MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE ABDERRAHMANE MIRA-BEJAIA
FACULTE DE TECHNOLOGIE
DEPARTEMENT DE GENIE DES PROCEDES
Mémoire de Fin d’Etudes
En vue de l’obtention du diplôme de Master en Génie des Procédés Option : Génie Chimique
Présenté par ADRAR Abderahim DRIS Massinissa
Thème
Soutenu le 26/06/2014 Devant le jury composé de :
Mme H. TEGHIDET Maître de Conférences à l’Université A. MIRA, BEJAIA Présidente Mme A. ZAABAR Maître Assistante à l’Université A.M. OULHADJ, BOUIRA Examinatrice Mme N. CHERCHOUR Maître de Conférences à l’Université A. MIRA, BEJAIA Encadreur Mr B. MESSAOUDI Professeur à l’Université A. MIRA, BEJAIA Co-Encadreur
Promotion 2013-2014
Elaboration d’un capteur pH potentiométrique à base de dioxyde de manganèse nanostructuré
électrodéposé sur une électrode de platine
Ce travail a été réalisé au Laboratoire d’Electrochimie Corrosion et Valorisation Energétique (LECVE), de l’université Abderrahmane Mira, Bejaia, sous la direction de Mlle N. Cherchour et Mr B. Messaoudi.
La première personne qu’on aimerait remercier est notre encadreur Mlle N. Cherchour, Docteur à l’université de Béjaïa, pour nous avoir proposé ce sujet, pour sa disponibilité et avoir mis à notre disposition toutes ses compétences et ses connaissances scientifiques.
Nous exprimons toute notre reconnaissance à notre co-encadreur Mr B. Messaoudi, Professeur à l’université de Béjaïa pour son aide durant la réalisation de notre mémoire, tout particulièrement pour les nombreux conseils scientifiques qu’il nous a prodigués.
Egalement nous tenons à remercier vivement tous les membres du jury, pour avoir accepté de juger ce travail, Mlle H. Tighidet Docteur à l’université de Béjaïa, Mme A. Zaabar Maître Assistante à l’université de Bouira pour avoir bien voulu juger notre travail, pour l’intérêt qu’ils ont porté a notre travail et pour leurs différentes remarques constructives.
La petite famille de l’équipe d’électrochimie qui nous a bien accueilli et intégré pendant toute la durée de notre mémoire mérite bien un grand remerciement de notre part. Messieurs Fatah Moulai, Redouane Maizia, Hammam, Sid Ali, Souad, Zaidi Nadia, Malika Talaentekit, Aida Zaabar, ont tous contribué à leur manière à la réalisation de ce mémoire. Nous leur témoignons toute notre gratitude pour tout l’aide qu’ils nous ont apporté.
Nous tenons à remercier les techniciens et ingénieurs : Messieurs Yougourta Younsaoui (Technicien du laboratoire), et Lahcène Benidiri (Analyse DRX) pour leur aide précieuse et leur gentillesse.
Dédicace
A la mémoire de mon père que Dieu ait pitié de lui
A ma très chère mère, source d’amour et d’affection
A mes sœurs Meriem, Chems et Dalia
A mon frère Lounis
A tous mes amis
A mon camarade avec qui j’ai travaillé sérieusement et avec bonne humeur et à toute sa famille
A toutes les personnes qui m’ont soutenu et encouragé tout au long de cette année
Je dédie ce modeste travail
Rahim
Dédicace
Je dédie ce travail
A mon père et ma mère
A tous mes frères et sœurs et à toute ma famille
A mon camarade avec qui j’ai travaillé sérieusement et avec bonne humeur et à toute sa famille
A toutes les personnes qui m’ont soutenu et encouragé tout le long de cette année
Je dédie ce modeste travail
Massinissa
CARACTÈRES GRECS
CARACTÈRES LATINS
Symbole Signification Unité
C Concentration de l’espèce mol.cm-3 ou M électroactive en solution
E Potentiel de l’électrode mesuré V e Epaisseur du film MnO2 nm f Fréquence Hz
F Constante de Faraday 96495 C.mol-1 i Densité de courant A.cm-2
ia Densité de courant anodique A.cm-2 ic Densité de courant cathodique A.cm-2 I Intensité de courant A
M Masse Molaire g.cm-3 R Rayon de l’électrode de travail cm
Re Résistance de l’électrolyse Ω ou Ω.cm2 Rtc Résistance de transfert de charge Ω ou Ω.cm2 S Aire de l’électrode de travail cm2
t Temps s T Température °C ou K Vb Vitesse de balayage V.s-1
Z Impédance Ω ou Ω.cm2 Zi Partie imaginaire de Z Ω ou Ω.cm2 Zr Partie réelle de Z Ω ou Ω.cm2
LISTE DES ABREVIATIONS BF : Basse fréquence
CE : Contre électrode
CPE : Constant Phase Element CV : Voltampérométrie cyclique
Symbole Signification Unité
v
Φ ɷ
Masse volumique
Déphasage entre I(t) et E(t) Diamètre de l’électrode de travail
Pulsation
g.cm-3 rad mm Rad.s-1
ECE : Electrochimique Chimique Electrochimique ECS : Electrode de référence au calomel saturée en KCl
EDS : X-ray Energy dispersive spectroscopy (Spectroscopie X dispersive en énergie) ENH : Electrode de référence normale à hydrogène
ESS : Electrode de référence au sulfate saturée en sulfate de potassium K2SO4
ET : Electrode de travail
FEG : Field Emission Gun (canon à émission de champ) HF : Haute fréquence
MEB : Microscopie électronique à balayage PCO : Potentiel en circuit ouvert
Pt: Platine.
PZC : Point de charge nulle Ref : Electrode de référence
SIE : Spectroscopie d’impédance électrochimique
Figure I.1 : Schéma d’une électrode de verre combinée (a) : représentation schématique.
(b) : représentation d’une électrode commerciale ………..………14
Figure II.1: Approche ascendante et approche descendante .………..22
Figure III.1 : Schéma d’un système électrochimique non linéaire soumis à une perturbation de potentiel sinusoïdale ………..………...28
Figure III.2 : Diagramme de Nyquist ……..……….29
Figure III.3 : Diagramme de Bode …...………..30
Figure III.4 : Diagramme de Randles………..………..30
Figure III.5 : Dispositif expérimental utilisé lors des mesures électrochimiques…………...31
Figure IV.1: Courbe de voltampérométrie cyclique sur une électrode de platine 0,3 M de MnSO4.H2O………….………...………...………..35
Figure IV.2 : Courbes de voltampérométrie cyclique sur une électrode de platine dans une solution électrolytique composée de MnSO4.H2O (0,3 M) à différentes vitesses de balayage……….………36
Figure IV.3 : Tracés des densités de courant anodique iaet cathodique –ic1 en fonction de Vb1/2 Courbes déduites des voltampérogrammes de la Figure IV.2..……..……….….37
Figure IV.4 (a) : Chronoampérogrammes correspondant à l’électrodépôt de films MnO2/Pt, (b) : Epaisseur du film MnO2 en fonction du temps de dépôt. Les épaisseurs sont calculées à partir de la Figure IV.4 (a)…..…………...………...39
Figure IV.5 (a) : Image MEB-FEG et (b) : Analyse EDS du film de MnO2 électrodéposé par chronoampérométrie sur une électrode de platine [5]. Même composition de la solution électrolytique que celle donnée dans la légende de la Figure IV.1…………40
Figure IV.6 (a) : Spectre DRX d’un film de MnO2 électrodéposé sur une électrode Pt. (b) : poudre MnO2 produite en grattant une électrode de platine sur laquelle un film de
électrolytique que celle reportée sur la Figure IV.1………..……….41
Figure IV.7: Réponse potentiométrique de l’électrode MnO2/Pt. Potentiel en circuit ouvert tracé en fonction (a) et (b) : du temps et (c): du pH en utilisant les données des figures (a) et (b).
