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Submitted on 1 Jan 1955
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Dichroïsme infrarouge et structure cristalline
Jean-Paul Mathieu
To cite this version:
Jean-Paul Mathieu. Dichroïsme infrarouge et structure cristalline. J. Phys. Radium, 1955, 16 (3), pp.219-231. �10.1051/jphysrad:01955001603021900�. �jpa-00235130�
219.
EXPOSÉS ET MISES AU POINT BIBLIOGRAPHIQUES
DICHROÏSME INFRAROUGE ET STRUCTURE CRISTALLINE Par JEAN-PAUL MATHIEU,
Laboratoire des Recherches physiques, Sorbonne, Paris.
Sommaire. - Après avoir rappelé les principes de la théorie électromagnétique et de la théorie
quantique de la propagation des ondes infrarouges dans les cristaux absorbants, on étudie plus parti-
culièrement les renseignements que les mesures en lumière polarisée peuvent fournir sur la
structure des cristaux : détermination du type des fréquences fondamentales; orientation des molé- cules, des ion complexes ou des groupements atomiques. On fait dans chaque cas un examen critique
des données les plus récentes.
JOURNAL PHYSIQUE 16, i955,
1. Propagation de la lumière dans les cris-
taux absorbants. - 1.I. SPECTRES D’ABSORPTION.
- Sans faire d’hypothèses sur la strucure de la
matière, deux constantes suffisent à caractériser la
propagation d’une onde lumineuse de fréquence déter-
minée dans un milieu isotrope pris dans un état ther- modynamique donné : ce sont l’indice de réfraction n
et l’indice d’absorption k. On peut les grouper en un indice complexe n’ = n ( I - ik).
Dans un milieu cristallin, il faut en général consi-
dérer six constantes, l’indice de réfraction et l’indice
d’absorption étant des tenseurs symétriques du deuxième ordre, que l’on peut rapporter à leurs axes princi paux.
Toutefois, les axes des deux tenseurs ne coïncident nécessairement que si la symétrie du milieu cristallin l’exige, c’est-à-dire si elle est au moins égale à celle
du système othorhombique.
1.I.I. Dans ce dernier cas, on peut caractériser les propriétés optiques d’un cristal, pour une radia- tion de longueur d’onde X donnée, par trois indices
complexes n, = ni ( I - iki) où j = 1, 2, 3 est relatif à l’un des trois axes principaux des tenseurs [n] et [k]
qui coïncident avec les axes orthogonaux a, b, c de la maille cristalline. La vitesse de propagation complexe V’ des ondes dans le cristal, définie de façon analogue à l’indice complexe par la relation
V’ = t - ak
,obéit à une équation analogue à celle de la surface des vitesses normales pour la vitesse V dans les milieux transparents [18].
Si l’absorption est assez faible pour qu’on puisse négliger k2 devant l’unité, l’équation de propagation
se décompose en deux autres : l’une relative à la vitesse V (ou à l’indice de réfraction n); l’autre, à
l’indice d’absorption k, qui est alors une fonction
de la seule direction de la vibration et non de la direction de propagation de celle-ci. Le cristal possède alors trois spectres d’absorption principaux kj = f(),) ;
il est pléochroique. On obtient chacun des spectres
principaux à partir de mesures de densité optique,
faites en envoyant normalement à une lame cristal- line à faces parallèles un faisceau de lumière qui se
propage suivant la direction d’un des axes principaux,
la vibration lumineuse rectiligne ayant la direction
d’un des deux autres axes. Deux lames cristallines convenablement orientées permettent donc de déter- ’
miner le tenseur [k]. Une seule même est suffisante,,
pour un cristal ayant un axe de symétrie c d’ordre supérieur à 2, car alors ki = k2..
1. I .2. Dans les cristaux monocliniques, la. symétrie impose seulement que la direction de l’axe binaire b soit celle d’un des axes principaux des tenseurs [n]
et [k]; les deux autres paires d’axes ont des direc-
tions relatives quelconques dans le plan ac nor- mal à b. De plus, la direction des deux axes prin- , cipaux du tenseur [n] dans ce plan varie généralement
avec la fréquence de la radiation (dispersion des axes).
Par rapport à ces axes, pour une fréquence donnée,
le tenseur [k] contient quatre composantes kll, k22e k33 et kI3. Il en résulte qu’en général les directions du maximum et du minimum d’absorption ne sont pas
perpendiculaires entre elles dans le plan ac (à moins
que la différence nl - n3 soit négligeable). L’étude
de l’absorption d’un cristal monoclinique demande
donc l’examen de plusieurs lames cristallines [64].
