Influence du recuit sur la structure des couches minces d'or

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Submitted on 1 Jan 1964

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Influence du recuit sur la structure des couches minces d’or

J.P. Chauvineau, M. Galtier, M. Gandais, Th. Rappeneau

To cite this version:

J.P. Chauvineau, M. Galtier, M. Gandais, Th. Rappeneau. Influence du recuit sur la structure des

couches minces d’or. Journal de Physique, 1964, 25 (1-2), pp.142-147. �10.1051/jphys:01964002501-

2014201�. �jpa-00205725�

realisation de l’interféromètre, ^en particulier

MM. Dupoisot ^{et, Streicher.}

Diseussion

M. TROMPETTE.

Avez-vous effectue des me- sures d’épaisseurs ^par pesee, pour les comparer

avec les 6paisseurs d6termin6es par rayons X ? M. DEVANT. - Non.

Note ajout6e a la correction.

De nouvelles couches ont ete faites apr6s amelioration du vide : pressions ^{de 10 à}

100 fois plus faibles, ^lutte plus ^{efficace contre la} pollution

par les huiles primaire ^et secondaire et en ne faisant subir

au support ^{aucun recuit ni avant ni apr6s} 1’evaporation.

Elles ont des propri6t6s ^assez semblables a celles qui ^n6ces-

sitaient auparavant des recuits.

Ceci semble indiquer que les impuret6s présentes ^dans

les couches ant6rieures diminuent d’une favon appr6ciables

les vitesses de recristallisation. ^On comprend aussi l’int6- r6t du recuit pr6alable ^du support lorsque ^{les couches}

doivent etre chauff6es : sinon des impuret6s ^doivent migrer

de la couche polie ^{vers le} depot m6tallique.

BIBLIOGRAPHIE [1] ^CROCE (P.), ^DEVANT (G.) ^{et GANDAIS} (M.), ^J. Physique

Rad., 1962, 23, ^268.

[2] ^THEYE (Mlle), ^{Dans le} présent ^numéro.

[3] ^CROCE (P.) ^{et GANDAIS} (Mme M.), ^Revue d’Optique, juillet 1963, 42, 319.

[4] ^KINBARA (A.), ^J. Appl. Physics, Japan, ^{1961, 30, 496.}

PIUZ (F.) ^{et GHEZ} (R.), ^Helvetica Physica Acta, ^1962, 35, 507.

INFLUENCE DU RECUIT SUR LA STRUCTURE DES COUCHES MINCES D’OR Par J. P. CHAUVINEAU, ^M. GALTIER, ^Mmes M. GANDAIS et TH. RAPPENEAU,

Institut d’Optique, Paris,

Résumé.

On suit l’évolution des couches minces au cours ^de leur recuit par la ^mesure des variations de la résistance électrique. ^On distingue ^{ainsi une} phase de recristallisation et une

phase ^{de «} coagulation ^{». Les} structures sont ensuite étudiées par diffraction des rayons X ^et par

microscopie électronique.

Des valeurs de la résistance, ^on peut ^évaluer l’énergie d’activation du phénomène.

Abstract.

Changes ⁱⁿ film structure during annealing ^{are observed} by measuring ^electrical resistivity variations. It thus appears ^a re-crystallization stage ^{and a}

coagulation " stage.

Structures are then investigated by X-rays diffraction method and electron microscopy.

The process activation energy may be derived from resistivity ^data.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ^TOME 25, JANVIER-FÉVRIER 1964, ¹

Introduction.

Les phénomènes qui ^{se d6rou-}

lent lors du recuit sont etudies par ^mesure de la resistivite 6lectrique, ainsi que par diffraction des rayons X ^et par microscopie 6lectronique. ^{On suit}

1’evolution des lames au cours du traitement sous

vide par ^mesure des variations de la resistance elec-

trique. ^Les structures sont 6tudi6es ensuite, ^une

fois les lames mises a I’air et les r6sultats des deux

types ^{d’études sont} compares. ^{Les recuits ont 6t6}

menes beaucoup plus loin que ^ceux qui ^{sont effec-}

tu6s habituellement pour les couches minces

optiques. ^{On a} essay6 ^de determiner les conditions

optimales de traitement thermique.

I. Prdparation des lames et description ^des phd-

nomènes. - Les lames ont ete d6pos6es ^{a la} temp6-

rature ambiante, ^{sous un} vide de l’ordre de 10-6 torr, ^{sur des} supports ^{en verre} prealablement ^d6- gaz6s par chauffage ^{sous vide. Les lames 6tant de}

petite dimension, ^{on a} pu obtenir des vitesses de

vaporisation ^{tres 6lev6es} (1500 ^{a 3} 000 Å/sec). ^Les

6paisseurs moyennes des depots ^{se situent entre 100}

et 500 A.