(a) : titrage de la solution aqueuse de H2SO4 avec NaOH.
(b) : titrage de la solution aqueuse de NaOH avec H2SO4 ……….43
Figure IV.8: Réponse potentiométrique d’une électrode à base d’un film fin de MnO2/Pt en fonction (a) du temps et (b): du pH en utilisant les données de la figure (a).
(a) : titrage de la solution aqueuse contenant initialement H2SO4 ………...…46
Figure IV.9 : Réponse potentiométrique d’une électrode à base d’un film fin de MnO2/Pt en fonction (a) du temps et (b): du pH en utilisant les données de la figure (a).
(a) : titrage de la solution aqueuse contenant initialement NaOH ………..47
Figure IV.10 : Réponse potentiométrique en fonction (a): du temps (domaine de pH parcouru 1-6-1) et (b) : du pH en utilisant les données de la Figure (a)………48
Figure IV.11 : Courbes de chronopotentiométrie à courant nul dans des solutions aqueuses à différents pH ...49
Figure IV.12 : Courbe E-pH tracée à partir des données de la chronopotentiométrie à courant nul dans des solutions aqueuses à différents pH tirées à partir de la Figure IV.11………….………...………...49
Figure IV.13 : Diagramme SIE obtenu sur l’électrode MnO2/Pt………50
LISTE DES TABLEAUX
Tableau IV.1: Données de la DRX………..42
SOMMAIRE
Introduction………...1
Chapitre I : Généralités sur le dioxyde de manganèse
I.1. Généralités sur les oxydes de manganèse……….3I.2. Différentes familles des oxydes de manganèse………...3
I.3. Utilisation des oxydes de manganèse………...4
I.4. Propriétés des dioxydes de manganèse……….4
I.4.1. Propriétés physiques………..5
I.4.1.1. Conductivité électrique………...5
I.4.1.2. Propriétés magnétiques………..5
I.4.2. Propriétés chimiques………..5
I.4.3. Propriétés électrochimiques des dioxydes de manganèse………...6
I.5. Procédé de synthèse des dioxydes de manganèse………..6
I.5.1. Synthèse électrochimique………..6
I.5.2. Synthèse chimique……….7
I.5.3. Synthèse thermique………....8
I.5.4. Synthèse de dioxyde de manganèse nanostructuré………..8
I.6. Domaine d’application du dioxyde de manganèse………..9
I.6.1. Dépollution………9
I.6.2. Systèmes de stockages d’énergie………10
I.6.3. Capteurs pH ...……….10
I.6.3.1. Généralités sur les capteurs électrochimiques……….11
I.6.3.2. Différents types d’électrodes de pH et leur fonctionnement………..11
I.6.3.4. Matériau d’oxyde pour la détection du pH……….16
I.6.3.5. Réponse potentiel-pH des électrodes à base de MnO2………17
Chapitre II : Les nanomatériaux
II.1. Définitions………...18II.2. Différents types de nanomatériaux………...19
II.2.1. Matériaux nanochargés ou nanorenforcés……….………19
II.2.2. Matériaux nano-structurés en surface………..……….19
II.2.3.Matériaux nano-structurés en volume……….………..19
II.3. Propriétés des nanomatériaux...19
II.3.1. Propriétés mécaniques………...20
II.3.2. Propriétés électriques………..20
II.3.3. Propriétés optiques ...……….20
II.3.4. Propriétés de transfert thermique...………21
II.3.5. Propriétés de barrière………..21
II.4. Procèdes de fabrication des nanomatériaux………..21
II.4.1. Procédé par voie physique……….21
II.4.2. Procédés par voie chimique………...22
II.4.2.1. Voie sol-gel..……….………...22
II.4.2.2. Dépôt chimique en phase vapeur………23
II.4.2.3. Réaction en milieu liquide………...23
Chapitre III : Méthodes et conditions expérimentales
III.1. Techniques électrochimiques...……….25III.1.2. Chronoampérométrie……….………25
III.1.3. Voltampérométrie cyclique………...26
III.1.4. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) ……….………27
III.2. Méthodes d’observation et d’analyse………...31
III.2.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)………31
III.2.2.Diffraction des rayons X (DRX)……...……….……….…...31
III.3. Cellule électrochimique et modes opératoires……….32
III.3.1. Cellule électrochimique………32
III.3.2.Montage électrochimique………..……….33
III.3.3. Modes Opératoires………33
III.3.3.1. Synthèse de film de MnO2 ……….………33
III.3.3.2. Mesures potentiel-pH du capteur pH à base d’une électrode MnO2.34 III.3.3.3. Mesures d’impédance électrochimiques………34
Chapitre IV : Résultats et discussion
IV.1. Etude cinétique de la synthèse électrochimique des films de MnO2………...35IV.1.1. Synthèse et réduction de MnO2 sur une électrode de platine par voltampérométrie cyclique………..……….35
IV.1.2. Influence de la vitésse de balayage………...36
IV.1.3. Calcul de l’épaisseur du film MnO2/Pt……….…38
IV.2. Caractérisations morphologique et structurale des films MnO2………..…39
IV.2.1. MEB-EDS……….39
IV.2.2. Diffraction des rayons X………...40
IV.3. Caractérisation électrochimique de MnO2/Pt ……….43
IV.3.2. Stabilité du capteur pH MnO2/Pt………...48 IV.3.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique à circuit ouvert (SIE)………50 Conclusion………51 Références bibliographiques
INTRODUCTION
1
Depuis ces dernières décennies, le « nano » est sans doute le préfixe le plus en vogue dans les revues scientifiques. Des centaines de publications illustrent chaque mois le formidable défi lancé, en 1959, par le prix Nobel de physique Richard Feynman [1,2]. Cette nouvelle technologie, qui explore les caractéristiques de la matière à l’échelle nanométrique, concerne toutes les disciplines scientifiques. L’étude et l’utilisation de matériaux nanostructurés connaissent un essor considérable en raison de leurs propriétés particulières par rapport aux matériaux massifs.
Le dioxyde de manganèse attire de plus en plus l’intérêt des chercheurs en raison de ses dimensions nanométriques et sa réactivité électrochimique qui dépend généralement de sa structure cristalline variant avec la méthode et les conditions de sa synthèse [3]. Le manganèse présente des caractéristiques électrochimiques intéressantes : potentiel redox assez négatif, cinétique de dissolution rapide dans divers milieux, vitesse de corrosion spontanée faible voir négligeable dans certains milieux. Le métal est également abondant dans la nature (minerais, nodules métalliques natifs dans le fond des océans), présente une innocuité vis-à- vis de l’environnement et peut être fabriqué par électroérosion. Son prix est relativement peu élevé et sa densité assez faible pourrait conduire à une capacité massique élevée [4]. Le manganèse trouve plusieurs applications importantes, notamment dans l’industrie des piles, en métallurgie dans l’élaboration d’aciers et d’alliages et comme matériau catalytique pour la dépollution des effluents organiques [3].
