Différents types d’électrodes de pH et leur fonctionnement

Après des discussions intensives qui ont duré plus de 5 ans, un groupe de travail de l’IUPAC, a récemment produit un rapport qui place définitivement le pH dans le système d’unité SI. Le pH est comme le logarithme décimal négatif (cologarithme) de l’activité des ions H⁺:

pH = - log [H⁺] (I.15)

Le rôle dans des processus chimiques et biologiques est bien connu. Nous présentons ci-dessous différents types d’électrodes de pH connus qui sont, pour la plupart, industrialisés [22].

 Electrode à hydrogène

Peu pratique, elle a néanmoins permis le développement théorique du pH. Le potentiel standard du couple H⁺/H2 est pris par convention égal à zéro. Une précision de 0,01 unité de pH peut être obtenue sur le domaine de pH 0 – 14.

L’équilibre à l’électrode est régi par:

H⁺ + e^-  0,5 H2 (I.16) Le potentiel de Nernst couple redox est par conséquent:

 température (K), F = constante de Faraday (96485 C.mol^-1) et P₀ : pression standard.

Cependant, cette électrode n'est pas adaptée pour une utilisation quotidienne en raison de la difficulté de mise en œuvre et de sa sensibilité au potentiel redox de la solution.

 Electrode à quinhydrone

Cette électrode comprend un fil de platine plongeant dans une solution contenant un excès de quinhydrone. La quinhydrone est un composé contenant, en proportions équimoléculaires, la quinone (Q : C₆H₄O₂) et l’hydroquinone (Hy : C6H₄O₂H2). La quinhydrone dégage, grâce à la dissociation de Hy, de l’hydrogène dont une pression partielle (très faible, de l’ordre de 10^-24 atm) s’établit dans la solution. Par conséquent, elle fonctionnera comme une électrode a hydrogène.

L’électrode à quinhydrone suit parfaitement à loi de Nernst. Cette électrode permet d’effectuer des mesures absolues de pH avec une précision de 0,02 pH. Elle est simple a construire, atteint rapidement son équilibre. Cependant, son fonctionnement reste limité aux pH inférieurs a 7, elle est aussi sensible au potentiel redox, mais moins que l’électrode a hydrogène [22].

 Electrode à l’antimoine

Cette électrode comporte une tige d’antimoine sur laquelle est déposée une couche d’oxyde ou hydroxyde d’antimoine. La présence du métal et de son oxyde (hydroxyde) avec la solution est indispensable. Sa précision est de l’ordre de 0,1 unité de pH dans un domaine de mesure qui s’étend de pH 2 à 12 avec une pente comprise entre -52 et -57 mV / unité de pH.

Semblable à l'électrode à quinhydrone, l'électrode d'antimoine présente des inconvénients. Elle doit être souvent nettoyée car les résultats dépendent de son polissage, ce qui limite son application. Cette électrode est utilisée uniquement dans les cas d’une solution contenant de l’acide fluorhydrique [5].

 Electrode de verre

C’est de loin l’électrode la plus utilisée dans l’industrie et en laboratoire. L’électrode de verre (Figure I.2) se compose principalement d’un bulbe de verre (membrane mince de verre) perméable aux ions H+ scellé à une tige de grande résistance et non sensible et d’une électrode de référence interne avec une activité d’ions H⁺ constante. L’électrode de référence interne est généralement Ag/AgCl dans KCl (ou HCl) ou Hg/Hg₂Cl₂ dans KCl (ou HCl).

Lorsque l’électrode de verre est immergée dans la solution, il se forme de part et d’autre de la membrane une couche gélatineuse (hydrogel) due à l’échange des cations du verre (Na⁺par exemple) avec les ions H⁺ de la solution. Ces deux couches hydratées d’une épaisseur de quelques milliers d’angströms sont responsables de la sensibilité au pH de la membrane. Le fonctionnement est donc basé sur un équilibre d’échange de H⁺ La différence de potentiel à travers la membrane est proportionnelle au logarithme de l’activité des ions H⁺ dans la solution externe.

Il existe deux grands types pour électrodes : les verres standard, d’épaisseur > à 1 mm mais le domaine de réponse linéaire est compris entre les pH 0 et 11, et les verres « alcalins » qui ont un domaine linéaire plus important de pH 0 à 14 mais leurs épaisseurs sont relativement minces d’où une fragilité plus importante par rapport aux membranes standards.

