Réaction en milieu liquide

La synthèse en milieu liquide est le plus souvent effectuée à partir d’une solution aqueuse ou organique contenant les réactants. La précipitation des nanoparticules est obtenue par une modification des conditions de l’équilibre physico-chimique. On distingue :

 La coprécipitation chimique, technique facile à mettre en œuvre et la plus utilisée pour des productions industrielles a fort volume de matériaux à base bon marché.

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 L’hydrolyse permettant de produire des particules fines, sphériques avec une pureté chimique améliorée, une meilleure homogénéité chimique et un contrôle de la taille des particules [13].

CHAPITRE III

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Chapitre III

Méthodes et conditions expérimentales

III.1. Techniques électrochimiques III.1.1. Chronopotentiométrie

La chronopotentiométrie consiste à mesurer la variation du potentiel en fonction du temps à un courant imposé. Lorsque le courant global imposé est nul, la courbe obtenue représente l’évolution du potentiel de corrosion spontané en fonction du temps. Le potentiel comporte, dans ce cas, plusieurs dénominations selon les auteurs : potentiel de corrosion (Ecorr), potentiel d’abandon (Eab) ou encore potentiel en circuit ouvert (Eco).

En chronopotentiométrie, le suivi de l’évolution du potentiel permet d’identifier les phénomènes de dissolution/passivation qui se produisent à l’électrode. En effet, si la réaction de dissolution de l’électrode conduit à la formation d’un film superficiel qui entrave la réaction de dissolution plus que la réaction cathodique, Eco deviendra plus positif. En revanche, un film peu stable dans le milieu, qui se dissout, entraînera une baisse du potentiel de corrosion [41].

III.1.2. Chronoampérométrie

La chronoampérométrie consiste à suivre l’évolution du courant en fonction du temps pour un potentiel imposé à l’électrode de travail par rapport à une électrode de référence. Cette technique a été employée pour l’oxydation des ions Mn²⁺ pour la synthèse électrochimique des films de MnO₂ à température ambiante (développée dans le dernier chapitre). La courbe densité de courant en fonction du temps résultant de cette oxydation donne des indications sur les mécanismes opérant à l’interface électrode/électrolyte. En effet, une décroissance rapide du courant jusqu’à sa stabilisation peut indiquer la formation d’un film, qui est d’autant plus passivant (isolant) que la valeur du courant est faible. En revanche, une augmentation de la densité de courant aurait laissé penser que le film électrodéposé est conducteur. La courbe de chronoampérométrie permet également de déterminer la charge utilisée pour former le film. Cette dernière s’obtient par l’intégration de la courbe I = f (t) [5].

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III.1.3. Voltampérométrie cyclique

La voltampérométrie est une méthode potentiodynamique ou potentiocinétique dont le principe consiste à tracer des courbes courant-potentiel avec variation continue du potentiel d’électrode selon une vitesse de balayage en potentiel constant et un domaine de potentiel à explorer programmé, allant d’une valeur de départ à une valeur finale de potentiel. On peut distinguer trois modes opératoires suivant le programme de variation imposé au potentiel :

 La voltampérométrie linéaire qui correspond à un balayage « aller ».

 La voltampérométrie triangulaire simple qui correspond à un balayage « aller » suivi d’un balayage « retour ».

 La voltampérométrie triangulaire cyclique qui correspond à plusieurs balayages

« aller » et « retour » (balayage multiple).

Une électrode est dans un état ou régime stationnaire quand le courant et le potentiel sont constants dans le temps, à savoir que les concentrations des espèces qui participent à la réaction d’électrode, les conditions de convection de la solution, la température au sein de la cellule électrochimique à la surface active de l’électrode sont invariantes.

La voltampérométrie permet surtout d’identifier les différentes espèces adsorbés et les produits intermédiaires, autrement dit, elle peut être intéressante pour détecter la présence de composés superficiels en faible quantité. Aux grandes vitesses de balayage en potentiel, les espèces formées lors du balayage « aller » resteront en surface et subiront une transformation inverse lors du tracé « retour ». Il en résulte l’apparition de pics de courant situés à des potentiels bien déterminés. L’identification de différentes espèces présentes à la surface de l’électrode est importante pour élaborer le processus réactionnel, le nombre d’électrons impliqués pouvant être en rapport avec l’oxyde formé.