Le dioxyde de manganèse peut être également appliqué comme matériau sensible au pH. La recherche dans le domaine des capteurs pH est en développement croissant vu l’importance de la mesure de pH dans plusieurs secteurs comme les laboratoires universitaires, laboratoire d’analyse industrielle et agroalimentaire, stations d’épurations et contrôle des eaux en général. Les recherches dans ce domaine sont destinées à l’élaboration de capteurs pH petits, moins chers et moins fragiles fournissant des réponses stables avec un domaine de stabilité large en fonction de pH et des temps de réponses assez faibles [5].
Dans ce présent travail notre intérêt est porté sur la synthèse électrochimique du dioxyde de manganèse de taille nanométrique en vu de son application comme capteur pH.
L’originalité de notre contribution réside en l’élaboration en une seule étape, facile et
2
hautement reproductible, d’une nouvelle électrode sensible au pH à base de films minces adhérents électrodéposés sur une électrode de platine (MnO2/Pt).
La présentation rédactionnelle de notre travail repose sur une structuration qui comprend quatre chapitres :
Le premier chapitre est consacré à une synthèse bibliographique sur le dioxyde de manganèse, ses propriétés, ses procédés de synthèse ainsi que ses domaines d’applications.
Le deuxième chapitre présente une étude bibliographique sur les nanomatériaux, leurs types, leurs propriétés et leurs procédés de fabrications.
Les méthodes de synthèse, les conditions expérimentales, les méthodes physiques d’analyses et la caractérisation électrochimique utilisées sont présentées dans le troisième chapitre.
Le dernier chapitre expose les résultats de l’élaboration de notre capteur pH à base de films minces de MnO2/Pt (synthèse électrochimique et caractérisation morphologique et structurale de MnO2/Pt) puis suivront les résultats des mesures potentiel-pH de ce capteur pH en milieu aqueux et sa caractérisation par spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)).
Ces chapitres sont suivis d’une conclusion qui résume l’essentiel des résultats obtenus et fait ressortir quelques perspectives.
CHAPITRE I
Chapitre I
Généralités sur le dioxyde de manganèse
I.1. Généralités sur les oxydes de manganèse
Le manganèse est un élément chimique réactif, présent majoritairement sous forme ionique Mn2+ très mobile, ou sous forme oxydée (trivalent et tétravalent, pentavalent, hexavalent et heptavalent). La teneur moyenne de l’écorce terrestre en manganèse est de 0,12
% (en masse). Dans les minerais, il est souvent associé au fer. Ces deux éléments ayant une structure électronique très proche dans les géomatériaux (essentiellement divalent et trivalent), ils ont des propriétés chimiques similaires. Les oxydes de manganèse, composés stables, sont des minéraux noirs assez communs sur terre.
Le manganèse se présente sous différents minerais : sous forme d’oxyde ou oxyhydroxyde (pyrolusite MnO2, hausmannite Mn3O4, manganite MnOOH, …etc.), sous forme de carbonate (rhodocrosite, MnCO3) ou encore de silicate (rhodonite MnSiO3, braunite Mn7SiO12). Tous ces minéraux ont une grande stabilité thermodynamique [6].
I.2. Différentes familles des oxydes de manganèse
Il existe de nombreuses variétés minéralogiques d’oxydes et d’hydroxydes de manganèse, une trentaine environ a été identifiée par les minéralogistes et les chimistes. Ces divers minéraux se différencient d’une part par leur composition chimique et d’autre part par leur structure cristalline. La couleur n’est pas un critère de choix pour les distinguer les uns des autres, car ils possèdent tous une couleur sombre : gris, noir ou brun. Seules la manganosite MnO (verte), la pyrochroïte Mn(OH)2 (couleur variable, vert, bleu, brun) et, entre autres, la rhodocrosite, la rhodonite et la sérandite (roses) (en général des composés du Mn(II)) ne sont pas des minéraux noirs et opaques. Le Mn(V) colore fortement certains minéraux en bleu comme l’apatite. La difficulté de distinguer les différentes variétés allotropiques de MnO2 est due aux possibilités d’intercroissance entre structures voisines, à la faible cristallinité des minéraux et aux compositions chimiques souvent variables. Une caractérisation minutieuse de ces oxydes est donc primordiale afin de distinguer ces phases les unes des autres et de les identifier.
La famille des oxydes de manganèse se divise en trois groupes : les structures compactes, les structures tunnel (tectomanganates) et les structures lamellaires (phyllomanganates) [6].
I.3. Utilisation des oxydes de manganèse
Les minerais dits métallurgiques, de teneurs dépassant les 35% de Mn, sont destinés à la fabrication d’alliages. Les minerais de manganèse sont directement utilisés en sidérurgie pour l’élaboration de produits réfractaires ou dans le cas de la pyrolusite de piles sèches.
Le manganèse tiré des oxydes naturels est très employé de nos jours, il est le 4ème métal le plus utilisé dans le monde, le principale secteur d’activité est la sidérurgie (90%), puis vient la chimie (10%). Le manganèse est également utilisé dans la métallurgie non ferreuse, pour les piles, les catalyseurs, dans les céramiques et dans quelques médicaments.
Dans les piles alcalines, le dioxyde de manganèse doit être actif électrochimiquement, c’est-à- dire constitué d’une structure α ou γ.
Plusieurs études s’intéressent à l’oxyde de manganèse pour ses propriétés d'adsorption de métaux lourds pour le stockage des déchets nucléaires et pour le traitement des eaux. La hollandite synthétique, par exemple, est utilisée pour immobiliser des éléments radioactifs dans les déchets nucléaires [6].
Les utilisations du manganèse sous forme d’oxyde sont variées et correspondent à divers secteurs d’activités industrielles. On peut citer quelques exemples : la purification des verres, le traitement des eaux, les fibres isolantes, la céramique, la pyrotechnie et l’agriculture.
D’un emploi assez courant, l’oxyde de manganèse est utilisé pour teinter les glaçures et les vitraux, il s’agit cependant de la seule utilisation qui se rapporte aux propriétés colorantes de l’oxyde de manganèse [6].
I.4. Propriétés des dioxydes de manganèse
Le dioxyde de manganèse est utilisé à l’heure actuelle pour ses propriétés spécifiques conduisant à de nombreuses applications. Ces propriétés dépendent du mode de préparation et par conséquent de la structure du dioxyde de manganèse [7].
I.4.1. Propriétés physiques I.4.1.1. Conductivité électrique
Les dioxydes de manganèse sont des semi conducteurs. L’augmentation de la température fait croitre la conductivité électrique selon la relation suivante :
σ = A .exp (−B ∕ T) (I.1) Où : A : constante, B : induction magnétique, σ: conductivité et T : température
La conductivité augmente exponentiellement quand la teneur en eau présente dans la structure cristalline de MnO2 diminue [7].
I.4.1.2. Propriétés magnétiques
Les dioxydes de manganèse sont des éléments paramagnétiques à cause de l’existence de trois électrons célibataires sur la sous couche 3d de l’ion Mn4+.
