Réponse potentiel-pH des électrodes à base de MnO 2

Il a déjà été démontré que le MnO₂ est un matériau sensible au pH, en raison soit d’un mécanisme de réduction électrochimique impliquant vraisemblablement l’introduction de protons et d’électrons dans sa structure soit de mécanismes d’échange d’ions impliquant des groupements hydroxyle de surface. En tout cas, plusieurs auteurs ont signalé un comportement Nernstien pour le MnO2 sur une large gamme de pH, mais il a néanmoins été observé que la réponse mesurée est fortement dépendante i) des échantillons de MnO2

utilisés et ii) de la composition ionique des milieux aqueux utilisés pour les mesures de pH [5]. Par exemple, une poudre MnO2 synthétisée chimiquement qui a ensuite été diluée dans un électrolyte et compressée autour d’une électrode de platine. Le capteur de pH résultant a donné une réponse de -75 mV / unité de pH dans des solutions aqueuses de NH4Cl sur un intervalle de pH compris entre 7 et 9 [12]. En utilisant la poudre β-MnO₂ résultant de la décomposition thermique du nitrate de manganèse (II) et ensuite traitée dans une solution aqueuse 10 N en H₂SO₄ pendant un mois, Tari et al. [58-60] ont rapporté un comportement à deux pentes dans les solutions de NH₄Cl-HCl. Les pentes de la courbe E-pH sont estimées à environ - 90 à - 100 mV / unité de E-pH et - 60 mV / unité de E-pH pour des gammes de pH de 2-7 et 7-9, respectivement. Fait intéressant, ces mêmes capteurs pH à base de MnO₂ produisent une variation linéaire du potentiel en circuit ouvert en fonction du pH avec une pente de - 60 mV / unité de pH sur la plage de pH 0,5 à 5 dans une solution aqueuse de chlorure de zinc. Une réponse similaire est observée dans des solutions de (C₂H₅)₄NClO₄ pour des valeurs de pH variant entre 4 et 7. Dans le cas de synthèses de poudres commerciales de MnO₂ (de type γ-), les relations déterminées entre le potentiel de circuit ouvert et le pH dans des solutions électrolytiques de NH4Cl (pH 3-8), ZnCl₂ (pH 0-5) et (C₂H₅)₄NClO₄ (pH 2,5 à 8) ont une pente de - 60 mV / unité de pH alors que celles dans des solutions de NH₄Cl-HCl (pH 1-3) et (C₂H₅)₄NClO₄-HClO₄ (pH 1 à 2,5) conduisent à des pentes d'environ -75 et -100 mV / unité de pH [5].

CHAPITRE II

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Chapitre II Les nanomatériaux

II.1. Définitions

Les nanoparticules métalliques font l’objet d’un intérêt croissant dans divers domaines de sciences et de technologies, car ces particules individualisées possèdent bien souvent des propriétés différentes de leurs équivalents agglomérés. Ils possèdent des propriétés physiques, chimiques spécifiques différentes de celles de l’état massif et dont l’intérêt est non seulement dans leurs applications technologiques mais aussi elles constituent un modèle d’étude fondamental de croissance de la matière.

Les nanomatériaux désignent tous les objets de taille nanométrique [25,26]. Les propriétés physiques des ces matériaux sont en général différentes de celles des matériaux de taille massive du fait de leur petite dimension [27].

Les nanomatériaux sont des matériaux composés en tout ou partie de nano-objets, c'est-à-dire de particules ou structures dont la taille se mesure en nanomètre qui améliorent leurs performances ou leur confèrent des propriétés et fonctions nouvelles. Leurs applications sont extrêmement diverses : ils serviront, par exemple, à créer des filtres antipollution plus sélectives, des composants électroniques plus fiables, des plastiques plus résistants, … etc.

[28,29]. La vitrocéramique utilisée dans les cuisines contemporaines est un verre chargé de nanocristaux qui le rend résistant aux chocs thermiques, les crèmes solaires arrêtent les rayonnements UV grâce à des nanopoudres d’oxydes de titane ou d’oxyde de zinc [25].