La voltampérométrie cyclique est sans doute la méthode électrochimique la plus universelle, pouvant servir à la fois comme méthode d’élucidation de mécanismes de réactions ou comme technique analytique. Un des défauts majeur de cette technique est qu’une chute de potentiel (chute ohmique) mal compensée apparait comme la signature d’une cinétique quasi-réversible [42].

Pour une réaction de transfert d’électron irréversible, le courant de pic pour des voltampérogrammes obtenus en l’absence de toute convection, c’est-à-dire en régime de

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diffusion naturelle pure (dispositif d’électrode indicatrice immobile, avec une solution électrolytique non agitée) est donné par [5] :

Ip = (2,99. 10⁵) n (αa na)^1/2 s C D^1/2 Vb1/2

(III.1) Dans cette équation, n est le nombre total d’électrons transférés dans la réaction globale, αa, le coefficient de transfert de charge, na, le nombre d’électrons mis en jeu dans l’étape cinétiquement déterminante, s, l’aire de l’électrode de travail (en cm²). C est la concentration de l’espèce électroactive en solution (en mol.cm^-3) et D est son coefficient de diffusion (en cm².s^-1 ) et Vb est la vitesse de balayage (en V.s^-1).

III.1.4. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)

La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) est une technique fréquemment appliquée à l’étude de mécanismes réactionnels intervenant à l’interface électrode/solution.

Elle permet de mettre en évidence les réactions élémentaires que peut comporter un processus électrochimique global suivant leur constante de temps : les processus rapides (transfert de charges) sont observés aux hautes fréquences alors que les phénomènes plus lents tels que le processus de diffusion ou d’adsorption se manifestent aux basses fréquences. De nombreux travaux ont été réalisés par SIE pour caractériser le comportement électrochimique du dioxyde de manganèse dans le cadre de son application comme cathode dans les piles alcalines. Les mesures d’impédances électrochimiques effectuées sur MnO₂ sous forme de poudre en milieu alcalin ou de films préparés par dépôt électrochimique sur électrode en milieu de synthèse ont fourni des informations sur les paramètres caractéristiques et la cinétique de décharge de ce matériau afin d’améliorer ses performances [5].

Le principe de cette technique en mode « potentio » consiste à mesurer la réponse en courant d’un système (interface électrode/électrolyte) soumis à un potentiel subissant une perturbation sinusoïdale de faible amplitude autour d’un potentiel constant E0 (voir Figure I II.1). Il est aussi possible d’utiliser le mode « galvano ». Dans ce cas, c’est une perturbation sinusoïdale en courant de faible amplitude qui est appliquée au système et c’est la réponse en potentiel qui est mesurée.

Les systèmes électrochimiques étudiés n’étant généralement ni linéaires, ni stables dans le temps, un certain nombre de précautions s’impose. Il faut s’assurer que le système reste « quasi-stable » sur toute la durée de la mesure, et que l’amplitude de

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la sinusoïde est suffisamment faible pour que la fonction I = f (E) soit linéaire dans le domaine perturbé (voir Figure III.1). Ainsi, la mesure de l’impédance électrochimique tout au long de la courbe courant-potentiel conduit à une caractérisation complète de l’interface et permet ainsi une comparaison avec un modèle de mécanisme réactionnel [43].

Le signal perturbateur appliqué E(t) s’écrit :

E(t) = E0 + |ΔE| sin (ωt) (III.2) La réponse en courant du système est :

I(t) = I₀ + |ΔI| sin (ωt – ) (III.3) Avec ω, la pulsation (en rad.s^-1) reliée à la fréquence ƒ (en Hz) par ω = 2 π ƒ et  le déphasage entre I(t) et E(t).