L’étude des propriétés magnétiques des dioxydes de manganèse montre que la susceptibilité magnétique peut être utilisée pour identifier les différents types de MnO2 [7].
Un classement par ordre décroissant de la susceptibilité paramagnétique est donne donné selon l’ordre suivant:
σ-MnO2 > γ-MnO2 > α-MnO2 >β-MnO2
I.4.2. Propriétés chimiques
Le dioxyde de manganèse à une masse molaire de 86,94 g.mol-1. Ce composé est insoluble dans l’eau et dans les acides nitriques et sulfuriques de plus, Il se dissout lentement dans chlorhydrique froid, avec dégagement de chlore [7].
Ce composé est très réactif en raison de son pouvoir oxydant puissant et il peut réagir vivement à chaud sur de nombreuses substances réductrices notamment le soufre, le sulfure d’hydrogène, les sulfures, …etc. Il joue également un rôle d’oxydant vis-à-vis de certains acides, les chlorates, le peroxyde d’hydrogène, l’acide permonosulfirique peuvent réagir de manière explosive avec le dioxyde de manganèse [8].
I.4.3. Propriétés électrochimiques des dioxydes de manganèse
Le dioxyde de manganèse est utilisé comme cathode dans les piles salines ou alcalines, en présence du carbone qui augmente la conductivité électrique. La pile est constituée de deux couples redox dont l’association donne naissance à une force électromotrice.
La présentation électrochimique de la pile est la suivante [9] : (-) Zn (s) /électrolyte/ MnO2, C(+)
Les réactions électrochimiques qui se déroulent à la cathode et à l’anode sont : - A la cathode : MnO2 + H2O + 1e- MnOOH + OH-
(I.2) - A l’anode : Zn Zn2+ + 2 e- (I.3) La réaction globale est : Zn + 2MnO2 + 2H2O 2MnOOH + 2OH- + Zn2+ (I.4)
I.5. Procédé de synthèse des dioxydes de manganèse
Différentes variétés cristallographiques de MnO2 peuvent être obtenues au laboratoire par divers procèdes physico-chimique, chimique et électrochimiques. La réactivité du MnO2 dépend de la méthode de son obtention.
I.5.1. Synthèse électrochimique
Le MnO2 électrolytique appelé EMD (Electrolytic Manganese Dioxide), utilisé comme cathode dans les piles ou pour d’autres applications, peut être obtenu par une oxydation anodique des sels de manganèse en milieu H2SO4. Le MnO2 obtenu est principalement de la forme γ-MnO2 qui reste le plus important et le plus utilisé dans l’industrie des piles [10].
La réaction globale de dépôt de MnO2, par voie électrochimique, est donnée par la réaction suivante :
Mn2+ + 2 H2O MnO2 + 4 H+ + 2 e- (I.5) Paul et Cartwright [11] ont proposé un système de réactions de type ECE en présence de Mn2+ :
Mn2+ Mn3+ + 1 e-
(I.6) Mn3+ + 2 H2O MnOOH + 3H+
(I.7)
MnOOH MnO2 + H+ + 1 e- (I.8) La réaction est contrôlée par diffusion des ions Mn2+ à travers la couche de MnOOH.
Une faible couche conductrice est formée sur la partie active de l’électrode de travail.
Petitpierre et al. [12] ont montré qu’en milieu acide, les ions Mn3+ issus de la réaction (I.6) réagit selon la réaction (I.9) et dans l’étape qui suit, le MnO2 se forme comme résultat d’une réaction d’électrolyse suivant la réaction (I.10) :
2 Mn3+ Mn2+ + Mn4+ (I.9) Mn4+ + 2 H2O MnO2 + 4 H+ (I.10)
La réduction du dépôt de MnO2 est donnée par la réaction (I.11) et (I.12):
MnO2 + H+ + e- MnOOH (I.11) MnOOH + 3 H+ + e- Mn2+ + 2 H2O (I.12) Le MnOOH formé suivant la réaction (I.11) est instable en milieu acide et peut se dismuter suivant la réaction (I.13) suivante :
2 MnOOH +2 H+ MnO2 + Mn2+ + 2 H2O (I.13) La réaction globale de réduction est donnée par:
MnO2 + 4 H+ + 2 e- Mn2+ + 2 H2O (I.14) Cette méthode a fait l’objet de plusieurs travaux, le MnO2 est obtenu par oxydation anodique des sels de manganèse avec une densité de courant variable et en utilisant différents substrats comme par exemple : le titane, le carbone vitreux et le platine [5] et l’or [5,13].
I.5.2. Synthèse chimique
En oxydant des sulfates de manganèse en présence de thiosulfates de sodium et du carbone graphite dispersé dans une solution acide sulfurique et nitrique, ont synthétise un mélange de γ-MnO2/carbone [14].
On peut synthétiser des oxydes de manganèse actifs en oxydant les sels de manganèse en présence d’agents oxydants tels que les chlorates de sodium. γ-MnO2 peut être synthétisé en ajoutant des petites quantités du persulfate d’ammonium à un mélange de 100 g de MnSO4, 4 litres d’eau et 2 litres de HNO3 2N [15].
I.5.3. Synthèse thermique
La variété β-MnO2 ou pyrolusite est obtenue en chauffant du Mn(NO3) dans un four à 180 °C pendant 48 heures.
Du γ-MnO2 a été synthétisé par décomposition du Mn(NO3) dans un courant d’air chauffé à une température située entre 150 et 200 °C.
En présence de petit quantité de nitrate de Li, Cr, V, Mo ,… on peut obtenir du MnO2
dopé par des cations tels que Li+ ,Cr3+,V5+ par décomposition thermique des nitrates de manganèse [7,15].
Le MnO obtenu par décomposition thermique du MnCO3 est oxydé en MnO2 en utilisant une solution d’hypochlorite de sodium (NaOCl) [15].
I.5.4. Synthèse de dioxyde de manganèse nanostructuré
Le dioxyde de manganèse nonostructuré peut être synthétisé par plusieurs procédés :
Voie hydrothermal
Une simple méthode de synthèse de nanofibres de-MnO2 a été réalisée par Zhong [16].
Il a pris 1g d’une poudre de γ-MnO2 commerciale (Aldrich) qu’il a mis dans 50 ml d’eau distillée. Le mélange est mis dans un autoclave à 130 °C pendant 24 heures.
Après filtration et séchage à 40 °C, la poudre obtenue, analysée par microscopie électronique en transmission (MET).
Des nanoparticules de MnO2 peuvent être synthétisées par oxydation des sulfates de manganèse en présence d’hypochlorite de sodium NaOCl. X. Wang [17] a préparé des nanofibres de β-MnO2 en faisant mélanger 0,008 mol de MnSO4, 10 ml de NaOCl et 2 ml d’HCl qu’il a porté a 180°C.
Voie électrochimique
MnO2 a été synthétisé dans une cellule de 100 ml de verre avec deux électrodes de platine. Une source d’énergie est utilisée pour maintenir une grande différence de potentiel entre les deux électrodes. La température est variée de la température ambiante à 50 °C pendant 60 minutes. L’incorporation des cations désirés est réalisé à 80 °C, et le dépôt obtenu après filtration est lavé trois fois [18].