1. I. 3. Enfin, dans les cristaux tricliniques, les
axes des tenseurs [n] et [k] ne coïncident généralement
pas. Le tenseur [k], rapporté aux axes du tenseur [n]
(définis pour une fréquence donnée) a six composantes.
Les directions du maximum et du minimum d’ab-
sorption peuvent n’être plus orthogonales dans aucun
des plans de coordonnées.
1. 2. MESURES DE DICHROÏSME. - Insistons sur la nécessité de mesurer l’absorption d’une lame cristal- line pour une vibration orientée suivant l’une des
lignes neutres, la vibration demeurant alors rectiligne
et conservant son azimut. Pour tout autre azimut
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01955001603021900
d’incidence, la vibration traversant la lame subit un
changement d’azimut et acquiert une ellipticité;
on ne pourrait déterminer la vibration émergente
que si l’on connaissait la biréfringence de la lame,
ce qui n’est souvent pas le cas dans l’infrarouge.
Pour la même raison, si l’on fait varier l’angle d’inci-
dence du faisceau parallèle sur la lame, il faut prendre garde que la vibration demeure rectiligne dans le cristal. Les études d’absorption qui ne respectent
pas les conditions précédentes ne peuvent recevoir d’interprétation simple.
L’intensité I d’une bande d’absorption infrarouge
est définie par la relation I
= k,,
dv, l’intégrales’étendant au domaine de fréquence ’/ dans lequel kv
a une valeur appréciable. Sa mesure correcte pose des
problèmes délicats, au sujet desquels nous renverrons
le lecteur à une étude d’ensemble récente [78]. Les
difficultés rencontrées en général sont moins graves
lorsqu’il s’agit seulement, comme dans presque tous les
cas examinés ici, de comparer des intensités relatives à la même fréquence et obtenues dans des conditions
expérimentales très voisines.
Dans le cas particulier d’une lame mince à faces
parallèles d’un solide, il faut tenir compte, pour calculer la transparence, non seulement des pertes
par réflexion, mais encore de l’interférence des ondes
plusieurs fois réfléchies. Le problème a été discuté
en détail par Czerny [17].
1.3. SPECTRES DE RÉFLEXION. - De nombreuses bandes d’absorption infrarouges sont trop intenses
pour que l’on puisse considérer que kl est négligeable
devant l’unité vers le centre de la bande. Les approxi- mations utilisées dans ce qui précède ne doivent plus
être valables et les phénomènes se compliquent beaucoup : l’indice d’absorption k ne dépend plus
seulement de la direction de la vibration incidente;
d’ailleurs, les vibrations qui se propagent dans le cristal sont toujours elliptiques.
Dans les cas de ce genre, il est très difiicile d’obtenir des lames monocristallines assez minces pour se
préter à une étude expérimentale détaillée de la transparence en fonction de la fréquence. On utilise
alors le fait que le facteur de réflexion sous l’incidence
normale :
prend des valeurs importantes au voisinage des fortes bandes d’absorption. La mesure de R = 1(v) sur une
face plane du cristal contenant deux des axes princi-
paux des tenseurs [n] et [k] (supposés coïncider) sous l’incidence normale et pour des vibrations
polarisées suivant ces axes, fournit une courbe dont le maximum ne coïncide pas avec celui de la courbe k = f (v), mais peut lui être rattaché théori- quement. On utilise généralement pour cela la for- mule de Fôrsterling [8].
, On peùt déduire les courbes n = f(v) et k = f(v) de la courbe R = f(v) par deux procédés :
a. en adoptant, pour représenter l’indice complexe n’
dans la bande étudiée, une formule du type de Drude,
dont on détermine les paramètres de façon à retrouver
au mieux les valeurs expérimentales de R [33];
b. en utilisant une analogie électrique, qui assimile
le facteur de réflexion à une impédance complexe.
On calcule, à partir de R, le déphasage p par réflexion et l’on déduit n’ et k de R et ? [66], [67].
La méthode a été appliquée à des cas où l’absorption
est beaucoup trop forte pour être mesurée directe- ment : quartz, mica [67].
2. Théorie quantique de l’absorption des radia-
tions infrarouges par les cristaux. - 2. 1. VIBRA-
TIONS ÉLASTIQUES. - Rappelons d’abord [8], [26], [52] que les vibrations élastiques propres d’un cristal sont quantifiées en conséquence de sa structure atomique. Si le fragment cristallin considéré contient N atomes, il existe 3N vibrations élastiques sinusoïdales, auxquelles participent tous les atomes, à cause de leurs interactions et qui forment 3N ondes élastiques.