Plus la taille des objets diminue, plus le rapport surface/volume augmente, conférant ainsi aux matériaux des capacités d’échanges et des réactivités exceptionnelles. Egalement, l’effet tunnel qui permet le déplacement d’électrons dans le vide est utilisé pour rendre conducteurs des polymères dans lesquels on disperse des nanoparticules métalliques. Par ailleurs, l’exploration du potentiel des nanomatériaux exige souvent une grande pluridisciplinarité. Pour produire et utiliser des transistors à base de nanotubes de carbone, par exemple, on associera des compétences en chimie, en biologie et en électronique [25,30].

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II.2. Différents types de nanomatériaux

Un nanomatériau est constitué de nano-objets dont la taille est comprise entre (1et100 nm) qui présente des propriétés spécifiques de l`échelle nanométrique. Ces matériaux peuvent être regroupés selon trois familles de produits [31].

II.2.1. Matériaux nanochargés ou nanorenforcés

Ces matériaux sont élaborés par incorporation de nano-objets dans une matrice organique ou minérale afin d’apporter une nouvelle fonctionnalité ou de modifier des propriétés mécaniques, optiques, magnétiques ou thermiques. Les nano-composites en sont un exemple [32].

II.2.2. Matériaux nano-structurés en surface

Ces matériaux sont recouverts soit d’une ou plusieurs nanocouches, soit de nanoparticules qui forment un revêtement bien défini, permettant de doter la surface de propriétés (résistance à l’érosion, résistance à l’abrasion, hydrophilie, … etc.) ou de fonctionnalités nouvelles (adhérence, dureté, aspect, … etc.) [31].

II.2.3. Matériaux nano-structurés en volume

Ces matériaux possèdent une structure intrinsèque nanométrique qui leur confère des propriétés physiques particulières. Les nano-objets sont, dans ce cas, les éléments constitutifs du matériau massif [31].

II.3. Propriétés des nanomatériaux

L’étude et l’utilisation de matériaux nano structurés connaissent un essor considérable en raison de leurs propriétés particulières par rapport aux matériaux massifs. Les nanomatériaux promettent ainsi l’apparition de nouvelles propriétés contrôlables au moyen de leur taille, de leur forme, de leur composition, de leur environnement tout autant que leur organisation : A ces titres ils sont intéressants d’un point de vue fondamental autant que technologique. Les principales propriétés des nanomatériaux sont :

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II.3.1. Propriétés mécaniques

En ce qui concerne les propriétés mécaniques, l’effet de la nano-structure se traduit par un phénomène de superplasticité : plus la taille des particules constituant le matériau diminue, plus la résistance (ou dureté) du matériau augmente. Les nanomatériaux permettent d’améliorer la résistance des matériaux sans compromettre leur ductilité car la taille des nano particules limite les concentrations de contraintes.

En réduisant la taille des particules, on agit directement sur les liens atomiques du matériau qui eux sont responsables de sa dureté. Pour ce qui est de la ductilité, certains chercheurs pensent que les nanoparticules, dus a leurs taille réduites, glisseraient mieux entre elles lorsque le matériau subit un choc, se qui aiderait à encaisser le choc : Ainsi des chercheurs ont réussi a obtenir des céramiques a la fois très dures et plus résistantes aux chocs [32].

II.3.2. Propriétés électriques

L’introduction de nanoparticules et/ou de nanotubes peut modifier de façon drastique la conductivité électrique du matériau réputé isolant. Exemple : la conductivité électrique atteint 3345 S/m pour un ajout de 15/100 vol de nanotubes de carbone de type monofeuillet dans une matrice d’alumine, correspondant à une modification de 13 ordres de grandeur de la valeur initiale [9].