MnO2 nanostructuré est synthétisé par deux procédés électrochimiques, le premier consiste à imposer un potentiel de -560 mV, avec une électrode de travail en graphite et un électrolyte composé de KMnO4.H2O [19].
MnO2 de taille nanométrique a été synthétisé par voltampérométrie cyclique et par chronoampérométrie sur des électrodes de titane, or, platine et carbone vitreux dans des solution aqueuses composées de sulfates de manganèse à pH acide [5].
Autre technique
Préparation de nanofils d’oxydes (MnO2, Mn3O4, Co3O4, γ-FeO3) utlisilisant les pores de silices méso poreuses comme nanoréacteurs : les silices méso poreuses SBA-15 sont utilisées en tant que « moules » pour synthétiser des nanofils d’oxydes (quelques µm de long pour quelque nm de diamètre) [20].
I.6. Domaine d’application du dioxyde de manganèse
En raison des propriétés rappelées ci-dessus, le MnO2 attire de plus en plus l’intérêt scientifique comme matériau peu couteux et non toxique pour des applications potentielles dans la dépollution, les systèmes de stockage d’énergie et comme capteur pH [5].
I.6.1. Dépollution
Le dioxyde de manganèse synthétisé par différents procédés peut être utilisé comme un matériau catalytique pour la dépollution des effluents organiques et les métaux lourds :
Effluents organiques
On distingue : l’oxydation des glucides (MnO2 électrolytique) [5,21], l’oxydation du phénol (nano fils de β-MnO2 hydrothermal), la dégradation des colorants phénoliques contenus dans les eaux résiduaires (δ-MnO2 électrochimique et hydrothermal) [5,12].
Métaux lourds
Traitement des eaux chargées en métaux lourds et déchets radioactifs (δ-MnO2 hydrothermal). Le dioxyde de manganèse est également utilisé pour la décomposition de H2O2
(nanotiges de β-MnO2 produites par décomposition thermique), ou encore la réduction de l’oxygène (MnO2 chimique) et comme filtre pour l’élimination des polluants atmosphériques [5].
I.6.2. Systèmes de stockages d’énergie
L’utilisation principale du dioxyde de manganèse reste celle destinée a l’industrie des piles notamment les piles alcalines 1,5 V. Ce type de piles a une durée de vie plus longue que celle des piles Leclanché plus connues sous le nom de piles salines ou piles sèches. Le dioxyde de manganèse (Li-MnO2) est aussi utilisé dans les piles primaires au lithium commerciales. Leur Tension délivrée varie de 1,5 à 3,7 V soit plus du double de celle délivrée par les piles salines et alcalines. Elles sont de consommation courante, utilisées dans les appareils électroniques, les appareils photos, ....etc. Les applications des batteries secondaires au lithium concerne le marché des portables électroniques de grande consommation à savoir le téléphone, l’ordinateur,….etc. [5].
I.6.3. Capteurs pH
La mesure du pH joue un rôle très important dans les laboratoires, l’industrie et en médecine. Des efforts continus traitant de l’élaboration des capteurs plus petits, moins couteux et moins fragiles pour fournir des réponses stables.il est aussi important de proposer des méthodes de synthèse rapides et reproductibles de ces capteurs ainsi que d’élargir leur domaine de stabilité en fonction du pH et de la température [5].
I.6.3.1. Généralités sur les capteurs électrochimiques
Le mot latin du capteur, ″captor″ ou ″celui qui prend″, est assez général et ambigu. Au niveau de la mesure, un capteur est un dispositif sensible aux variations d’une grandeur (le mesurande) qui fournit un signal (par exemple électrique) utilisable a des fin de mesure. La conception d’un facteur fait appel à toute les ressources offertes par des disciplines scientifiques et technique aussi variées que la mécanique, l’électromécanique, la micro- électronique, l’optique, la micro-informatique, la chimie la physique et tout récemment la biologie [22].
Les capteurs chimiques sont très utilisés dans de nombreuses applications telles que les installations d’analyses, les réacteurs chimiques, l’industrie agroalimentaire, le contrôle de l’environnement et les applications biomédicales. Parmi les capteurs chimiques, les capteurs électrochimiques sont particulièrement attrayants puisque l’élément sensible est aussi le transducteur, ce qui simplifie leur conception. En terme électrique, on distingue deux types de capteurs électrochimiques:
- Capteurs actifs, qui délivrent un signal électrique (capteurs potentiométriques)
- Capteurs passifs, qui nécessitent une source électrique pour obtenir un signal dont la réponse est analysée (capteurs ampérométriques, coulométriques et conductimétriques).
Dans les capteurs potentiométriques, le potentiel du capteur ou électrode (qui n’est parcouru par aucun courant) est mesuré par rapport au potentiel de référence d’une électrode de référence [5].
I.6.3.2. Différents types d’électrodes de pH et leur fonctionnement
Après des discussions intensives qui ont duré plus de 5 ans, un groupe de travail de l’IUPAC, a récemment produit un rapport qui place définitivement le pH dans le système d’unité SI. Le pH est comme le logarithme décimal négatif (cologarithme) de l’activité des ions H+:
pH = - log [H+] (I.15)
Le rôle dans des processus chimiques et biologiques est bien connu. Nous présentons ci- dessous différents types d’électrodes de pH connus qui sont, pour la plupart, industrialisés [22].
Electrode à hydrogène
Peu pratique, elle a néanmoins permis le développement théorique du pH. Le potentiel standard du couple H+/H2 est pris par convention égal à zéro. Une précision de 0,01 unité de pH peut être obtenue sur le domaine de pH 0 – 14.
L’équilibre à l’électrode est régi par:
H+ + e- 0,5 H2 (I.16) Le potentiel de Nernst couple redox est par conséquent:
1/2
0 2 / 2 1
/ /
] ln [
2 P
P H F
E RT
H H
H (I.17) Avec : E = potentiel de l'électrode, R = constante des gaz parfaits (8,314 J.K-1.mol-1), T = température (K), F = constante de Faraday (96485 C.mol-1) et P0 : pression standard.
Cependant, cette électrode n'est pas adaptée pour une utilisation quotidienne en raison de la difficulté de mise en œuvre et de sa sensibilité au potentiel redox de la solution.
Electrode à quinhydrone
Cette électrode comprend un fil de platine plongeant dans une solution contenant un excès de quinhydrone. La quinhydrone est un composé contenant, en proportions équimoléculaires, la quinone (Q : C6H4O2) et l’hydroquinone (Hy : C6H4O2H2). La quinhydrone dégage, grâce à la dissociation de Hy, de l’hydrogène dont une pression partielle (très faible, de l’ordre de 10-24 atm) s’établit dans la solution. Par conséquent, elle fonctionnera comme une électrode a hydrogène.
L’électrode à quinhydrone suit parfaitement à loi de Nernst. Cette électrode permet d’effectuer des mesures absolues de pH avec une précision de 0,02 pH. Elle est simple a construire, atteint rapidement son équilibre. Cependant, son fonctionnement reste limité aux pH inférieurs a 7, elle est aussi sensible au potentiel redox, mais moins que l’électrode a hydrogène [22].
Electrode à l’antimoine
Cette électrode comporte une tige d’antimoine sur laquelle est déposée une couche d’oxyde ou hydroxyde d’antimoine. La présence du métal et de son oxyde (hydroxyde) avec la solution est indispensable. Sa précision est de l’ordre de 0,1 unité de pH dans un domaine de mesure qui s’étend de pH 2 à 12 avec une pente comprise entre -52 et -57 mV / unité de pH.