I/ A

I=f(E) ∆I

I0 + ∆I sin (ɷt - )

Domaine de linéarité

∆E

E0 + |∆E| sin (ɷt)

E0 E/ V

Figure III.1 : Schéma d’un système électrochimique non linéaire soumis à une perturbation de potentiel sinusoïdale

La spectroscopie d’impédance électrochimique repose sur la mesure d’une fonction de transfert Z(ω) suite à la perturbation volontaire du système électrochimique étudié. Pour une fréquence donnée, l’impédance électrochimique se définit comme étant le nombre complexe Z(ω) résultant du rapport :

29 j

Z(ɷ)

=

(III.4)

∆I(w) et ∆E(w) correspondent aux transformées de fourrier des grandeurs temporelles correspondantes.

Z(ω) peut être écrit sous deux formes équivalentes : Z(w) = |Z(ω)

ou

Z(ω) = Zr(ω) + j Zj(ω) avec j= (III.5)

|Z(ω)| est le module de l’impédance,  le déphasage, Zr la partie réelle et Zj la partie imaginaire. Pour passer d’une forme à l’autre, il suffit d’utiliser les relations suivantes :

|Z(ω)|² =Zr² + Zj² et tan^-1 (Zj/Zr) ou Zr = |Z| coset Zj=|Z|sin

l existe deux modes de représentation des diagrammes d’impédance électrochimiques :

 Plan complexe de Nyquist (voir Figure III.2) où l’opposé de la partie imaginaire –Zj(ω) est tracé en fonction de la partie réelle Zr(ω) (tous les deux en Ω ou Ω.cm²) pour différentes fréquences.

Figure III.2 : Diagramme de Nyquist

Plan (ou diagramme) de Bode (voir Figure III.3) qui consiste à porter le logarithme du module (log|Z|) et l’angle de déphasage (de l’impédance en fonction du logarithme de la fréquence (log(f)).

ω



ω

HF

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(b) 

Figure III.3 : Diagramme de Bode

Ces deux représentations d’un même résultat sont complémentaires, chacune d’entre elles montre un aspect particulier du diagramme d’impédance. La représentation de Nyquist permet de voir les différentes « boucles et droites » du diagramme mais masque les résultats haute fréquence (HF) alors que la représentation de Bode offre la vision complète du domaine de fréquence, tout en étant moins représentative pour identifier certains phénomènes caractéristiques.

La Figure III.4 présente un exemple de diagramme d’impédance présentant un système électrochimique dans lequel le processus de diffusion détermine la vitesse globale de la réaction (modèle de Randles).

Figure III.4 : Diagramme de Randles.

Phase

Log |Z|

Log(f)

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.

 Aux fréquences élevées, le phénomène de transfert de charge en parallèle avec la capacité de double couche est représenté par un demi cycle dont le diamètre correspond à la valeur de la résistance de transfert de charge R_t.

 Aux moyennes et basses fréquences, une droite de pente 45^o, appelée droite Warbourg, caractérise le processus de transfert de matière (épaisseur de la diffusion infinie).

La limite aux hautes fréquences en grandeur réelle permet de définir la résistance d’électrolyte Re. La limite aux basses fréquences donne accès à la résistance de polarisation Rp.

III.2. Méthodes d’observation et d’analyse III.2.1. Diffraction des rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X est une technique d’analyse idéale pour l’étude d’échantillons solides cristallisés. A chaque phase cristalline correspond un ensemble caractéristique de pics de diffraction (diffractogramme). Cette signature unique permet donc une caractérisation et une identification de toutes les phases. Il existe trois grands types d’application :

 détermination très précise de structures cristallines à partir des diffractogrammes : les positions atomiques à l’intérieur de la maille cristallographique peuvent ainsi être obtenues avec une précision de l’ordre de 10^-3 nm.

 détermination des constituants cristallisés d’un mélange : le diffractogramme d’un mélange est le résultat de la superposition des diffractogrammes de chacune des phases en présence, la comparaison avec la base de données permet de mettre en évidence la présence de chacun des constituants du mélange.

 suivi de l’évolution d’une structure cristalline en fonction de différents types de traitements (thermique, chimique,…etc.), lorsque ces traitements influent sur la structure [44].

