Chapitre IV : Résultats et discussion
IV.3. Caractérisation électrochimique de MnO 2 /Pt
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IV.3. Caractérisation électrochimique de MnO2/Pt
IV.3.1. Réponse potentiométrique du capteur pH à base de films minces de MnO2/Pt Les reponses potentiometriques de l’électrode résultant du dépôt électrochimique d’un film mince de MnO2 sur une électrode de Pt sont representées en fonction du temps et du pH dans des conditions de circuit ouvert. Les résultats obtenus dans la gamme de pH 1 – 12 sont représentés sur la Figure IV.7. Durant l’experience, le pH de la solution est porté de 1 a 12 par ajouts de NaOH à une solution d’acide sulfurique (Figure IV.7 (a)), puis de 12 à 1 en utilisant des ajouts d’une solution aqueuse de H2SO4 à une solution de NaOH (Figure IV.7 (b)).
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Le titrage dans le sens de l’augmentation de pH peut être consideré comme une seule variation linéaire en fonction du pH (voir Figure IV.7 (c)); en dépit d’une déviation de la linéarité entre les pH 6 et 9 indiquant un domaine d’instabilité de notre capteur dans cette gamme de pH. La réponse E-pH est non Nesnstienne avec une pente d’environ -78 mV / unité de pH avec un coefficient de corrélation de 0,993. Les expériences réalisées dans des conditions identiques ont montré des pentes variant entre ~ -76 et 91 mV / unité de pH avec une valeur moyenne de -82,2 ± 6,45 mV / unité de pH.
Le titrage dans le sens inverse est clairement subdivisé en deux parties lineaires (voir Figure IV.7 (c)) dont les pentes sont de ~ -51 mV / unité de pH pour des valeurs de pH variant entre 12 et 6,02 et ~ -125 mV / unité de pH lorsque le pH varie entre 6,02 et 1,61 avec des coéfficients de corrélation de 0,996 et 0,998 respectivement. D’autres tests ont été réalisés dans les mêmes conditions et les résultats obtenus ont présenté une reproductibilité satisfaisante. En effet, des pentes variant entre ~ -48,2 et -54,1 mV / unité de pH sont observées sur la gamme de pH située entre 12 et 6, avec une valeur moyenne de -50,52 ± 2,57 mV / unité de pH et entre ~ -113 et 125,3 mV / unité de pH sur la gamme de pH située entre 6 et 1, avec une valeur moyenne de -118,8 ± 6,02 mV / unité de pH. Il est important de souligner que l’électrode de MnO2/Pt est fraichement préparée avant chaque test.
Lors de ces mesures du pH utilisant une électrode MnO2/Pt, le dioxyde de manganèse peut produire MnOOH selon la réaction (I.11). Dans ce cas, le potentiel d'équilibre (ou le potentiel en circuit ouvert) est EMnO2/MnOOH et il peut être exprimé à l'aide de l'expression de Nernst pour ce couple rédox (MnO2/MnOOH) [5]:
EMnO2/MnOOH / ESS = 0,505 – 0,059 pH (IV.2) MnO2 peut également produire Mn2+ suivant la réaction (I.5). Le potentiel d'équilibre correspondant serait alors exprimé comme EMnO2/Mn2+ :
EMnO2/Mn2+/ ESS = 0,575 – 0,118 pH – 0,03 log[Mn2+] (IV.3) Par comparaison entre les équations (IV.2) et (IV.3) d'un côté, et les valeurs des pentes observées expérimentalement de l'autre côté, on peut conclure que ces dernières sont différentes de la pente de -118 mV / unité de pH attendue de la réaction (I.5) (voir l'expression
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IV.3), mais plutôt comparables à celles rapportées dans la littérature [12,58-61] où des pentes moyenne de -90 ± 5,2 mV / unité pH ont été observées comme une conséquence de la libération de cations solubles Mn2+ produits par la réaction (I.5). ces cations Mn2+ peuvent ensuite réagire avec MnO2 à l’interface MnO2/solution electrolytique selon la réaction (IV.4).
ce qui peut alérer la réponse potentiel-pH de notre capteur MnO2/Pt.