Les couches minces ainsi obtenues ont ete main- tenues a la temperature ^ambiante jusqu’A ^ce que leur resistance soit stabilis6e, puis chauffées pro-

gressivement jusqu’h ^une temperature ^maximale

de 300 °C. Les courbes representant la variation de la resistance en fonction de la temperature ^com- portent ^trois parties. ^{Avec le} precision actuelle des mesures, la resistance croit d’abord lin6airement et de fagon reversible avec la temperature jusqu’d

50 °C environ. Ensuite elle diminue assez rapi-

dement de façon irreversible. Ce phenomene ^{est lie}

a la recristallisation de 1’or. Enfin, la d6croissance

se ralentit pour faire place ^{a une} augmentation ^de

resistance. On observe la valeur minimale de la resistance entre 140 et 180 °C (fig. 1).

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01964002501-2014201

FIG. 1.

On pr6sente 6galement des r6sultats relatifs a la structure des lames d’épaisseurs comprises ^entre

160 A et 500 A qui ^{ont subi un} recuit, ^{mais dont on}

n’a pas suivi la resistance ^{au cours} du traitement

thermique.

II. Recristallisation.

Certaines lames ont 6t6 refroidies des l’apparition ^de I’augmentation ^irr6-.

versible de la resistance. Celle-ci d6crolt alors linéaireinent et de façon réversible ^{avec la} temp6-

rature. Bien qu’ils ^soient présentés ^{dans un autre}

article voisin, ^{on d6crira} rapidement ^les change-

ments de structure qui ^se produisent ^{au cours de}

cette phase du recuit. Par la diffraction des

a) Depot ^{non recuit.} Epaisseur ^{492 Å. Vitesse} d’evapora-

tion : ^{2 500} A/s..-

b) Depot ^{recuit à 210 °C.} Epaisseur : ^{485 A.} Vitesse d’éva-

poration : ^{environ 400} A/s.

La longueur ^du trait blanc représente ^{1 micron.}

FIG. 2.

a) D6p6t ^{non recuit.} b) D6p6t ^{non recuit} b’) ^{D6p6t recuit.} Epaisseur : ^{215 A.}

b) ^et b’) ^{ont 6t6} fabriqu6s ^{au cours de la mome} evaporation.

c) Epaisseur : ^{425 A. Vitesse de} d6p6t : ^{4 000} Å/s. - ^{Recuit à 280 bC.}

d) Ppaisseur : ^{297 A. Vitesse de} d6p6t : ⁴⁰⁰ Å/s. ^{Recuit à 160°C.}

FIG. 3.

rayons X ^on peut ^voir que ^ces lames présentent ^une

texture bien meilleure que celle des couches ^non recuites : la dispersion ^{des cristaux par} rapport ^à

l’orientation principale peut ^{etre de 30 ou 40. Un}

tres bon accord entre la mesure d’épaisseur ^effec-

tu6e au moyen des franges ^{tres nettes dans la}

r6flexion 111 ^et des interferences de rayons X montre que les depots ^sont monocristallins dans

l’åpaisseur ^et que celle-ci ^est bien constante sur la surface observ6e. Au microscope 6lectronique ^on

decele dans ces couches de grands ^cristaux (1 000 Å

a 10 000 Å) ^suivant 1’epaisseur ^du depot, ^alors que dans les couches non recuites de meme epaisseur

les cristaux sont beaucoup plus petits (fig. 2). ^La

surface des depots ^{est au contraire souvent} 16g6-

rement d6t6rior6e par rapport 4 celle des depots

non recuits : on y apergoit des marches (peut-6tre

limites de cristaux ou macles) ^{ou de} petits globules

en relief (qui ^n’ont pas l’aspect ^habituel des sorties de dislocations) ^et parfois les deux a la fois (fig, 3).

Ces d6fauts de surface n’ont ^sans doute pas d’in- fluence sur la resistance car ils sont beaucoup ^moins importants que ^ceux que l’on ^verra par la suite.