Figure I.1 : schéma d’une électrode de verre combinée (a) : représentation schématique. (b) : représentation d’une électrode commerciale.

L’électrode de verre est employée avec succès dans de nombreuses applications.

L’un des avantages déterminants de cette électrode provient de son insensibilité au potentiel redox, l’autre de sa facilité de mise en œuvre mais quelques contre-indications subsistent néanmoins : le verre ne supporte pas les milieux fluorhydriques (pH < 5) ou des températures > 100 °C. En outre, il y a d’autres limitations : la membrane est constituée d’une faible épaisseur de verre (< 1 mm), ce qui la rend très fragile et limite son utilisation en milieu alimentaire ; il est nécessaire de la ré-étalonner périodiquement avec des solutions tampons. Difficile à miniaturiser, elle comporte des métaux nobles, ce qui augmente leur coût. C’est pourquoi il y a un besoin croissant d’électrodes pH alternatives [22].

Pour palier à quelques problèmes liés à l’utilisation des électrodes de verre à haute température et à leur coût, de nombreux travaux ont été réalisés sur le développement de ces électrodes pour remplacer le système interne (référence et liquide internes) par une référence interne à base solide. Il a été montré que l’utilisation du dioxyde de manganèse chimique (γ-

E = E0 + ln(aH+)

MnO₂) présente une alternative intéressante. En effet, l’utilisation des composites à base de polymère PVA (polyvinyle alcool)-H₃PO₄/γ-MnO₂ et HUP/γ-MnO2 (hydrogène uranyle phosphate tetrahydraté) a montré des réponses nernstiennes de - 54,21 mV / unité de pH pour le premier composite (le plus stable) et -53,91 mV / unité de pH pour le second dans un domaine de pH compris entre 1 - 9 [23]. Une autre étude a montré qu’une électrode composite de MnO₂/montmorillonite (75 % de γ-MnO₂, 20 % de montmorillonite et 5 % du noir d’acétylène) a donné une réponse de -55 mV / unité de pH. D’autres travaux ont été consacrés à l’élaboration de nouvelles techniques de mesure du pH [5].

I.6.3.3. Nouvelles techniques de détection du pH

Parmi les nouvelles techniques de mesure du pH alternatives aux électrodes de verre, on distingue :

 Capteurs pH à base de polymères conducteurs

De nombreuses recherches ont été menées sur la sensibilité au pH des polymères conducteurs, incluant le polypyrrole (PPy), la polyaniline (PANI), … etc. Ces matériaux sont intéressants pour développer des capteurs pH à l'état solide. Les réponses potentiométriques de différents films de polymères électrodéposés sur des électrodes de platine (PPy, poly(p-phénylènediamine) (PPPD), PANI, polyéthylène-imine (PEI) et polypropylène-imine (PPI)) dans un domaine de pH 2 – 11, ont montré des pentes linéaires avec une valeur de -52 mV / unité de pH pour le film de PANI, une valeur supérieure aux réponses des autres polymères. Ces capteurs présentent des réponses reproductibles et une bonne stabilité dans le temps [24].

 Capteurs pH à base de Transistors à Effet de Champ Sensibles aux Ions « ISFET »

Un développement relativement récent dans les mesures du pH est l'introduction de ce capteur ISFET (Ion Sensitive Field Effect Transistor). Ce capteur est issu du transistor MOSFET (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor) dont la grille est remplacée par une membrane chimique sensible aux ions H+ (couches minces d’oxyde (Al2O3 ou Ta2O5) ou de nitrures tels que Si3N4, GaN). Très résistant, d’une grande précision de mesure, stable, ce capteur est largement utilisé dans l’industrie agroalimentaire et pharmaceutique [5].

 Capteurs basés sur les fibres optiques

Il est rapporté qu’ils sont particulièrement utiles pour contrôler le pH des échantillons de faible conductivité ou des milieux turbides [5].

 Capteurs basés sur le « cantilever »

L’avantage particulier de ce dispositif est sa taille extrêmement petite (inferieur a 0,1mm²) ce qui entraine un faible prix de fabrication [22].

 Capteur a base d’oxydes métalliques

Les oxydes métalliques peuvent être utilisés pour développer des électrodes pH avec une large application à haute température et haute pression. Plusieurs capteurs ont été construits à base d’oxydes métalliques [5].