l e s r e s u l t a t s c o n c e r n a n t l e s dkpGts s u r germanium de d i r e c t i o n ( 1 0 0 ) . On c o n s t a t e 15 e n c o r e que l e s p l u s g r o s g r a i n s c o r r e s p o n d e n t aux d i r e c - t i o n s ( 1 1 1 ) e t ( 2 2 0 ) . De p l u s , l a t a i l l e d e s g r a i n s n l e s t p a s une f o n c t i o n monotone de l a t e m p k r a t u r e comme on p e u t l e v o i r s u r l e s r k s u l t a t s des d c h a n t i l l o n s dkposks s u r s u b s t r a t s a t e m p k r a t u r e i n i - t i a l e k g a l e a l a t e m p e r a t u r e ambiante. I1 e s t done i n t e r e s s a n t de -

s e n t e x c e s r k s u l t a t s e n c a l b u l a n t l e r a p p o r t d e s i n t e n s i t e s I ( 1 1 1 ~ ~ ~ I ( 2 2 0 ) e t c e l u i de l a g r o s s e u r d e s g r a i n s G ( 1 11 )/G ( 2 2 0 ) e n f o n c t i o n

de l a p u i s s a n c e de l a dkcharge de dkp8t. Les r d s u l t a t s o b t e n u s s u r f e u i l l e de Mo s o n t p r k s e n t B s de c e t t e f a p o n s u r l a f i g u r e 2 . On p e u t a i n s i d k t e r m i n e r d e s p l a g e s de t e m p e r a t u r e e t de p u i s s a n c e q u i p r i v i - l k g i e n t l a d i r e c t i o n ( I 1 I )

.

Compte t e n u de l ' a p t i t u d e d e s g r a i n s 5 c r o r t r e s u i v a n t l a d i r e c t i o n ( 1 1 1 ) nous avons u t i l i s g d e s p l a q u e t t e s de germanium m o n o c r i s t a l l i n e t de d i r e c t i o n ( 1 1 I ) . La f i g u r e 3 a ) montre l e s p e c t r e du s u b s t r a t s e u l a l o r s que l a f i g u r e 3b) e s t c a . r a c t 6 r i s t i q u e d l u n e couche de Ga A s dkposke 5 l a p u i s s a n c e de 180 W s u r l e s u b s t r a t de Ge c h a u f f 6 215O C. On c o n s t a t e q u t i l e s t d i f f i c i l e de s B p a r e r l e p i c de Ge de c e l u i de G a A s . On p e u t cependan.t o b s e r v e r un epaulement t r g s n e t s u r l a f i g u r e 3b. Compte t e n u de l a l a r g e u r r e l a t i v e m e n t f a i b l e du p i c de l a f i g u r e 3b p a r r a p p o r t B l a l a r g e u r du p i c de l a f i g u r e 3 a r e l a t i f

& un m o n o c r i s t a l , on p e u t a v a n c e r que l 1 o n o b t i e n t d e s c r i s t a l l i t e s

de g r o s s e t a i l l e . Cependant l a s u p e r p o s i t i o n des p i e s de Ge e t de l a couche de Ga A s ne permet pas de f a i r e l e c a l c u l de l a t a i l l e d e s g r a i n s . Notons e n f i n q u l e n d e h o r s du p i c ( 1 1 1 ) nous obtenons de t r k s p e t i t s p i e s d l a m p l i t u d e 500 5 1000 f o i s p l u s f a i b l e , c o r r e s p o n d a n t s aux d i r e c t i o n s ( 2 2 0 ) e t ( 3 1 1 ) .

4 - Etude de l a s t o c h i o m d t r i e d e s f i l m s . - Les p r o p r i 6 t 6 s k l e c t r i - ques d e s couches minces de semi-conducteur s o n t s e n s i b l e s aux B c a r t s B l a s t o c h i o m e t r i e . I1 e s t done i m p o r t a n t de p o u v n i r m a T t r i s e r ce p a r a m e t r e . Mous avons f a i t une ktude s e m i q u m t i t a t i v e de l a s t o c h i o m k t r i e d e s couches B l ' a i d e de l ' a n a l y s e non d i s p e r s i v e de r a y o n s X.

Nous a v i o n s , d ' a u t r e p a r t , c o n s t a t 6 un ddplacement s y s t e m a t i q u e d e s r a i e s d e s s p e c t r e s de d i f f r a c t i o n e t c e , q u e l que s o i t l e s u b s t r a t . I1 n ' k t a i t pas p o s s i b l e d ' e x p l i q u e r ce dkplacernent a p a r t i r de 12 d i f - f k r e n c e d e s c o e f f i c i e n t s de d i l a , t a t i o n thermique du f i l m e t d u subs- t r a . t . P a r c o n t r e , nous avons e t a b l i un.e c o r r e l a t i o n e n t r e l e d6ca.lage de c e s p i e s e t l ' k c a r t B l a s t o c h i o m k t r i e . Les r k s u l t a t s s o n t donnks

& l a f i g u r e 4 q u i r e p r k s e n t e l e d 6 c a l a g e d e s p i e s en f o n c t i o n du pour- c e n t a g e d ' a r s e n i c dans l a couche. On p e u t n o t e r que l e d e c a i a g e mini- muni s ' o b t i e n t , q u e l l e que s o i t l a d i r e c t i o n , pour une. c o n c e n t r a t i o n de 4 8 , 8 '$ d t A s s o i t e n v i r o n 49 $. L ' e c a r t que nous e n r e g i s t r o n s p a r r a p p o r t a l a s t o c h i o m e t r i e p a x f a i t e e s t s a n s d o u t e dil $l a n a t u r e du i

programme de c a l c u l q u i ne donne que d e s r e s u l t a t s s e m i q u a . n t i t a t i f s , En d e h o r s de c e p o i n t on p e u t n o t e r une p a r f a i t e c o r r 6 l a t i o n e n t r e l a

s t o c h i o m 6 t r i e e t 1.e d6ca.lage d e s p i e s de d i f f r a c t i o n ; ce q u i permet de c o n t r 8 l e r aiskment l a s t o c h i o m k t r i e d e s f i l m s a p a r t i r d e s s p e c t r e s de d i f f r a c t i o n de r a y o n s X.