II.3.3. Propriétés optiques

Les nanoparticules ont des dimensions inférieures aux longueurs d’onde de la lumière visible (380-780 nm), ce qui permet d’améliorer les propriétés optiques du matériau [33]. Des résonances qui sont spécifiques aux nanoparticules métalliques apparaissent, ces résonances qui sont dues a des oscillations collectives des électrons de conduction créent par une onde électromagnétique. Cette onde provoque une forte polarisation de la particule et modifie ainsi les réponses optiques de ces matériaux [9].

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II.3.4. Propriétés de transfert thermique

L’ajout de nanoparticules peut permettre d’améliorer les propriétés thermiques avec de faibles fractions volumiques. Un ajout de 0,2 % volumique de nanoparticules de fer se traduit par une augmentation de plus de 10% de la conductivité thermique [34].

II.3.5. Propriétés de barrière

L’ajout de nanoparticules peut permettre d’améliorer certaines priorités avec de faibles fractions volumiques ; par exemple, l’ajout de nanoparticules d’alumine ou d’oxyde de zinc peut modifier la conductivité thermique de fluides caloporteurs (nanofluides) [34].

II.4. Procédés de fabrication des nanomatériaux

Les nano-objets et les nanomatériaux manufacturés et destinés à des usages industriels peuvent être synthétisés selon deux approches différentes.

On différencie la méthode dite « ascendante » (en anglais bottom-up) de la méthode dite « descendante » (top-down) "Figure. II.1". L’approche « ascendante » vient des laboratoires de recherche et des nanosciences. Elle consiste à construire les nano-objets et les nanomatériaux atome par atome, molécule par molécule ou agrégat par agrégat.

L’assemblage ou le positionnement des atomes, des molécules ou des agrégats s’effectue de façon précise, contrôlée et exponentielle, permettant ainsi l’élaboration de matériaux fonctionnels dont la structure est complètement maîtrisée. L’approche « descendante » est de la microélectronique. Elle consiste à réduire et plus précisément à miniaturiser les systèmes actuels en optimisant les technologies industrielles existantes. Les dispositifs où les structures sont ainsi graduellement sous dimensionnés ou fractionnés jusqu’à atteindre des dimensions nanométriques. Les procédés actuels, permettant la fabrication de nano-objets ou de nanomatériaux, sont classés en trois grandes catégories : procédé par voie physique, par voie chimique et par voie mécanique.

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Figure II.1: Approche ascendante et approche descendante.

II.4.1. Procédé par voie physique

L’élaboration de nanoparticules peut être réalisée par l’action de micro-ondes ou à partir d’une phase vapeur extraite d’un matériau source par chauffage ou par bombardement.

L’ablation laser, la décharge plasma ou la décomposition catalytique sont des techniques plus spécifiquement utilisées dans la fabrication des nanotubes de carbone. Enfin des couches minces d’épaisseur nanométrique peuvent être réalisées par la voie PVD (Physical Vapor Deposition) [35].

II.4.2. Procédés par voie chimique

Les techniques de fabrication par voie chimique les plus couramment utilisées sont : II.4.2.1. Voie sol-gel

Le terme sol-gel correspond à l’abréviation « solution-gélification ». Brièvement, un

«sol» est une suspension colloïdale d’oligomères dont le diamètre est de quelques nanomètres

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seulement. Par la suite, on peut faire évoluer ce « sol », par le biais de réactions chimiques, en un réseau à viscosité infinie appelé « gel ». Le principe de base du procédé sol-gel est donc le suivant : une solution à base de précurseurs en phase liquide se transforme en un solide par un ensemble de réactions chimiques (hydrolyse et condensation), le plus souvent à température ambiante, d’où le terme de chimie « douce ».

La méthode sol-gel permet l’élaboration d’une grande variété d’oxydes sous différentes configurations (monolithes, films minces, fibres, poudres). Cette grande diversité, tant du côté des matériaux que de la mise en forme a rendu ce procédé très attractif dans des domaines technologiques tels que l’optique, l’électronique, les biomatériaux, les capteurs (détection), les supports de séparation (chromatographie). Elle présente, en outre, l’avantage d’utiliser une chimie douce et de pouvoir conduire à des matériaux très purs ou dopés selon l’application visée [36].

