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Relation entre la température critique et la dilatation des liquides
Nicolas de Kolossowsky
To cite this version:
Nicolas de Kolossowsky. Relation entre la température critique et la dilatation des liquides. J. Phys.
Radium, 1925, 6 (3), pp.99-104. �10.1051/jphysrad:019250060309900�. �jpa-00205182�
RELATION ENTRE LA TEMPÉRATURE CRITIQUE ET LA DILATATION
DES LIQUIDES
par M. NICOLAS DE KOLOSSOWSKY.
Sommaire. 2014 Parmi les différentes formules qui ont été proposées pour exprimer la
relation entre la température critique et l’un des coefficients caractérisant la dilatation des liquides, quelques-unes se contredisent, d’autres ne se vérifient que pour une certaine
catégorie de liquides, possédant des températures critiques moyennes. Dans le présent travail, on a montré que la formule proposée jadis par Mcndéléjeff, dans laquelle on a introduit, au lieu du module de dilatation k (supposé constant), la grandeur variable kcorr., calculée pour la température réduite m = 0,6, conduit à des résultats conformes à l’expé- rience pour des substances absolument différentes.
D’autre part, on a démontré que cette formule est intimement liée à la théorie des états correspondants et peut en être déduite directement. On arrive ainsi à la relation kcorr. (BTK-273) = 1, où TK représente la température critique et B. un coefficient numé-
rique qui dépend exclusivement de la température réduite choisie.
Un grand nombre de formules a été proposé par différents savants pour exprimer la
relation entre la température critique et les coefficients caractérisant la dilatabilité des
liquides. Nous indiquerons les suivantes:
’
1. En 1884, Thorpe et RLicker (~) sont arrivés à la relation :
.où Tk représente la température critique absolue et V, le volume spécifique du liquide à la température absolue 1’.
2. En partant de cette relation de Thorpe et Rücker, Nlendéléjelf (2) déduit la formule suivante :
k étant le module de dilatation du liquide, calculé d’après la loi de dilatation des liquides
de Mendéléjeff, qui est exprimée par la relation suivante :
ou bien:
V173 et Yt étant les volumes spécifiques, et D273 et Dt, les densités du liquide respecti-
vement aux températures 0" et t° centigrades.
La formule (1) de lklendéléjell a été déduite également plus tard par H. von Juptner (3),
en partant de la théorie des états correspondants et spécialement de la loi du diamètre rec-
tiligne de Cailletet et Mathias.
°(1) THoRPE eL RÜCKER. Journ. Chem. Soc., ’t. 45 (1884), p. 135.
(2) D. MENDELEJEFF. Journ. Soc. Phys. Chim. /?MM!’e, partie chimique, L 17 (1881), p. 453.
(3) H. vox JUPTBBR. Zeits. yir Phys. Chem., t. 73 (1910), p. 1 i3.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019250060309900
100
3. La théorie des liquides de Pierre I)e lleen (4), en admettant que les molécules des
liquides s’attirent en raisan inverse de la quatrième puissance de leurs distances respec- tives moyennes, conduit à la relation
’
,k étant le module de dilatation à la température t =
Si l’on admet que l’attraction s’exerce en raison inverse de la cinquième puissance de
la distance entre les molécules, on trouve
Une formule presque identique à celle de de Ileen, mais portant un caractère purement empirique, a été proposée en 1909 par P. Walden (,’), qui donne en effet : -.
.4. Une autre catégorie de formules, donnant la relation entre la température critique
absolue Tk et le coefficient de dilatation du liquide a, a été l’objet de recherches plus
récentes. Ainsi, Nlarcel Oswald (6) déduit de la loi du diamètre rectiligne la relation sui- vante : -.
Cette dernière formule a été transformée par développement en série par H. Davies (7) : .
et vérifiée expérimentalemein pour un certain nombre de liquides.
1
Nous voyons donc qu’il existe un certain nombre de formules différentes qui s’excluent réciproquement. Par exemple, les formules (1) et (2c) sont compatibles seulement à la con-
dition que
.ou bien à condition que
Attendu que pour un assez grand nombre de substances, liquides à la température ordinaires, ces conditions sont remplies avec une certaine approximation, on ne doit pas être trop surpris de ce que ces différentes formules conduisent toutes à des résultats assez concordants avec les données expérimentales (g).