Chacune d’elles est caractérisée par sa fréquence v
et par son vecteur d’onde S dont le module S
== 2013
est égal à l’inverse de la longueur d’onde A et dont l’orientation est définie par rapport à un trièdre pris
dans le réseau cristallin. Par suite de la structure discontinue du cristal, deux vecteurs d’onde S
et S + T, qui diffèrent entre eux par une trans- lation T du réseau réciproque, correspondent à la
même onde. Le spectre v = f(S) des vibrations
élastiques du cristal comprend 3 p branches dis- tinctes, p désignant le nombre d’atomes dont se compose la maille élémentaire. Ce spectre est théo- riquement discontinu, S ayant un nombre de valeurs
distinctes égal au nombre de mailles élémentaires contenues dans le cristal (N = qp); en pratique,
q est toujours si grand que l’on peut représenter par des courbes continues les fonctions v = f/(S) dont la figure 1 donne un schéma pour les petites valeurs
de S. Trois branches du spectre, dont la fréquence
s’annule avec S, sont appelées branches acoustiques.
Dans les 3p - 3 branches restantes, dites branches
optiques, la fréquence v garde uné valeur finie
lorsque S tend vers zéro. A èes valeurs limites, on peut
réserver le nom de fréquences principales du cristal.
Dans les vibrations ayant les fréquences princi- pales (A = oo ) tous les atomes congruents, qui forment
un réseau simple dans le cristal, vibrent en phase
avec la même amplitude. Cela permet [9], [12] de
ramener l’étude de ces vibrations à celle d’un ensemble de p atomes, dont le groupe de symétrie est isomorphe
du groupe infini du cristal.
2.2. RÈGLES DE SÉLECTION. - Dans l’absorption
d’une radiation infrarouge par un cristal parfait,
un quantum d’énergie hv de l’onde électromagnétique
(s =
Idont le vecteur d’onde est s s
= I ,
est transféré auB A
cristal dans son état fondamental et lui fait subir
une transition jusqu’à un état final, où l’énergie hv
est celle d’une onde élastique de vecteur d’onde S=s.
De plus l’onde élastique doit être transversale comme l’onde électromagnétique.
Pour cette dernière, v et s sont unis par la rela- tion v = vs, qu’on a représentée sur la figure par la droite OD, dont la pente représente la vitesse v de la lumière. Les pentes des courbes v = f(S) relatives
aux ondes élastiques sont beaucoup plus faibles, de
l’ordre de la célérité du son. Les points d’intersection de ces courbes et de la droite OD ont donc une abscisse presque nulle, les fréquences v qu’ils définissent sont très voisines des fréquences principales. Cette approxi- mation nous suffira dans ce qui suit.
Fig. i. - Vibrations principales d’un cristal.
a. Branches acoustiques; o. Branches optiques.
On montre que le transfert d’énergie h v ne peut avoir lieu que si la vibration du cristal est accompagnée du mouvement de charges électriques :
seules sont actives en absorption les vibrations qui développent un moment électrique. Les ondes élas-
tiques qui les supportent s’appellent parfois ondes
de polarisation. Dans presque tous les cas, c’est un moment de dipôle électrique que produisent les vibra-
tions actives; à chacune d’elles est alors attaché un
moment de transition M. Le module de M représente l’amplitude fictive d’un moment électrique oscillant sinusoïdalement avec la. fréquence v, qui donnera.it la même absorption moyenne dans le temps que la transition considérée. Dans cette représentation clas- sique, en désignant par J11 le moment dipolaire de la maille cristalline et par q la coordonnée normale attachée à la vibration principale considérée, on a
en supposant les déplacements assez petits autour
de la configuration d’équilibre (indice o) pour que les vibrations soient harmoniques et le développement
limité aux termes linéaires en q. Si la première de
ces hypothèses n’est pas réalisée (anharmonicité mécanique) ou si l’on tient compte des termes ulté- rieurs du développement (anharmonicité optique),
on obtient les harmoniques et les fréquences de combinaison des vibra,tions principales [52], [81].
L’intensité de l’absorption dépend du produit scalaire M.E (E désignant le champ électrique de
l’onde lumineuse). Finalement, tout ce que fournissent les mesures d’absorption effectuées correctement,
c’est le carré de la projection de M sur la direction des lignes neutres de la lame cristalline.
On remarquera qu’il est parfois possible d’obtenir
certains renseignements sut l’orientation de M, sans recourir à de la lumière pola,risée. En effet, si, pour
une certaine vibration principale, cette orientation
est celle du faisceau incident, la bande d’absorption correspondante disparaît. On constatera en lumière naturelle qu’elle reparaît dès que l’on incline la lame
cristalline sur la direction d’incidence [62], [73];
ou bien que la bande en question se trouve dans le spectre du solide pulvérisé, dont les cristallites ont toutes les orientations possibles [50].