II.4.2.2. Dépôt chimique en phase vapeur

Le dépôt-vapeur ou CVD (Chemical Vapor Déposition) est une méthode de dépôt de films minces, à partir de précurseurs gazeux. La CVD est un procédé utilisé pour produire des matériaux solides de haute performance et de grande pureté. Ce procédé est souvent utilisé dans l'industrie du semi-conducteur pour produire des couches minces. Dans un procédé CVD typique, le substrat est exposé à un ou plusieurs précurseurs en phase gazeuse, qui réagissent et/ou se décomposent à la surface du substrat pour générer le dépôt désiré. Fréquemment, des sous-produits de réactions eux-mêmes en phase gazeuse sont produits et évacués par le flux gazeux qui traverse en continu la chambre de réaction. Les expériences effectuées par cette technique ont permis la synthèse d’un grand nombre de nano-objets de diverses formes, tels que les nanofils de Si [37], GeO2 [38], Ga2O3 [39] et de bâtonnets de ZnO [40].

II.4.2.3. Réaction en milieu liquide

La synthèse en milieu liquide est le plus souvent effectuée à partir d’une solution aqueuse ou organique contenant les réactants. La précipitation des nanoparticules est obtenue par une modification des conditions de l’équilibre physico-chimique. On distingue :

 La coprécipitation chimique, technique facile à mettre en œuvre et la plus utilisée pour des productions industrielles a fort volume de matériaux à base bon marché.

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 L’hydrolyse permettant de produire des particules fines, sphériques avec une pureté chimique améliorée, une meilleure homogénéité chimique et un contrôle de la taille des particules [13].

CHAPITRE III

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Chapitre III

Méthodes et conditions expérimentales

III.1. Techniques électrochimiques III.1.1. Chronopotentiométrie

La chronopotentiométrie consiste à mesurer la variation du potentiel en fonction du temps à un courant imposé. Lorsque le courant global imposé est nul, la courbe obtenue représente l’évolution du potentiel de corrosion spontané en fonction du temps. Le potentiel comporte, dans ce cas, plusieurs dénominations selon les auteurs : potentiel de corrosion (Ecorr), potentiel d’abandon (Eab) ou encore potentiel en circuit ouvert (Eco).

En chronopotentiométrie, le suivi de l’évolution du potentiel permet d’identifier les phénomènes de dissolution/passivation qui se produisent à l’électrode. En effet, si la réaction de dissolution de l’électrode conduit à la formation d’un film superficiel qui entrave la réaction de dissolution plus que la réaction cathodique, Eco deviendra plus positif. En revanche, un film peu stable dans le milieu, qui se dissout, entraînera une baisse du potentiel de corrosion [41].

III.1.2. Chronoampérométrie

La chronoampérométrie consiste à suivre l’évolution du courant en fonction du temps pour un potentiel imposé à l’électrode de travail par rapport à une électrode de référence. Cette technique a été employée pour l’oxydation des ions Mn²⁺ pour la synthèse électrochimique des films de MnO₂ à température ambiante (développée dans le dernier chapitre). La courbe densité de courant en fonction du temps résultant de cette oxydation donne des indications sur les mécanismes opérant à l’interface électrode/électrolyte. En effet, une décroissance rapide du courant jusqu’à sa stabilisation peut indiquer la formation d’un film, qui est d’autant plus passivant (isolant) que la valeur du courant est faible. En revanche, une augmentation de la densité de courant aurait laissé penser que le film électrodéposé est conducteur. La courbe de chronoampérométrie permet également de déterminer la charge utilisée pour former le film. Cette dernière s’obtient par l’intégration de la courbe I = f (t) [5].