2MnOOH + 2H+ MnO2 + Mn2+ +2H2O (IV.4) En ce qui concerne le titrage de la solution alcaline avec de l'acide sulfurique les valeurs
des pentes indiquées ci-dessus sont proches des valeurs théoriques de -59 mV / unité de pH et de -118 mV / unité de pH apparaissant dans les équations (IV.2) et (IV.3), respectivement, et correspondant respectivement aux réactions (I.11) et (I.5). Notons que le changement de pente apparaît à pH 6,02, qui est à l'intérieur de la gamme des valeurs habituellement proposées dans la littérature pour le point isoélectrique des dioxydes de manganèse [5]. Ces observations sont très similaires à celles rapportées dans la littérature [5,62], confirmant ainsi que le comportement de ce capteur pH à base de MnO2 n'est pas le même dans les deux sens du titrage, et dépend ainsi de la façon dont la gamme de pH est parcourue.
Le comportement à trois pentes illustré dans la Figure IV.7 (c) a été également observé, que ce soit dans le cas de la gamme de pH parcourue dans le sens 1-12-1, en utilisant un film frais de MnO2 (Figure IV.8), ou dans le cas de l’opération inverse dans la gamme de pH 12-1-12 en utilisant également un film frais de MnO2 (Figure IV.9). A noter que la durée des expériences peut atteindre près de 9500 s (un peu plus de 2h 30min) ce qui indique que le film de MnO2 ne se détache de l’électrode support Pt et ne se dissout pas en fonction du temps dans les solutions testées.
Figure IV.8: Réponse potentiométrique d’une électrode à base d’un film fin de MnO2/Pt en fonction (a) du temps et (b): du pH en utilisant les données de la figure (a).
(a) : titrage de la solution aqueuse contenant initialement H2SO4.
Figure IV.9: Réponse potentiométrique d’une électrode à base d’un film fin de MnO2/Pt en fonction (a) du temps et (b): du pH en utilisant les données de la figure (a).
(a) : titrage de la solution aqueuse contenant initialement NaOH.
Les expériences réalisées dans la gamme de pH plus réduite de 1 à 6 dans le sens de l’augmentation du pH puis dans le sens inverse (Figure 10 (a)) ont montré que le pH de la solution varie linéairement dans les deux sens (Figure 10 (b)). La sensibilité du capteur MnO2/Pt est pratiquement identiques dans les deux cas, avec des pentes de -79,91 mV/unité de pH (R = 0,998) dans le sens de l’augmentation du pH de 1 et 6 et de -80,38 mV/unité de pH (R = 0,990) dans le sens inverse avec décalage négligeable de 0,47 mV entre les deux droites correspondante.
parcouru 1-6-1) et (b) : du pH en utilisant les données de la Figure IV.10 (a).
IV.3.2. Stabilité du capteur pH MnO2/Pt
La stabilité de notre capteur pH à base de MnO2/Pt est étudiée par chronopotentiométrie à courant nul dans des solutions aqueuses de H2SO4 et NaOH à différents pH compris entre 1 et 12. Les résultats de ces mesures représentés sur la Figure IV.11 confirment que la réponse de ce capteur se stabilise rapidement en fonction du
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temps (une à cinq minutes selon la valeur du pH). En revanche, la durée de stabilisation du potentiel est plus grande dans la gamme de pH située entre 5 et 10.
0 1000 2000 3000 4000
Figure IV.11 : Courbes de chronopotentiométrie à courant nul dans des solutions aqueuses (H2SO4 et NaOH) à différents pH. dans des solutions aqueuses à différents pH tirées à partir de la Figure IV.11.
Les potentiels mesurés au bout de 3600 s par chronopotentiométrie à courant nul (Figure IV.11) sont tracés en fonction des pH des solutions dans lesquelles ils ont été mesurés.
Une réponse linéaire E-pH est obtenue avec une sensibilité de -82,2 mV / unité de pH avec un coefficient de corrélation de 0,995 (voir Figure IV.12 ci-dessus). Cette valeur est similaire à
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celles obtenues lors des titrages acido-basiques à pH croissant. Par conséquent, les techniques de mesures utilisées n’altèrent pas les mesures potentiel-pH de notre capteur.