III. Coagulation.

Toutes les lames d’6pals-

seur moyenne comprise ^{entre 100 et 200 A se sont} coagul6es ^{si elles ont ete chauffées au delh de la} temperature ^6c correspondant ^au minimum de résistance. L’augmentation ^{de la} resistance est alors irreversible. Apr6s diff6rents traitements ther-

miques ^{a des} temperatures comprises ^{entre 1800 et}

300 °C ^et d’une duree totale de 1 h a 3 h suivant les lames, ^la resistance s’est trouv6e multipliée par

un facteur de 1,35 ^a 1,75 pour les lames faiblement

coagul6es. ^{Ce facteur} atteint des valeurs de 30,

1000 ou meme l’infini si la coagulation ^{est totale.}

Les 6tudes ^de structure des lames sont en tr6s bon accord ^{avec les mesures} 6lectriques. ^{Pour de}

faibles recuits, les lames présentent des fissures

lorsque les cristaux sont petits, ^{ou des trous de}

a) Épaisseur: ^{189 A.} Vitesse de dépôt: ⁴⁰⁰ A/s. ^Recuit

à 190 °C.

b) Épaisseur: ^{198 A.} Vitesse de depot : ^{2 000} A/s. ^Recuit

a280°C.

FIG. 4.

forme cristallographique, ^tres souvent, lorsque ^les

cristaux sont plus grands. ^Dans l’image ^du depot ^en microscopie 6lectronique par transmission, ^{on dis-} tingue ^des lignes ^{ou trous clairs} correspondant ^aux

endroits ou les electrons n’ont pas ^rencontr6 de

mati6re, ^au milieu de zones sombres et non uni formes representant les cristaux (fig. 4). ^{Les r6-} pliques ^{de ces} lames examinees en stéréoscopie

montrent que les ^sommets des cristaux sont en

forme de plateaux ^{4 bords tres} abrupts ^{couverts de} globules ^et que les ^{trous ont tous meme} profon-

deur et doivent atteindre le support. ^On remarque que les faces qui limitent les trous coupent ^{f re-} quemment la surface du plateau parallèlement ^aux

bandes de macles et sont sans doute des faces (111)

ou (100) (fig. 5). ^Cette configuration permet ^d’effec-

tuer sur ces lames des interferences de rayons X ^à

FIG. 5.

Micrographie ^et r6plique de la meme lame-por-

tee a 261 OC par paliers.

Épaisseur finale des cristaux : 240 Å.

Bpaisseur moyenne : ¹³⁰ A.

franges ^tres contrast6es, ^entre les rayons r6fl6chis

au sommet des cristaux et, a l’interface m6tal- verre, ^ce qui donne la hauteur des plateaux.

D’autre part ^{le contraste des} franges ^{dans la r6-}

flexion 111 des rayons ^{X est encore tres} bon ; ^ces franges ^donnant une mesure de 1’epaisseur ^seraient

brouillées si celle-ci variait beaucoup ^d’un point ^a

un autre ; ^les 6paisseurs mesur6es par les deux m6thodes coincident encore tres bien.. Les trous sont des ^zones desertees _{par les} atomes qui ^ont migr6 ^{sur d’autres cristaux et ont} augmente ^leur epaisseur, ^{comme 1’a montre une} comparaison

entre deux couches f abriquees ^{dans le meme} vide,

avec le meme gradient d’épaisseur, ^{et dont l’une}

n’a pas ete recuite tandis que I’autre a ete recuite

jusqu’A coagulation.

Au d6but de la coagulation les recristallisations

se poursuivent mais ralentissent bientot ^et la tex- ture tend vers un palier.

Au fur et a mesure que la resistance augmente ^on

voit croitre le nombre des trous qui ^se rejoignent

pour former des ^{canaux et} arrivent a isoler les

cristaux quand la resistance est devenue infinie ;

145

a) Epaisseur moyenne : 75 Å. Epaisseur ^{finale : 120 Å. Vitesse} d’evaporation : ^{3 500} Å/s. Recuit : 150°C. Resistance finale infinie.

b) Epaisseur moyenne : 98 Å. tpaisseur ^{finale : 120 A. Vitesse} d’evaporation : ^{3 500} Å/s. Recuit : 140 °C. Resistance finale infinie.

c) Epaisseur moyenne : ¹²⁰ A. Epaisseur ^{finale : 170 A. Vitesse} d’evaporation : ^{1 000} A/s. ^{Recuit : 198} °C. Resistance finale : 12 800 il.

d) Epaisseur moyenne : ¹³⁰ A. lllpaisseur ^{finale : 240 Å. Vitesse} d’evaporation : ^{1 500} A/s. Recuit : 261 DC. R6sistance finale infinie.

e) Epaisseur ^{moyenne : 140 Å.} Epaisseur ^{finale : 285 Å. Vitesse} d’evaporation : 1 ⁵⁰⁰ A/s. Recuit : 255°C. Resistance finale : 2 x 10t O.