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III.1.3. Voltampérométrie cyclique

La voltampérométrie est une méthode potentiodynamique ou potentiocinétique dont le principe consiste à tracer des courbes courant-potentiel avec variation continue du potentiel d’électrode selon une vitesse de balayage en potentiel constant et un domaine de potentiel à explorer programmé, allant d’une valeur de départ à une valeur finale de potentiel. On peut distinguer trois modes opératoires suivant le programme de variation imposé au potentiel :

 La voltampérométrie linéaire qui correspond à un balayage « aller ».

 La voltampérométrie triangulaire simple qui correspond à un balayage « aller » suivi d’un balayage « retour ».

 La voltampérométrie triangulaire cyclique qui correspond à plusieurs balayages

« aller » et « retour » (balayage multiple).

Une électrode est dans un état ou régime stationnaire quand le courant et le potentiel sont constants dans le temps, à savoir que les concentrations des espèces qui participent à la réaction d’électrode, les conditions de convection de la solution, la température au sein de la cellule électrochimique à la surface active de l’électrode sont invariantes.

La voltampérométrie permet surtout d’identifier les différentes espèces adsorbés et les produits intermédiaires, autrement dit, elle peut être intéressante pour détecter la présence de composés superficiels en faible quantité. Aux grandes vitesses de balayage en potentiel, les espèces formées lors du balayage « aller » resteront en surface et subiront une transformation inverse lors du tracé « retour ». Il en résulte l’apparition de pics de courant situés à des potentiels bien déterminés. L’identification de différentes espèces présentes à la surface de l’électrode est importante pour élaborer le processus réactionnel, le nombre d’électrons impliqués pouvant être en rapport avec l’oxyde formé.

La voltampérométrie cyclique est sans doute la méthode électrochimique la plus universelle, pouvant servir à la fois comme méthode d’élucidation de mécanismes de réactions ou comme technique analytique. Un des défauts majeur de cette technique est qu’une chute de potentiel (chute ohmique) mal compensée apparait comme la signature d’une cinétique quasi-réversible [42].

Pour une réaction de transfert d’électron irréversible, le courant de pic pour des voltampérogrammes obtenus en l’absence de toute convection, c’est-à-dire en régime de

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diffusion naturelle pure (dispositif d’électrode indicatrice immobile, avec une solution électrolytique non agitée) est donné par [5] :

Ip = (2,99. 10⁵) n (αa na)^1/2 s C D^1/2 Vb1/2

(III.1) Dans cette équation, n est le nombre total d’électrons transférés dans la réaction globale, αa, le coefficient de transfert de charge, na, le nombre d’électrons mis en jeu dans l’étape cinétiquement déterminante, s, l’aire de l’électrode de travail (en cm²). C est la concentration de l’espèce électroactive en solution (en mol.cm^-3) et D est son coefficient de diffusion (en cm².s^-1 ) et Vb est la vitesse de balayage (en V.s^-1).

III.1.4. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)

La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) est une technique fréquemment appliquée à l’étude de mécanismes réactionnels intervenant à l’interface électrode/solution.

Elle permet de mettre en évidence les réactions élémentaires que peut comporter un processus électrochimique global suivant leur constante de temps : les processus rapides (transfert de charges) sont observés aux hautes fréquences alors que les phénomènes plus lents tels que le processus de diffusion ou d’adsorption se manifestent aux basses fréquences. De nombreux travaux ont été réalisés par SIE pour caractériser le comportement électrochimique du dioxyde de manganèse dans le cadre de son application comme cathode dans les piles alcalines. Les mesures d’impédances électrochimiques effectuées sur MnO₂ sous forme de poudre en milieu alcalin ou de films préparés par dépôt électrochimique sur électrode en milieu de synthèse ont fourni des informations sur les paramètres caractéristiques et la cinétique de décharge de ce matériau afin d’améliorer ses performances [5].