v e r r e o r d i n a i r e

9 , 5 10

?do 5,6 G e

5 , 8

106 L 1

-

L T O C

Ga A s 599

C1-344 JOURNAL Dl3 PHYSIQUE

5

-

-

t r e (s.F.) 1 ' 6 n e r g i e i n c i d e n t e e s t de 0,35 ~ / c m L! , avec f i l t r e (A.F.) On c o n s t a t e q u ' i l e s t p o s s i b l e de c r i s t a l l i s e r un f i l m q u i B t a i t i n i t i a l e m e n t amorphe. Cependant on s e h e u r t e Bode g r o s s e s d i f f i c u l t e s d s a n a l y s e . Lorsque l e s f i l m s s o n t f i n s (<lo00 A ) l a d i f f r a c t i o n Blec- t r o n i q u e p a r t r a n s m i s s i o n permet de s u i v r e l t k v o l u t i o n de l a c r i s t a l - l i s a t i o n . Lorsque l e s f i l m s s o n t k p a i s (),2pm! l a d i f f r a c t i o n de r a y o n s X ne donne pas de bons r d s u l t a t s c a r l e r e c u l t l a s e r n 1 i n t 8 r e s s e p a s une a s s e z g r a n d e p r o f o n d e u r . L'Btude de l a c o m p o s i t i o n d e s couches p a r Brnission X permet de m o n t r e r que l e r e c u i t s'accompagne d t u n e 18- g b r e e f f u s i o n d t a r s e n i c cornme l e montre l e s c h i f f r e s du t a b l e a u c i - d e s s o u s

Films de Ga A s dgposgs & l a p u i s s a n c e de 180 IT s u r s u b s t r a t c h a u f f e B 215O. P o u r c e n t a g e d ' a r s e n i c dktermin6 p a r t i r de l a r a i e Ko(.

6 - Conclusion.

-

.

Aprhs r e c u i t S.F.

4 6 , 9 48,8 m , 1

7 - Remerciements. - Nous remerCions l e P r o f e s s e u r L. CAPELLA q u i nous a permis d ' u t i l i s e r s e s a p p a r e i l s pour l t a n a l y s e par d i f f r a c t i o n de r a y o n s X, J. NIARFAILTG p o u r s o n a i d e d a n s l e s r e - c u d t s l a s e r , a i n s i que l e PIRSEM pour s o n s o u t i e n f i n a n c i e r .

Aprks r e c u i t A.F 5095

4 9 , 4 50, 1 s u b s t r a t

v e r r e nu v e r r e + MO Ge ( 1 0 0 )

8 - RBf6rences. -

( 1 ) H.J. HOVEL - S o l a r C e l l s - v o l . I1 de "Semi c o n d u c t o r s and Semi m e t a l s n A.C. Beer e t H.K. W i l l a r d s o n -Academic P r e s s 1976 p 103/9 ( 2 ) C. LANZA e t H . J . HOVEL - IEEE T r a n s . E l e c t r o n . d e v i c e s E.D. 2 4 -

392 ( 1 9 7 7 ) .

( 3 ) T. HARIU

-

Thin S o l i d F i l m s - 80 (1981) 235-239.

(4) S.C.SHIRLEY-T .Iti 6HU e t H.T. YANG 1 3 e PhotovoltaYc c o n f . 1978 ~ ~ ~ ~ ( 5 ) Y.C.M.YEH-F.P.ERNEST e t R . J . S t i r n I ~ ~ I E E -

-

( 6 ) P.D. D A P K U S - R . D . D U P U I S - R . D . Y I N G L I N G - J . J . Y A N G - S ' 3 N - L . A .

MOUDY-R .E

.

I

-

E l e c t r o 2 (1978) 255-264.

( 1 0 ) A. GUINIER "ThBorie e t t e c h n i q u e de l a r a d i o c r l s t a l l o g > a p h i e w page 482 - ^{Dunod ( 1964)}

.

Avant r e c u i t 51 , 4 53, 6 50 , ⁴

F1G.li;rosseur d e s g r a i n s d e GoAs o b t e n u s s u r o e s s u b s t r o t s d e G e ( 1 0 0 ) r e f r o i d i s 6 t ' e a u ( a ) ,& t e m p e r a t u r e a m b i a n t e (b) e t c h a u f f 6 s ( c ) , e n f o n c t i o n d e Lo p u i s s a n c e d e La dgcharge.

FIG .2-Rapport d e s g r o s s e u r s d e s g r a i n s G (111) / G ( 2 2 0 ) e t r a p p o r t d e s L n t e n s i t g s d e s p i c s d e d i f f r a c t i o n d e r a y o n s X 1 (111)/1 (220) e n f o n c t i o n d e La p u i s s a n c e be La d 6 c h a m e pour Les d g p 6 t s de-GaAs s u r s u b s t r o t s d e Mo ref r o i d u 6 L'eau ( a ) ,6 t e m p e r a t u r e ambionte ( b ) e t c h a u f f e s ( c )

.

JOURNAL DE PHYSIQUE

FIG.3-Spectres de diffraction de rayons X du substrat de ~e(lll)seuL(a) et du substrat avec d6pbt (b)

.

FIG.4-DgcaLage des pics de diffraction de rayons X en fonction de La teneur en As des 6chontiLLons.