FIG. 6.

11 taille des trous et la largeur ^{des canaux est du}

m6me ordre de grandeur que celle des cristaux et

parait ^{li6e a} 1’epaisseur initiale des depots (fig. 6)

si l’on compare des couches de recuit equivalent.

Les r6pliques ^{montrent que les cristaux sont rest6s} plats ^{avec des bords} abrupts. ^{Dans les} diagrammes

de diffraction de rayons ^X de ces couches, ^{le con-}

traste des franges de la reflexion 111 diminue sans

que la texture soit tres affect6e ; ^{il en est de meme}

pour le ^contraste des franges d’interférences de rayons ^X. Cette perte ^{de contraste ne} peut s’expli-

quer que par ^une dispersion de hauteur des cristaux.

IV. Discussion des phénomènes.

^{Les r6sultats}

obtenus sur les lames d’6paisseurs moyennes ^com-

prises ^{entre 100 et 200 A dont} l’évolution a 6t6 contr6l6e _{par les} mesures de r6sistance, ^{sont com-} plexes. ^En effet, ^{on assiste a un} recouvrement de

plusieurs ph6nom6nes ^{de natures} diff6rentes. La

recristallisation, phenomene ^en volume commence a une température peu 6lev6e, ^se superpose a la

coagulation, phenomene ^{de surface.} Les mesures de ein6tique ^ont ete eff ectuees bien au delh de 8c de la façon suivante : Le depot ^est porte ^brus- quement ^{a des} paliers 01, 02, 63 ^de temperature ^et

y ^{reste un} certain temp3, pendant lequel ^{on suit}

1’evolution de la resistance (fig. 7).

Les courbes R ⁼ f(t) ^{montrent une} variation de la resistance sur le palier ^de temperature. ^{La r6sis-}

tance de surface du d6p6t ^{est de la forme}

pM est la resistivite du m6tal massif ayant ^les

memes d6fauts que les cristaux du dépôt, ps le terme de resistivite suppl6mentaire fonction du

rapport de la taille des cristaux au libre parcours

moyen des electrons, F, ^le facteur de forme. La

variation de la resistance peut Atre due A dpmldt,

dp,,Idt, dF/dt. Or, ^on peut ^admettre qu’A ^ce

146

FIG. 7.

moment, la recristallisation 6volue tres lentement et que dpm/dt - ^{0 sur une} isotherme ; ^{de mgme la}

taille des cristaux varie peu ^et de toutes famous ^le

terme dps Jdt doit avoir une importance ^minime

par rapport ^{au terme} dF jdt qui comporte ^{des cou-}

pures brusques ^dans les éléments conducteurs. I1 en

r6sulte _que sur une isotherme,

On peut essayer de determiner 1’energie ^d’acti-

vation du phenomene ^de coagulation que l’on admet li6e a sa vitesse _par la loi d’Arrh6nius

en suivant la variation de la resistance.

Si l’on prend ^la precaution de choisir _{les gran-} deurs R, dR Jdt ^a 1’instant to ^d’une part ^{sur l’iso-}

therme 01 ^{et d’autre} part ^{un isotherme} 62, la ^forme

du depot ^ne change pas ^et

Les valeurs de E ainsi calcul6es pour différentes lames sont group6es ^{dans le tableau I. La valeur}

moyenne de ^{E est} 6gale ^a 0,8 ^{eV. Une} 6nergie

d’activation aussi faible pourrait correspondre ^à

la diff usion ^en surface des atomes d’or.

Il serait int6ressant d’etudier la résistance de

lames d’épaisseurs voisines de 300 A qui subiraie’nt

un recuit suffisamment pousse (temperature sup6-

rieure a 300 OC). ^Pour les lames plus épaisses,

seules les 6tudes des surfaces par microscope ^elec- tronique pourraient ^{donner des} renseignements

utiles. En effet, les effets de volumes seront de plus

en plus prépondérants, ^et par suite, les variations de resistance due aux ph6nom6nes ^de surface diffi- cilement decelables..