IV.3.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique à circuit ouvert (SIE)
Pour mieux comprendre les processus régissant le mécanisme de sensibilité de notre capacitif caractérisé par un élément de phase constante (CPE) qui peut être lié à la porosité du film MnO2.
Figure IV.13 : Diagramme SIE obtenu sur l’électrode MnO2/Pt.
CONCLUSION
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L’étude décrite dans ce mémoire apporte une nouvelle contribution d’une part à la recherche, menée au niveau de notre laboratoire, concernant la synthèse et la caractérisation des nanomatériaux à base de dioxyde de manganèse et d’autre part à l’élaboration d’un capteur pH potentiométrique à base de films minces de MnO2 nanostructuré synthétisé par voie électrochimique sur un électrode de platine.
Les résultats expérimentaux ont montré que l’application du dioxyde de manganèse nanostructuré comme matériau sensible au pH présente une bonne alternative pour le développement des capteurs pH. En effet, cette étude nous a permis d’élaborer une électrode à base de films minces de dioxyde de manganèse nanostructuré de type γ-MnO2 sensible au pH.
Ce film peut être déposé par voie électrochimique sur une électrode de platine d’une manière fortement reproductible et rapide, en appliquant un potentiel de 714 mV / ESS, dans une solution aqueuse contenant du sulfate de manganèse à 0,3 M.
Les réponses potentiel-pH de cette électrode modifiée ont montré que cette électrode est un capteur pH potentiométrique sur la gamme de pH situé entre 1 et 12, même si sa réponse se trouve être dépendante du sens de variation du pH. Ce capteur a en effet montré un comportement non Nernstien à pente unique sur toute la gamme de pH allant de 1 à 12 alors qu’un comportement Nernstien à deux pentes est observé lorsque le pH varie de 12 à 1.
Le diagramme spectroscopie d’impédance électrochimique obtenu sur l’électrode MnO2/Pt dans une solution aqueuse acide a montré que la sensibilité au pH de notre capteur est liée aux transferts de charges intervenant à l’interface MnO2/Pt.
En perspective, il serait intéressent de poursuivre ce travail par :
Des mesures potentiel-pH dans d’autres solutions aqueuses
L’étude de l’influence des ions interférents sur les réponses potentiel-pH.
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Dans cette étude nous avons procédé à l’électrosynthèse de films minces du dioxyde de manganèse adhérents sur une électrode de platine. Les films obtenus ont un caractère nanostructuré de variété γ-MnO2. Ces électrodes modifiées présentent une réponse potentiométrique dépendante du pH de façon évidente mais complexe. Ce capteur pH a montré un comportement non-Nernstien à une seule pente sur toute la gamme de pH 1-12 parcourue dans le sens croissant du pH. En revanche, un comportement Nernstien à deux pentes a été observé pour une gamme de pH parcourue dans le sens décroissant. Le diagramme spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) obtenu sur l’électrode MnO2/Pt dans une solution aqueuse acide a montré que la sensibilité au pH de notre capteur est liée aux transferts de charges à l’interface MnO2/Pt.
Mots clés : Dioxyde de manganèse, électrosynthèse, électrode Pt, capteur pH, SIE.
Abstrat
In this study we carried out the electrosynthesis of adherent manganese dioxide thin films on the platinum electrode. The resulting films have a nanostructured character with γ-MnO2
variety. These modified electrodes present an obvious although complex pH dependent potentiometric response. This pH sensor showed a non-Nernstian behavior with a single slope over 1-12 pH range for increasing pH direction. Whereas a two slope Nernstian behavior was observed for decreasing pH direction. The electrochemical impedance spectroscopy diagram (EIS) obtained on the electrode MnO2/Pt in an acidic aqueous solution showed that the pH sensitivity of this sensor is related to transfer of charges at MnO2/Pt interface.
Keywords : Manganese dioxide, electrosynthesis, Pt electrode, pH sensor, EIS.