2.3. RÈGLES D’ORIENTATION. - Le moment M, qui caractérise chaque vibration principale active
d’un cristal a, par rapport aux éléments de symétrie
de la maille, une orientation déterminée par le type
de symétrie du mouvement. Ces relations ont été classées pour tous les groupes cristallins [52], [63].
Dans un cristal uniaxe, le moment M est dirig¢ soit suivant l’axe principal, soit dans un plan normal à
l’axe et, dans ce dernier cas, ses composantes suivant
deux axes perpendiculaires quelconques situés dans
ce plan sont égales. Dans un cristal orthorhombique,
M est orienté suivant l’un des trois axes binaires.
Dans un cristal monoclinique, M peut être dirigé
soit suivant l’axe binaire, soit dans le plan perpendicu- laire ; dans ce dernier cas, son orientation est bien déterminée, mais fixée par la structure particulière
du cristal et non par les conditions de symétrie.
Enfin, dans un cristal triclinique, seule la structure du cristal fixe l’orientation de M.
3. Vibrations principales des cristaux molé- culaires et ironiques. - 3.I. CLASSEMENT DES VIBRATIONS PRINCIPALES. - Pour faire servir les
spectres d’absorption ou de réflexion infrarouges à
l’étude de la structure atomique des cristaux, il est
nécessaire de pouvoir se faire une représentation précise du mouvement des atomes dans les diverses vibrations principales.
Dans le cas de cristaux comme le quartz, dont les
liaisons sont purement homopolaires et la structure n’est pas très simple, l’allure et l’attribution des vibrations fondamenta,les sont difficiles à obtenir et l’on ne dépasse guère le classement fondé sur l’orien- tation de M.
Il n’en est plus de même dans le cas des cristaux
ioniques contenant des ions complexes, ou des cris-
taux moléculaires, comme ceux de la plupart des composés organiques. Dans ce cas, les liaisons homo-
polaires qui unissent entre eux les atomes des molécules ou des ions complexes agissent, à l’égard
de petites déformations, comme des forces de rappel beaucoup plus intenses que les liaisons ioniques
ou les forces de van der Waals qui assurent la cohésion du cristal. Aussi peut-on distinguer deux sortes de vibrations fondamentales et l’expérience confirme
cette division.
Les unes sont dues aux changements de situation
des molécules ou des ions les uns par rapport aux autres; elles n’existent que dans le cristal et dispa- raissent lorsque la substance est dissoute, fondue ou vaporisée. On les appelle vibrations externes. Les autres ont des fréquences voisines de celles que l’on observe dans le spectre des molécules à l’état liquide
ou gazeux et des ions complexes en solution : on les
appelle vibrations internes, pour rappeler qu’elles
sont dues à des déformations intérieures à la molécule
ou à l’ion. Leurs fréquences sont en général nettement supérieures à celles des vibrations externes.
Il y a plus : la comparaison des spectres de vibra- tions internes de molécules qui possèdent toutes un
même radical ou un même groupement fonctionnel
a montré depuis longtemps [52] qu’on y trouve en
général une ou plusieurs bandes, dont les fréquences respectives sont comprises entre des limites assez restreintes. On les attribue à des vibrations carac-
téristiques d’un groupe. Pour que ce concept soit approximativement valable, il faut que la liaison qui unit le groupe au reste de la molécule soit faible,
ou encore que les atomes qui composent le groupe soient beaucoup plus légers que celui qui le relie au
corps de la molécule.
Les considérations empiriques qui précèdent, utili-
sées avec discernement, permettent de se former
une représentation d’un grand nombre des vibra- tions principales d’un cristal. En outre, point essentiel
pour l’objet de cet exposé, elles donnent en principe
le moyen de relier l’observation des moments de transition M du cristal aux moments de transition dus aux mouvements des ions, des molécules ou même
de groupes. Pour cela, on raisonne comme il suit, lorsqu’on connaît les éléments de symétrie de la maille, le nombre Z de molécules qu’elle contient et
la symétrie de ces molécules, déterminée par leur situation dans la maille.
3.2. VIBRATIONS INTERNES. - Le groupe de symé-
trie propre à la molécule est un sous-groupe de celui du cristal; on en a dressé des listes [7], [52]. Cette symétrie est généralement inférieure à celle que
possèdé la molécule à l’état libre. Il en résulte que le
champ cristallin anisotrope, auquel est dû cet abais- sement de symétrie, peut, en théorie, altérer la fré- quence, la grandeur et l’orientation du moment de transition m relatif aux vibrations internes de la molécule. Toutefois les considérations dynamiques qui justifient la distinction entre vibrations externes et internes, laissent à penser que ces altérations peuvent n’être pas très considérables.