TABLEAU I

On a d6fini la coagulation ^d’une lame par 1’appa-

rition de fissures ^ou de trous d’aspect ^{« cristallo-} graphiques )), entrainant une augmentation ^irr6-

versible de la resistance. Ces deux formes de la

coagulation ^{semblent se} declencher tres brusque-

ment puisque ^{fissures et} trous, ^{meme de} petite

taille lat6rale, traversent 1’epaisseur ^du depot ; ^elles

semblent cependant ^{de nature} diflerente : on

observe les crevasses dans les depots ^a petits ^cris- taux ; ^elles longent ^les joints ^de grains ^{et sont}

6troites par rapport ^{a la} taille des cristaux ( fig. 4).

Leur formation. pourrait ^etre n6cessit6e pour ^le relâchement des tensions dans le cas ou des impu-

ret6s genent ^les mouvements habituels de recris- tallisation. Les trous et les canaux se remarquent

dans les d6p6ts ^a grands cristaux ; leur taille est sensiblement celle des grains. ^Dans les lames ^de resistance infinie, ^{les trous} occupent ^{environ la}

moiti6 de la surface. Dans ce cas, la coagulation ^se produit plus ^{surement sans} doute, par la migration

de surface d’atomes venant de grains ^{instables au} profit ^{de cristaux} plus stables. Il n’est d’ailleurs pas

impossible que dans certains _cas, la coagulation

debute par des ^{crevasses et se} poursuive par les

migrations ^{de surface} lorsqu’une augmentation ^de temperature ^{a rendu} possible des recristallisations

en 6paiaseur.

147 Conclusion. --- L’obtention de depots ^{d’or com-}

portant ^de grands cristaux bien orient6s, ^sans

def auts et d’épaisseur ^{uniforme necessite un recuit}

sous vide apr6s 1’6vaporation. ^{A la} recristallisation

produite par des migrations de d6fauts ou de joints

vient s’ajouter des que le recuit ^est plus pousse

une coagulation ^{due aux} migrations, probablement superficielles, ^d’atomes de certains cristaux vers

d’autres, laissant ainsi des trous ; ^{en meme} temps, 1’epaisseur des cristaux restants augmente. ^{La tem-} p6rature ^{du d6but de la} coagulation dependant ^de param6tres varies, ^{il est} souhaitable de pouvoir

exercer un.controle au cours du recuit. Tant que la couche n’est ni trop 6paisse, ⁿⁱ trop ^{mince la}

mesure des variations de la resistance semble une

m6thode de controle aisee, precise ^{et ne} risquant

pas de modifier les couches.

Remerciements. - Nous tenons a remercier M. le Professeur J. Friedel pour les discussions fruc- tueuses que nous avons eues avec lui.

Nous remercions 6galement M. P. Croce qui ^a dirig6 ^{la mise au} point ^{de ce travail.}

Discussion

M. MAYER. -- Avez-vous ^fait quelques ^obser-

vations (mesures) ^sur la variation de la resistance

apr6s l’irradiation avec des electrons de haute

énergie ?

Mme GANDAIS.

Pour éviter les modifications de la forme des couches (en particulier, pour les

depots ^fortement coagul6s) ^un depot de carbone a

ete projet6 ^de façon ^a emprisonner les cristaux.

D’autre part, ^ces couches avaient subi ^un recuit

sous vide tres important ^{et sont sans} doute stabi-

lisees pour ^la temperature ^a laquelle ^{elles sont} portees ^{dans le} microscope 6lectronique.

M. GREENLAND. - How is the support prepared ?

What are the typical resistances of the films ? Mme GANDAIS. - Les supports ^{ont ete} nettoy6s

a la solution sulfochromique, ^{rine6s a} l’eau bidis-

till6e ; ^{ils ont ete recuits sous} vide, puis ^refroidis

avant 1’evaporation. ^La resistivite de ces couches n’a par ete calculee : celle de couches f abriquees

dans des conditions voisines, ^{mais sans recuit aussi} pousse, ^{ont ete} donn6es dans la communication de Mlle Theye.

M. GREENLAND - It is well known that if a thin.

film of bismuth oxide is deposited ^{on a} glass ^sur- face, ^{then a} thin film of gold deposited ^{on this} prepared surface has a structure totally ^different

from that of gold ^films deposited ^{on clean} glass.

The optical ^{constants are} different and the resis-

tivity is much lower for a given ^thickness.

M. VERNIER.

Les bords des cristaux sont-ils des faces cristallographiques ?

Mme GANDAIS.

Tr6s probablement.

M. VERNIER. - Peut-on determiner la nature de ces faces ?

Mme GANDAIS.

II s’agit ^{de faces} (111) ^et (100), (110) probablement. ^La distinction entre ^{ces deux} types ^{de face est a} la limite de ce que permet ^la

reconstitution stéréographique.