Semblable à l'électrode à quinhydrone, l'électrode d'antimoine présente des inconvénients. Elle doit être souvent nettoyée car les résultats dépendent de son polissage, ce qui limite son application. Cette électrode est utilisée uniquement dans les cas d’une solution contenant de l’acide fluorhydrique [5].
Electrode de verre
C’est de loin l’électrode la plus utilisée dans l’industrie et en laboratoire. L’électrode de verre (Figure I.2) se compose principalement d’un bulbe de verre (membrane mince de verre) perméable aux ions H+ scellé à une tige de grande résistance et non sensible et d’une électrode de référence interne avec une activité d’ions H+ constante. L’électrode de référence interne est généralement Ag/AgCl dans KCl (ou HCl) ou Hg/Hg2Cl2 dans KCl (ou HCl).
Lorsque l’électrode de verre est immergée dans la solution, il se forme de part et d’autre de la membrane une couche gélatineuse (hydrogel) due à l’échange des cations du verre (Na+par exemple) avec les ions H+ de la solution. Ces deux couches hydratées d’une épaisseur de quelques milliers d’angströms sont responsables de la sensibilité au pH de la membrane. Le fonctionnement est donc basé sur un équilibre d’échange de H+ La différence de potentiel à travers la membrane est proportionnelle au logarithme de l’activité des ions H+ dans la solution externe.
Il existe deux grands types pour électrodes : les verres standard, d’épaisseur > à 1 mm mais le domaine de réponse linéaire est compris entre les pH 0 et 11, et les verres « alcalins » qui ont un domaine linéaire plus important de pH 0 à 14 mais leurs épaisseurs sont relativement minces d’où une fragilité plus importante par rapport aux membranes standards.
Figure I.1 : schéma d’une électrode de verre combinée (a) : représentation schématique. (b) : représentation d’une électrode commerciale.
L’électrode de verre est employée avec succès dans de nombreuses applications.
L’un des avantages déterminants de cette électrode provient de son insensibilité au potentiel redox, l’autre de sa facilité de mise en œuvre mais quelques contre-indications subsistent néanmoins : le verre ne supporte pas les milieux fluorhydriques (pH < 5) ou des températures > 100 °C. En outre, il y a d’autres limitations : la membrane est constituée d’une faible épaisseur de verre (< 1 mm), ce qui la rend très fragile et limite son utilisation en milieu alimentaire ; il est nécessaire de la ré-étalonner périodiquement avec des solutions tampons. Difficile à miniaturiser, elle comporte des métaux nobles, ce qui augmente leur coût. C’est pourquoi il y a un besoin croissant d’électrodes pH alternatives [22].
Pour palier à quelques problèmes liés à l’utilisation des électrodes de verre à haute température et à leur coût, de nombreux travaux ont été réalisés sur le développement de ces électrodes pour remplacer le système interne (référence et liquide internes) par une référence interne à base solide. Il a été montré que l’utilisation du dioxyde de manganèse chimique (γ-
E = E0 + ln(aH+)
∆E= - 0,059 pHext
1. Membrane sensible en verre.
2. Cristaux de KCl (visibles dans certains cas lorsque la solution est sursaturée).
3. Solution saturée en KCl (ou HCl).
4. Électrode interne au calomel (ou Ag/AgCl).
5. Corps de l’électrode en verre.
6. Électrode de référence externe au calomel (ou Ag/AgCl).
7. Jonction avec la solution étudiée.
(b) (a)
MnO2) présente une alternative intéressante. En effet, l’utilisation des composites à base de polymère PVA (polyvinyle alcool)-H3PO4/γ-MnO2 et HUP/γ-MnO2 (hydrogène uranyle phosphate tetrahydraté) a montré des réponses nernstiennes de - 54,21 mV / unité de pH pour le premier composite (le plus stable) et -53,91 mV / unité de pH pour le second dans un domaine de pH compris entre 1 - 9 [23]. Une autre étude a montré qu’une électrode composite de MnO2/montmorillonite (75 % de γ-MnO2, 20 % de montmorillonite et 5 % du noir d’acétylène) a donné une réponse de -55 mV / unité de pH. D’autres travaux ont été consacrés à l’élaboration de nouvelles techniques de mesure du pH [5].
I.6.3.3. Nouvelles techniques de détection du pH
Parmi les nouvelles techniques de mesure du pH alternatives aux électrodes de verre, on distingue :
Capteurs pH à base de polymères conducteurs
De nombreuses recherches ont été menées sur la sensibilité au pH des polymères conducteurs, incluant le polypyrrole (PPy), la polyaniline (PANI), … etc. Ces matériaux sont intéressants pour développer des capteurs pH à l'état solide. Les réponses potentiométriques de différents films de polymères électrodéposés sur des électrodes de platine (PPy, poly(p-phénylènediamine) (PPPD), PANI, polyéthylène-imine (PEI) et polypropylène-imine (PPI)) dans un domaine de pH 2 – 11, ont montré des pentes linéaires avec une valeur de -52 mV / unité de pH pour le film de PANI, une valeur supérieure aux réponses des autres polymères. Ces capteurs présentent des réponses reproductibles et une bonne stabilité dans le temps [24].
Capteurs pH à base de Transistors à Effet de Champ Sensibles aux Ions « ISFET »
Un développement relativement récent dans les mesures du pH est l'introduction de ce capteur ISFET (Ion Sensitive Field Effect Transistor). Ce capteur est issu du transistor MOSFET (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor) dont la grille est remplacée par une membrane chimique sensible aux ions H+ (couches minces d’oxyde (Al2O3 ou Ta2O5) ou de nitrures tels que Si3N4, GaN). Très résistant, d’une grande précision de mesure, stable, ce capteur est largement utilisé dans l’industrie agroalimentaire et pharmaceutique [5].
Capteurs basés sur les fibres optiques
Il est rapporté qu’ils sont particulièrement utiles pour contrôler le pH des échantillons de faible conductivité ou des milieux turbides [5].
Capteurs basés sur le « cantilever »
L’avantage particulier de ce dispositif est sa taille extrêmement petite (inferieur a 0,1mm2) ce qui entraine un faible prix de fabrication [22].
Capteur a base d’oxydes métalliques
Les oxydes métalliques peuvent être utilisés pour développer des électrodes pH avec une large application à haute température et haute pression. Plusieurs capteurs ont été construits à base d’oxydes métalliques [5].
I.6.3.4. Matériau d’oxyde pour la détection du pH
Parmi les méthodes d'élaboration, de nombreux capteurs de pH habituellement décrits dans la littérature, ceux à base d'oxydes métalliques reposent principalement sur PtO2, TiO2, Ta2O5, OsO2, SnO2, IrO2, RuO2, RuO2-TiO2, ZrO2, PbO2 et Co3O4. Certains auteurs ont attribué la sensibilité au pH de ces oxydes soit à leur semi-conductivité ionique, c'est à dire à la conductivité ionique acquise après l'insertion de dopants induisant des vacances en oxygène et produisant ainsi des compositions chimiques légèrement non stoechiométriques, soit à la présence en surface de groupes hydroxyle actifs. Parmi eux, RuO2 et IrO2 semblent être les plus prometteurs, en raison de leur stabilité chimique et de leur grande conductivité électronique. La synthèse plutôt délicate et coûteuse de ces oxydes limite substantiellement leur intérêt pour l'élaboration de capteurs pH. En parallèle, le dioxyde de manganèse est probablement l'un des oxydes les plus étudiés parmi les oxydes de métaux de transition, en raison de nombreuses combinaisons existant entre ses variétés cristallographiques et les propriétés correspondantes d’une part, et en conséquence de la gamme étendue d'applications à laquelle MnO2 peut être dédié d’autre part [5].