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III.2.2. Microscopie électronique à balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage (MEB), ou l’abréviation en anglais (SEM) pour Scaning Electron Microscopy, est une technique de caractérisation basée sur l’interaction électron-matière. Elle permet l’observation d’un échantillon à des grandissements qui peuvent aller jusqu'à 100000 fois, avec une profondeur de champ importante, ce qui permet l’observation d’échantillons rugueux.

La microscopie électronique à balayage est basée sur l’irradiation de l’échantillon par un faisceau d’électrons focalisés, d’énergie de quelques keV (5 à 20 keV) et la détection d’électron réémis par l’échantillon [45].

III.3. Cellule électrochimique et modes opératoires III.3.1. Cellule électrochimique

Nous avons utilisé dans notre travail une cellule électrochimique en verre dont laquelle sont introduites trois électrodes :

 Electrodes de travail (ET)

Pour la synthèse de MnO₂ par électrodéposition, nous avons utilisé un disque de platine de surface. Une plaquette de plus grande surface (2 cm²) a été utilisée pour récupérer le dépôt obtenu afin de procéder à son analyse.

 Electrode de référence

Nous avons utilisé une électrode de référence au sulfate mercureux, saturée en sulfate de potassium (ESS) de type Radiometer dont le potentiel est égale à 0,655 V/ ENH.

 Contre électrode

La contre électrode utilisée aussi appelée électrode auxiliaire est une plaque de platine de surface égale à 2 cm². Son rôle est d’assurer le passage du courant électrique dans la cellule (montage de trois électrodes).

 Réactifs et électrolytes

Les solutions ont été préparées à partir de produits chimiques pour analyse et d’eau distillée :

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 MnSO4.H2O (Prolabo), de masse molaire égale à 169,02 g.mol^-1 et de degré de pureté de l’ordre de 98 %.

 H2SO4 (Aldrich) de masse molaire égale à 98,08 g/mol de masse molaire, de degré de pureté de l’ordre de 98 % de pureté et de densité égale à 1,84.

III.3.2. Montage électrochimique

Les quatre techniques électrochimiques décrites dans ce chapitre, à savoir la voltampérométrie cyclique, la chronopotentiométrie, la chronoampérométrie et la spectroscopie d’impédance électrochimique ont été effectuées à l’aide d’un dispositif expérimental représenté sur la Figure II.5 et composé d’une cellule électrochimique à trois électrodes (électrode de travail, contre électrode et électrode de référence) reliées aux AutoLab (PGSTAT 20).

Figure III.5 : Dispositif expérimental utilisé lors des mesures électrochimiques

III.3.3. Modes Opératoires

III.3.3.1. Synthèse de film de MnO2

L’électrodéposition de films de MnO2 est basée sur un protocole expérimental tiré de la bibliographie [5] dans une cellule à trois électrodes avec un disque de platine comme électrode de travail, une plaque de platine comme contre électrode et une électrode au sulfate mercureux saturée en sulfate de potassium comme électrode de référence (ESS). La solution électrolytique utilisée contient MnSO4.H2O de concentration 0,3 M et son pH est ajusté par

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ajout de l’acide sulfurique concentré. La mesure du pH est effectuée à l’aide d’un pH-mètre (PHS-3E). Avant d’être caractérisés, les films MnO2/Pt sont rincés plusieurs fois avec l’eau distillée puis séchés à température ambiante.

Pour analyser le dioxyde de manganèse par DRX, des poudres de MnO2 ont été récupérées en grattant des électrodes de plus grandes surfaces sur lesquelles sont synthétisés des films de MnO2 par chronoampérométrie en suivant le même mode opératoire. Les poudres récupérées sont rincées abondamment à l’eau distillée puis séchées à température ambiante.