En 1919, j’ai entrepris la vérification des formules mentionnées ci-dessus pour des substances possédant des valeurs extrêmes des températures critiques et des modules (ou (4) P. DE HEEN. Bull. Acad. Roy. Belgique, [3], t. 4 Rechercltes touchant la physique comparée et la théorie des liquides, Paris et Louvain (1888).
Dans la déduction mathématique de la formule fondamentale de sa théorie des liquides, de Heen admet certaines simplifications, qui sont d’ailleurs inutiles et conduisent à des résultats erronés au point de vue numérique. CetLe circonstance a été indiquée pour la première fois par B.-B. GOLITZINE dans un mémoire publié séparément en langue russe, à Kieff, en 1890, sous le titre : De l’état gazeux et liquide des
(p. 50). lous axons obtenu les formules (L) (t) et (2 h) en tenant compte de celle circonstance.
(5) P. ’YALDEN. Zls. f. phys. t. 65 (1909), p. 129.
OSWALD. Comptes Rendus, 1. t53 (1911), p. (j1 .
,(7) Il. DAVIES. [6], t. 23 (1912), p.
(8) En effet, parmi les 26 liquides, dont P. Walden a calculé les valeurs du produit kll, 12 liquides
possèdent des températures critiques comprises entre 2 ïUa et 32 1 , et pour 16 liquides les valeurs des module
de dilatation varient dans l’intervtille entre 0,0010i et 0,00136 loc. cit., p. 162].
coefficients) de dilatation il l’état liquide (gaz dits permanents liquéfiés et corps solides
fondus) et je suis parvenu à la conclusion qu’aucune de ces formules ne se vérifie pour les
cas extrêmes étudiés. La principale raison de ce désaccord entre la théorie et l’expérience
réside dans la variabilité des coefficients et des modules de dilatation des liquides. Cette
circonstance m’a suggéré l’idée de substituer dans les formules en question les modules de dilatation moyens, calculés en général pour un intervalle de températures compris entre OU
,et 100° (ou i50°), par leurs valeurs réelles, à une température « correspondante » pour tous les liquides 1’). Par conséquent, les formules de De Heen-Walden prennent la
¡orme:
,et les formules de Mendéléjeff-Juptner, la forme suivante :
Les valeurs numériques des modules de dilatation pour les liquides dont on ne trouve
pas des données expérimentales directes peuvent être calculées v partir des coefficients de Ailatation a d’après la relation suivante :
qùi se déduit au moyen de considérations tout à fait élémentaires Les valeurs numé-
riques des coefficients de dilatation ont été prises dans les recherches expérimentales de Lange (11) (pour SOI et NHP liquides), Knietsch (12) (pour CI’ liquide), Baby et Donnan (13) . (pour 0~, :~2 et .£r liquides) et Prideaux (1~) (pour HgCI2, HgBr2 et HgI2 liquides). Les autres
données sont empruntées au travail déjà mentionné de P. Walden (15). Les températures critiques des dérivées halogénés du mercure ont été déterminées par Rotinjanz et
Suchodsky (16).
En utilisant ces différentes données expérimentales, j’ai calculé les valeurs des modules .de dilatation pour des températures correspondantes à la température réduite :
Pour les substances liquides à la température ordinaire et pour les solides à point de
fusion peu élevé, on peut prendre simplement la valeur moyenne expérimentale du module
de dilatation, attendu que pour ces substances, d’une part, les conditions ordinaires de
température correspondent assez bien à la température réduite donnée (égale à 0,6) et
wd’autre part, la variation du module de dilatation dans un intervalle de températures relati-
’¥ementétroit est très peu considérable.
Les résultats de ce calcul, ainsi que les valeurs des produits et des expressions (~7’~2013273) sont consignés dans le tableau 1. Les chiffres entre parenthèses repré-
sentent les données obtenues au moyen des températures critiques trouvées par le calcul ( J 7).
(9) N. DE KOLOSSOWSKY. Phys. G’Icim. Russie (partie physique), t. 5’1 (1919), p. 341. (Compte
du rapport fait au Congrès des physiciens russes) et (1921), p. 413.
(10) Il faut supposer seulement que, dans un certain intervalle de températures, le coefficient de dilatation reste constant. Il est évident que pour la température 1 = 0- on doit avoir
-~.
(11~ LANGE. Zts. ges. llalteindustr2e, t. 5 (1898), p. 39 et Zelt. f. ang G’hem., (1899), p. 2’15-300.