Les variétés non-stoechiométriques, MnO2 existe sous différentes variétés cristallographiques. β-MnO2 et δ-MnO2 sont les formes extrêmes des différentes formes de MnO2 par le contenu non stœchiométrique et par la teneur en eau. Les formes variées de MnO2 constituent un bon exemple de l’effet de la teneur en eau sur le point isoélectrique ou
le point de charge nulle (PZC). Le PZC augmente de δ- à β-MnO2, augmentation liée à la force du champ électrostatique volumique. Il augmente aussi à mesure que la teneur en eau diminue [5].
I.6.3.5. Réponse potentiel-pH des électrodes à base de MnO2
Il a déjà été démontré que le MnO2 est un matériau sensible au pH, en raison soit d’un mécanisme de réduction électrochimique impliquant vraisemblablement l’introduction de protons et d’électrons dans sa structure soit de mécanismes d’échange d’ions impliquant des groupements hydroxyle de surface. En tout cas, plusieurs auteurs ont signalé un comportement Nernstien pour le MnO2 sur une large gamme de pH, mais il a néanmoins été observé que la réponse mesurée est fortement dépendante i) des échantillons de MnO2
utilisés et ii) de la composition ionique des milieux aqueux utilisés pour les mesures de pH [5]. Par exemple, une poudre MnO2 synthétisée chimiquement qui a ensuite été diluée dans un électrolyte et compressée autour d’une électrode de platine. Le capteur de pH résultant a donné une réponse de -75 mV / unité de pH dans des solutions aqueuses de NH4Cl sur un intervalle de pH compris entre 7 et 9 [12]. En utilisant la poudre β-MnO2 résultant de la décomposition thermique du nitrate de manganèse (II) et ensuite traitée dans une solution aqueuse 10 N en H2SO4 pendant un mois, Tari et al. [58-60] ont rapporté un comportement à deux pentes dans les solutions de NH4Cl-HCl. Les pentes de la courbe E- pH sont estimées à environ - 90 à - 100 mV / unité de pH et - 60 mV / unité de pH pour des gammes de pH de 2-7 et 7-9, respectivement. Fait intéressant, ces mêmes capteurs pH à base de MnO2 produisent une variation linéaire du potentiel en circuit ouvert en fonction du pH avec une pente de - 60 mV / unité de pH sur la plage de pH 0,5 à 5 dans une solution aqueuse de chlorure de zinc. Une réponse similaire est observée dans des solutions de (C2H5)4NClO4 pour des valeurs de pH variant entre 4 et 7. Dans le cas de synthèses de poudres commerciales de MnO2 (de type γ-), les relations déterminées entre le potentiel de circuit ouvert et le pH dans des solutions électrolytiques de NH4Cl (pH 3- 8), ZnCl2 (pH 0-5) et (C2H5)4NClO4 (pH 2,5 à 8) ont une pente de - 60 mV / unité de pH alors que celles dans des solutions de NH4Cl-HCl (pH 1-3) et (C2H5)4NClO4-HClO4 (pH 1 à 2,5) conduisent à des pentes d'environ -75 et -100 mV / unité de pH [5].
CHAPITRE II
18
Chapitre II Les nanomatériaux
II.1. Définitions
Les nanoparticules métalliques font l’objet d’un intérêt croissant dans divers domaines de sciences et de technologies, car ces particules individualisées possèdent bien souvent des propriétés différentes de leurs équivalents agglomérés. Ils possèdent des propriétés physiques, chimiques spécifiques différentes de celles de l’état massif et dont l’intérêt est non seulement dans leurs applications technologiques mais aussi elles constituent un modèle d’étude fondamental de croissance de la matière.
Les nanomatériaux désignent tous les objets de taille nanométrique [25,26]. Les propriétés physiques des ces matériaux sont en général différentes de celles des matériaux de taille massive du fait de leur petite dimension [27].
Les nanomatériaux sont des matériaux composés en tout ou partie de nano-objets, c'est-à-dire de particules ou structures dont la taille se mesure en nanomètre qui améliorent leurs performances ou leur confèrent des propriétés et fonctions nouvelles. Leurs applications sont extrêmement diverses : ils serviront, par exemple, à créer des filtres antipollution plus sélectives, des composants électroniques plus fiables, des plastiques plus résistants, … etc.
[28,29]. La vitrocéramique utilisée dans les cuisines contemporaines est un verre chargé de nanocristaux qui le rend résistant aux chocs thermiques, les crèmes solaires arrêtent les rayonnements UV grâce à des nanopoudres d’oxydes de titane ou d’oxyde de zinc [25].
Plus la taille des objets diminue, plus le rapport surface/volume augmente, conférant ainsi aux matériaux des capacités d’échanges et des réactivités exceptionnelles. Egalement, l’effet tunnel qui permet le déplacement d’électrons dans le vide est utilisé pour rendre conducteurs des polymères dans lesquels on disperse des nanoparticules métalliques. Par ailleurs, l’exploration du potentiel des nanomatériaux exige souvent une grande pluridisciplinarité. Pour produire et utiliser des transistors à base de nanotubes de carbone, par exemple, on associera des compétences en chimie, en biologie et en électronique [25,30].
19
II.2. Différents types de nanomatériaux
Un nanomatériau est constitué de nano-objets dont la taille est comprise entre (1et100 nm) qui présente des propriétés spécifiques de l`échelle nanométrique. Ces matériaux peuvent être regroupés selon trois familles de produits [31].
II.2.1. Matériaux nanochargés ou nanorenforcés
Ces matériaux sont élaborés par incorporation de nano-objets dans une matrice organique ou minérale afin d’apporter une nouvelle fonctionnalité ou de modifier des propriétés mécaniques, optiques, magnétiques ou thermiques. Les nano-composites en sont un exemple [32].
II.2.2. Matériaux nano-structurés en surface
Ces matériaux sont recouverts soit d’une ou plusieurs nanocouches, soit de nanoparticules qui forment un revêtement bien défini, permettant de doter la surface de propriétés (résistance à l’érosion, résistance à l’abrasion, hydrophilie, … etc.) ou de fonctionnalités nouvelles (adhérence, dureté, aspect, … etc.) [31].
II.2.3. Matériaux nano-structurés en volume
Ces matériaux possèdent une structure intrinsèque nanométrique qui leur confère des propriétés physiques particulières. Les nano-objets sont, dans ce cas, les éléments constitutifs du matériau massif [31].