3.2.1. Nous commencerons donc par admettre que les moments m gardent dans le cristal les valeurs
qui caractérisent la molécule isolée. Nous rencon- trerons plus loin des preuves de l’insuffisance de cette approximation.
Dans les cas que nous considérons, l’étude des
vibrations internes se fait aussitôt. On projette sur
les axes principaux du cristal le moment m relatif
à chaque vibration :
a, fi, y désignant les cosinus directeurs de m par rap-
port aux axes principaux; leurs valeurs de déduisent de la connaissance de l’orientation de la molécule et de la nature de la vibration interne. Il faut faire la projection précédente pour les Z molécules homo-
logues de la maille, symétriques les unes des autres.
Comme les axes principaux du cristal sont des axes
de symétrie de la maille, les cosinus directeurs des divers vecteurs m ne diffèrent que par leurs signes.
De plus, les vibrations des molécules homologues
ne sont pas incohérentes; elles se répètent d’une
molécule à l’autre, avec des différences de phase déterminées par la symétrie de la maille [52]. Il
en résulte que les amplitudes des moments m se composent vectoriellement d’autant de façons diffé-
rentes qu’il existe de types d’oscillations compatibles
avec la symétrie du cristal. En formant dans chaque
cas la somme M= Em, on trouve soit une valeur nulle (règles de sélection), soit une orientation définie pour M lorsque la symétrie l’impose : on retrouve
ainsi les règles d’orientation du paragraphe 2.3
et l’on relie le moment M du cristal au moment m
de la molécule.
Le procédé précédent revient, en somme, à traiter
les molécules homologues comme des oscillateurs
couplés. Il a été développé systématiquement dans
tous les groupes de symétrie [14]. Or, le couplage
doit produire des, fréquences de vibration légèrement différentes, suivant les relations de phase des oscilla- teurs. Par suite, les bandes d’absorption dues aux
divers moments M dérivés d’un même moment ni
doivent être séparées. En fait, cette séparation, due
aux forces intermoléculaires, est souvent inappré- ciable : dans ce cas, tout se passe comme si les vibra- tions des molécules homologues étaient incohérentes et l’on observe simplement, dans une bande unique,
l’addition des intensités d’absorption proportionnelles
à m2, dues à chaque molécule : M2 = y M2. Les règles
de sélection fondées sur la symétrie du cristal sont alors en défaut : une même bande peut avoir un
moment de transition M correspondant à plusieurs types de symétrie non séparés.
3.2.2. Dans ce qui précède, nous avons explici-
tement admis que le moment de transition m d’une molécule ou d’un ion demeure inchangé lorsqu’ils
font partie d’un cristal. Cela ne peut avoir lieu en
toute rigueur que si leur groupe de symétrie reste le
même. Nous avons déjà vu qu’en général, il n’en
est pas ainsi. Lorsque la molécule ou l’ion libres ont une symétrie assez élevée pour que certaines de leurs vibrations fondamentales soient dégénérées,
il peut se faire, si le champ cristallin possède une anisotropie convenable et une intensité suffisante,
que la dégénérescence cesse plus ou moins complè-
tement [65]. Chaque vibration interne dégénérée
donne alors naissance à deux ou à trois vibrations,
dont les fréquences sont en principe différentes. A chacune d’elles est associé un moment m, qui résulte
de la décomposition du moment moléculaire corres-
pondant, suivant les règles de symétrie. Chacun des
moments m contribue au moment cristallin M suivant les règles données en 3.2.1. L’expérience
montre que souvent les écarts de fréquence dus au couplage sont faibles devant ceux qui résultent de l’abolition des dégénérescences [13], [14].
3.2.3. Coupla,ge et diminution de symétrie produi-
sent à la fois leurs effets. On peut les séparer dans
divers cas particuliers, soit que la symétrie du champ cristallin ne supprime pas la dégénérescence, soit que la maille ne contienne qu’une molécule ou que ie cou-
plage ne donne qu’un type de fréquence active. On a
proposé également [36] de séparer ces effets en intro- duisant la molécule étudiée dans un réseau isomorphe
du sien propre, mais formé de molécules dont les fré- quences sont assez différentes pour que le couplage
ne se produise pas.
3.3. VIBRATIONS EXTERNES. - Pour obtenir les vi- brations externes, on considère les molécules ou les