III.3.3.2. Mesures potentiel-pH du capteur pH à base d’une électrode MnO₂

Les performances du capteur pH à base de MnO₂ électrodéposé sur une électrode de platine (MnO₂/Pt) ont été étudiées dans des solutions aqueuses H₂SO₄ et/ou NaOH à pH déterminé en effectuant des titrages.

Pour une meilleure reproductibilité des résultats, le pH-mètre est régulièrement étalonné avec des solutions tampons.

III.3.3.3. Mesures d’impédance électrochimiques

Dans cette étude, les mesures des spectres d’impédance ont été réalisées au potentiel de circuit ouvert avec une amplitude de perturbation 10 mV dans une gamme de fréquence de 100 kHz a 10 mHz à raison de 10 points par décade dans une cellule à trois électrodes avec un disque de platine comme électrode de travail, une plaque de platine comme contre électrode et une électrode au sulfate mercureux saturée en sulfate de potassium comme électrode de référence (ESS).

CHAPITRE IV

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Chapitre IV Résultats et discussion

IV.1. Etude cinétique de la synthèse électrochimique des films de MnO₂

IV.1.1. Synthèse et réduction de MnO₂ sur une électrode de platine par voltampérométrie cyclique

Le premier balayage de potentiel anodique représenté sur la Figure IV.1, correspondant à l’électrodéposition de MnO₂ sur l’électrode de Pt, montre un pic d'oxydation (Pa) apparaissant à 714 mV / ESS qui d’après la littérature ne peut être attribué à un seul transfert d’électron entre les ions Mn²⁺ en solution et l’électrode mais se déroule selon un mécanisme ECE correspondant aux réactions (I.6), (I.7), (I.8) [10-12,46]. La réaction globale d’oxydation des ions Mn²⁺ en MnO₂ correspond à la réaction (I.5).

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

Figure IV.1: Courbe de voltampérométrie cyclique sur une électrode de platine 0,3 M de MnSO4.H2O.

Dans la partie cathodique du voltampérogramme (Figure IV.1), deux pics de réduction Pc1 et Pc2 sont observés à 372 et -152 mV / ESS respectivement. Le moins cathodique est attribué à la réduction de MnO2 en MnOOH selon la réaction (I.11) et le second pic à la réduction de MnOOH en Mn²⁺ selon la réaction (I.12) [5,11,12,46].

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A la fin du cycle, l’électrode de travail est recouverte d’un dépôt noir très fin indiquant que la couche de MnO₂ électrodéposée dans la partie anodique des voltampérogrammes n’est pas complètement réduite.

Les processus d’oxydation des ions Mn²⁺ et de réduction de MnO2 observés sur la Figure IV.1 sont en accord avec les études consacrées à l’électrodépôt du dioxyde de manganèse sur des substrats tels que le platine [5,27,47,48-52], l’or [5,47,53,54] et le carbone vitreux [5]. Il est important de souligner que les résultats des voltampérogrammes obtenus dans les même conditions de synthèse sur une électrode de platine ont montré un potentiel de pic anodique de 716 mV / ESS [5] qui est pratiquement identique à celui obtenu dans notre étude.

IV.1.2. Influence de la vitésse de balayage

La Figure IV.2 montre les voltampérogrammes enregistrés sur l’électrode de platine à différentes vitesses de balayage. Le pic anodique observé est attribué à l’oxydation des ions Mn²⁺ en MnO2 (réaction globale (I.5)). Le potentiel d’oxydation se déplace de 704 à 855 mV/s lorsque la vitesse de balayage passe de 5 a 200 mV/s, avec l’augmentation simultanée de la densité de courant de pic. Lorsque le potentiel appliqué atteint le potentiel de pic anodique, la surface de l’électrode de platine devient noire en raison de l’électrodéposition de MnO₂.

Figure IV.2 : Courbes de voltampérométrie cyclique sur une électrode de platine dans une solution électrolytique composée de MnSO4.H2O (0,3 M) à différentes vitesses de balayage.