II.3. Propriétés des nanomatériaux
L’étude et l’utilisation de matériaux nano structurés connaissent un essor considérable en raison de leurs propriétés particulières par rapport aux matériaux massifs. Les nanomatériaux promettent ainsi l’apparition de nouvelles propriétés contrôlables au moyen de leur taille, de leur forme, de leur composition, de leur environnement tout autant que leur organisation : A ces titres ils sont intéressants d’un point de vue fondamental autant que technologique. Les principales propriétés des nanomatériaux sont :
20
II.3.1. Propriétés mécaniques
En ce qui concerne les propriétés mécaniques, l’effet de la nano-structure se traduit par un phénomène de superplasticité : plus la taille des particules constituant le matériau diminue, plus la résistance (ou dureté) du matériau augmente. Les nanomatériaux permettent d’améliorer la résistance des matériaux sans compromettre leur ductilité car la taille des nano particules limite les concentrations de contraintes.
En réduisant la taille des particules, on agit directement sur les liens atomiques du matériau qui eux sont responsables de sa dureté. Pour ce qui est de la ductilité, certains chercheurs pensent que les nanoparticules, dus a leurs taille réduites, glisseraient mieux entre elles lorsque le matériau subit un choc, se qui aiderait à encaisser le choc : Ainsi des chercheurs ont réussi a obtenir des céramiques a la fois très dures et plus résistantes aux chocs [32].
II.3.2. Propriétés électriques
L’introduction de nanoparticules et/ou de nanotubes peut modifier de façon drastique la conductivité électrique du matériau réputé isolant. Exemple : la conductivité électrique atteint 3345 S/m pour un ajout de 15/100 vol de nanotubes de carbone de type monofeuillet dans une matrice d’alumine, correspondant à une modification de 13 ordres de grandeur de la valeur initiale [9].
II.3.3. Propriétés optiques
Les nanoparticules ont des dimensions inférieures aux longueurs d’onde de la lumière visible (380-780 nm), ce qui permet d’améliorer les propriétés optiques du matériau [33]. Des résonances qui sont spécifiques aux nanoparticules métalliques apparaissent, ces résonances qui sont dues a des oscillations collectives des électrons de conduction créent par une onde électromagnétique. Cette onde provoque une forte polarisation de la particule et modifie ainsi les réponses optiques de ces matériaux [9].
21
II.3.4. Propriétés de transfert thermique
L’ajout de nanoparticules peut permettre d’améliorer les propriétés thermiques avec de faibles fractions volumiques. Un ajout de 0,2 % volumique de nanoparticules de fer se traduit par une augmentation de plus de 10% de la conductivité thermique [34].
II.3.5. Propriétés de barrière
L’ajout de nanoparticules peut permettre d’améliorer certaines priorités avec de faibles fractions volumiques ; par exemple, l’ajout de nanoparticules d’alumine ou d’oxyde de zinc peut modifier la conductivité thermique de fluides caloporteurs (nanofluides) [34].
II.4. Procédés de fabrication des nanomatériaux
Les nano-objets et les nanomatériaux manufacturés et destinés à des usages industriels peuvent être synthétisés selon deux approches différentes.
On différencie la méthode dite « ascendante » (en anglais bottom-up) de la méthode dite « descendante » (top-down) "Figure. II.1". L’approche « ascendante » vient des laboratoires de recherche et des nanosciences. Elle consiste à construire les nano-objets et les nanomatériaux atome par atome, molécule par molécule ou agrégat par agrégat.
L’assemblage ou le positionnement des atomes, des molécules ou des agrégats s’effectue de façon précise, contrôlée et exponentielle, permettant ainsi l’élaboration de matériaux fonctionnels dont la structure est complètement maîtrisée. L’approche « descendante » est de la microélectronique. Elle consiste à réduire et plus précisément à miniaturiser les systèmes actuels en optimisant les technologies industrielles existantes. Les dispositifs où les structures sont ainsi graduellement sous dimensionnés ou fractionnés jusqu’à atteindre des dimensions nanométriques. Les procédés actuels, permettant la fabrication de nano-objets ou de nanomatériaux, sont classés en trois grandes catégories : procédé par voie physique, par voie chimique et par voie mécanique.
22
Figure II.1: Approche ascendante et approche descendante.
II.4.1. Procédé par voie physique
L’élaboration de nanoparticules peut être réalisée par l’action de micro-ondes ou à partir d’une phase vapeur extraite d’un matériau source par chauffage ou par bombardement.
L’ablation laser, la décharge plasma ou la décomposition catalytique sont des techniques plus spécifiquement utilisées dans la fabrication des nanotubes de carbone. Enfin des couches minces d’épaisseur nanométrique peuvent être réalisées par la voie PVD (Physical Vapor Deposition) [35].
II.4.2. Procédés par voie chimique
Les techniques de fabrication par voie chimique les plus couramment utilisées sont : II.4.2.1. Voie sol-gel
Le terme sol-gel correspond à l’abréviation « solution-gélification ». Brièvement, un
«sol» est une suspension colloïdale d’oligomères dont le diamètre est de quelques nanomètres
23
seulement. Par la suite, on peut faire évoluer ce « sol », par le biais de réactions chimiques, en un réseau à viscosité infinie appelé « gel ». Le principe de base du procédé sol-gel est donc le suivant : une solution à base de précurseurs en phase liquide se transforme en un solide par un ensemble de réactions chimiques (hydrolyse et condensation), le plus souvent à température ambiante, d’où le terme de chimie « douce ».
La méthode sol-gel permet l’élaboration d’une grande variété d’oxydes sous différentes configurations (monolithes, films minces, fibres, poudres). Cette grande diversité, tant du côté des matériaux que de la mise en forme a rendu ce procédé très attractif dans des domaines technologiques tels que l’optique, l’électronique, les biomatériaux, les capteurs (détection), les supports de séparation (chromatographie). Elle présente, en outre, l’avantage d’utiliser une chimie douce et de pouvoir conduire à des matériaux très purs ou dopés selon l’application visée [36].
II.4.2.2. Dépôt chimique en phase vapeur
Le dépôt-vapeur ou CVD (Chemical Vapor Déposition) est une méthode de dépôt de films minces, à partir de précurseurs gazeux. La CVD est un procédé utilisé pour produire des matériaux solides de haute performance et de grande pureté. Ce procédé est souvent utilisé dans l'industrie du semi-conducteur pour produire des couches minces. Dans un procédé CVD typique, le substrat est exposé à un ou plusieurs précurseurs en phase gazeuse, qui réagissent et/ou se décomposent à la surface du substrat pour générer le dépôt désiré. Fréquemment, des sous-produits de réactions eux-mêmes en phase gazeuse sont produits et évacués par le flux gazeux qui traverse en continu la chambre de réaction. Les expériences effectuées par cette technique ont permis la synthèse d’un grand nombre de nano-objets de diverses formes, tels que les nanofils de Si [37], GeO2 [38], Ga2O3 [39] et de bâtonnets de ZnO [40].
II.4.2.3. Réaction en milieu liquide
La synthèse en milieu liquide est le plus souvent effectuée à partir d’une solution aqueuse ou organique contenant les réactants. La précipitation des nanoparticules est obtenue par une modification des conditions de l’équilibre physico-chimique. On distingue :
La coprécipitation chimique, technique facile à mettre en œuvre et la plus utilisée pour des productions industrielles a fort volume de matériaux à base bon marché.
24
L’hydrolyse permettant de produire des particules fines, sphériques avec une pureté chimique améliorée, une meilleure homogénéité chimique et un contrôle de la taille des particules [13].