Le principe de cette technique en mode « potentio » consiste à mesurer la réponse en courant d’un système (interface électrode/électrolyte) soumis à un potentiel subissant une perturbation sinusoïdale de faible amplitude autour d’un potentiel constant E0 (voir Figure I II.1). Il est aussi possible d’utiliser le mode « galvano ». Dans ce cas, c’est une perturbation sinusoïdale en courant de faible amplitude qui est appliquée au système et c’est la réponse en potentiel qui est mesurée.

Les systèmes électrochimiques étudiés n’étant généralement ni linéaires, ni stables dans le temps, un certain nombre de précautions s’impose. Il faut s’assurer que le système reste « quasi-stable » sur toute la durée de la mesure, et que l’amplitude de

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la sinusoïde est suffisamment faible pour que la fonction I = f (E) soit linéaire dans le domaine perturbé (voir Figure III.1). Ainsi, la mesure de l’impédance électrochimique tout au long de la courbe courant-potentiel conduit à une caractérisation complète de l’interface et permet ainsi une comparaison avec un modèle de mécanisme réactionnel [43].

Le signal perturbateur appliqué E(t) s’écrit :

E(t) = E0 + |ΔE| sin (ωt) (III.2) La réponse en courant du système est :

I(t) = I₀ + |ΔI| sin (ωt – ) (III.3) Avec ω, la pulsation (en rad.s^-1) reliée à la fréquence ƒ (en Hz) par ω = 2 π ƒ et  le déphasage entre I(t) et E(t).

I/ A

I=f(E) ∆I

I0 + ∆I sin (ɷt - )

Domaine de linéarité

∆E

E0 + |∆E| sin (ɷt)

E0 E/ V

Figure III.1 : Schéma d’un système électrochimique non linéaire soumis à une perturbation de potentiel sinusoïdale

La spectroscopie d’impédance électrochimique repose sur la mesure d’une fonction de transfert Z(ω) suite à la perturbation volontaire du système électrochimique étudié. Pour une fréquence donnée, l’impédance électrochimique se définit comme étant le nombre complexe Z(ω) résultant du rapport :

29 j

Z(ɷ)

=

(III.4)

∆I(w) et ∆E(w) correspondent aux transformées de fourrier des grandeurs temporelles correspondantes.

Z(ω) peut être écrit sous deux formes équivalentes : Z(w) = |Z(ω)

ou

Z(ω) = Zr(ω) + j Zj(ω) avec j= (III.5)

|Z(ω)| est le module de l’impédance,  le déphasage, Zr la partie réelle et Zj la partie imaginaire. Pour passer d’une forme à l’autre, il suffit d’utiliser les relations suivantes :

|Z(ω)|² =Zr² + Zj² et tan^-1 (Zj/Zr) ou Zr = |Z| coset Zj=|Z|sin

l existe deux modes de représentation des diagrammes d’impédance électrochimiques :

 Plan complexe de Nyquist (voir Figure III.2) où l’opposé de la partie imaginaire –Zj(ω) est tracé en fonction de la partie réelle Zr(ω) (tous les deux en Ω ou Ω.cm²) pour différentes fréquences.

Figure III.2 : Diagramme de Nyquist

Plan (ou diagramme) de Bode (voir Figure III.3) qui consiste à porter le logarithme du module (log|Z|) et l’angle de déphasage (de l’impédance en fonction du logarithme de la fréquence (log(f)).

ω



ω

HF

30

(b) 

Figure III.3 : Diagramme de Bode

Ces deux représentations d’un même résultat sont complémentaires, chacune d’entre elles montre un aspect particulier du diagramme d’impédance. La représentation de Nyquist permet de voir les différentes « boucles et droites » du diagramme mais masque les résultats haute fréquence (HF) alors que la représentation de Bode offre la vision complète du domaine

Ces deux représentations d’un même résultat sont complémentaires, chacune d’entre elles montre un aspect particulier du diagramme d’impédance. La représentation de Nyquist permet de voir les différentes « boucles et droites » du diagramme mais masque les résultats haute fréquence (HF) alors que la représentation de Bode offre la vision complète du domaine

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