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Dans la partie cathodique des voltampérogrammes, le pic de réduction observé est attribué à la formation de MnOOH selon la réaction (I.10). Le potentiel de pic cathodique se déplace 402 à 361 mV / ESS et la densité de courant de pic augmente simultanément lorsque la vitesse de balayage augmente. Un deuxiéme pic moins intense se déplace également vers des potentiel plus cathodique correspondant à la réduction de MnOOH en Mn²⁺ selon la

Figure IV.3 : Tracés des densités de courant anodique iaet cathodique –ic1 en fonction de Vb 1/2

Courbes déduites des voltampérogrammes de la Figure IV.2

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Les tracés des densités de courant des pics anodique (ia) et cathodique (-ic1) en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage (V_b^1/2) sont représentés sur la Figure IV.3 (a) et (b) respectivement. La variation linéaire observée sur les deux courbes suggère que les pics correspondants à l’oxydation des ions Mn²⁺ en MnO2 ainsi que la réduction de ce dernier est régie par la le transport de matière par diffusion des ions Mn²⁺ et H⁺ respectivement de la solution vers l’électrode de travail.

IV.1.3. Calcul de l’épaisseur du film MnO₂/Pt

Parmi les différentes techniques électrochimiques permettant l’électrodépôt de films minces de MnO2 très adhérents, l'électrolyse à un potentiel constant a été choisie pour son utilisation facile et rapide. La variation de courant en fonction du temps observée pour un potentiel imposé de 714 mV / ESS (qui est la valeur mesurée pour le potentiel de pic anodique sur la Figure IV.1) a été mesurée expérimentalement. Les chroampérogrammes enregistrés dans l’intervalle de temps compris entre 10 et 300 s (voir Figure IV.4 (a)) montrent que l’intensité de courant est constante pour des temps de dépôts allant de 10 à 180 s puis diminue progressivement pour des temps d’électrolyse plus longs. Les dépôts obtenus présentent le même aspect noir et homogène.

L’épaisseur du MnO2 électrodéposé sur une électrode de platine par cette technique électrochimique a été calculée en utilisant la loi de Faraday et en considérant que le film est compact :

e = (IV.1) Dans cette équation, e est l'épaisseur du film, Qa, la charge coulombienne (C) mesurée en dessous du chronoampérogramme (voir Figure IV.4 (a)), M_MnO2, la masse molaire (86,94 g.mol^-1) et _v, la masse volumique (5,026 g.cm^-3 pour le dioxyde de manganèse), F, la constante de Faraday (96 485 C.mol^-1), s, la surface de l'électrode de travail de Pt (0,0314 cm²) et n, le nombre d'électrons échangés dans la réaction redox (I.5).

Ces calculs ont conduit à des épaisseurs variant entre 25,94 nm et 786,48 nm pour des temps d’électrodépôt variant entre 10 s et 300 s (Figure IV.4 (b)).

Epaisseur du film MnO2 en fonction du temps de dépôt. Les épaisseurs sont calculées à partir de la Figure IV.4 (a).

IV.2. Caractérisations morphologique et structurale des films MnO2

IV.2.1. MEB-EDS

La synthèse des films minces de MnO2 électrodéposé sur une électrode de platine a été réalisée dans les mêmes conditions expérimentales que celles reportées dans la littérature et dont l’image MEB-FEG [5] est représentée sur la Figure IV.5 (a). Le film électrodéposé en

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appliquant un potentiel de 1,13 V / ECS (0,716 V / ESS) pour un temps de dépôt de 300 s est poreux, constitué d’un ensemble d’aiguilles très fines orientées de façon aléatoire et de structure nanométrique. Cette morphologie a été également observée sur des films minces de MnO2 électrodéposés sur une électrode de carbone vitreux pour des temps d’électrolyse allant

appliquant un potentiel de 1,13 V / ECS (0,716 V / ESS) pour un temps de dépôt de 300 s est poreux, constitué d’un ensemble d’aiguilles très fines orientées de façon aléatoire et de structure nanométrique. Cette morphologie a été également observée sur des films minces de MnO2 électrodéposés sur une électrode de carbone vitreux pour des temps d’électrolyse allant

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