(~2) KMEiscH. Liebig’s Ann. der Chem., t. 259 (1890), p. 100.
(13) BABY et J. Chem. Soc., t. 8i (1902), p. 901.
(14) PRIDEAUX. J. Clzem. Soc., t. 97 (1910), p. 2 032.
{15) P. Z1s. f. phys. Chem., [t. 65 (1909), p. 162.
(16) ROTISJANZ et SUCHODSKY. Z1s f. phys. t. 87 (1914), p. 253 et 63o.
f( 1 ~ ) P. WALDEN. Loc. cit., p. 162.
102
TABLEAU 1
Le tableau 1 montre que l’équation (1.) représente bien la relation existant entre la tem-
pérature critique et le module de dilatation des liquides, attendu que lps grandeurs du produit (2 TK- 273) pour des substances dont les températures critiques varient entre
12î° et 1 072° restent à peu près constantes, égales en moyenne à 1. D’autre part, en ce qui concerne l’équation (3), représentant la loi empirique de De Heen-Walden, elle com- porte de tels écarts qu’il ne peut même pas être question de quelque loi naturelle. D’ail-
leurs, nous avons déjà indiqué que les formules (3) et (4) sont incompatibles entre elles.
Par suite de la variabilité admise du module de dilatation des liquides avec la tempé- rature, il devient évident que l’équation (4) ne peut être applicable qu’à une seule trempé-
rature réduite donnée, soit à la température i-î-i = 0,6. Mais en général, pour toute a,utre
température réduite, il doit exister une autre relation, dont nous trouverons dans la suite la forme algébrique.
Du moment que nous introduisons la notion des états correspondants, il est tout naturel de se rappeler de la loi de Van der Waals (11), suivant laquelle :
(18) YAN DER Die ContinuiUSt des gasf6i-niigen und fliissigen Zustandes, Leipzig (18 99), 1 Theil, p. 162.
étant le coefficient de dilatation du liquide à une température correspondante. En effet, cette loi se vérifie très bien, comme on peut s’en convaincre en examinant le tableau II, calculé pour la température réduite ro
=0,6. Les valeurs des coefficients ont été calculées pour les températures correspondantes t,a",~,=., d’après les formules d’interpola- tion, consignées dans les tables de Landolt-Bôrnstein, qui représentent principalement les
donnés expérimentales d’Isidore Pierre.
TABLEAU II.
Le tableau II montre donc que, pour la température réduite m = 0,6, la loi (5) de Van
¡der Waals prend la forme suivante :
D’autre part, en comparant la loi de dilatation de Mendéléjeff :
~avec l’expression générale donnant la relation entre le volume du liquide et la tempéra-
ture :
104 on trouve
a et k étant en général des grandeurs variables. Donc :
En introduisant cette valeur de dans l’équation (j) de der Waals, nous obte-
nons :
d’où l’on tire :
Pour la température réduite »1
=0,6, suivant les données expérimentales, nous avons-
C = 0,73 et, par conséquent:
En introduisant ce résultat dans l’équation (6), nous trouvons : r
c’est-à-dire que nous arrivons à notre équation fondamentale (4). Nous voyons donc que
l’expression (4) représente une conséquence nécessaire de la loi des états correspondante
et plus particulièrement de la formule (J) de Van der Waals.
Pour le cas général, c’est-à-dire pour une température réduite quelconque, l’équa-
tion (6) prend la forme :
où B un coejficient numérique dont la valeur dépend de la grandeur-
de la température réduite choisie.
f
Du moment que les deux formules (5) et (7) sont vérifiées par l’expérience, aucune
autre formule reliant les mêmes grandeurs, qui se trouverait en contradiction avec l’une.
d’elles, ne peut représenter exactement les faits expérimentaux et toutes les recherches.
dirigées dans cette voie aboutiraient nécessairement à un résultat négatif. Telle est lai raison pour laquelle nous n’avons pas donné plus d’attention dans ce mémoire aux for- mules proposées par Oswald et par Davies. Pour un certain intervalle de.température, ou plutôt pour un certain groupe de liquides, elles peuvent conduire à des résultats satisfai- sants, mais, en général, elles ne peuvent pas représenter une loi naturelle, étant en contra-
diction évidente avec la loi des états correspondants. En effet, il est facile de que ces
’
