Identification des cations de l'arsenic et de quelques éléments voisins: Antimoine, étain et cérium (2e partie)

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Identification des cations de l'arsenic et de quelques éléments voisins: Antimoine, étain et cérium (2e partie)

WENGER, Paul Eugène Etienne, DUCKERT, Roger, RENARD, Jean

WENGER, Paul Eugène Etienne, DUCKERT, Roger, RENARD, Jean. Identification des cations de l'arsenic et de quelques éléments voisins: Antimoine, étain et cérium (2e partie). Helvetica Chimica Acta , 1945, vol. 28, no. 7, p. 1479-1489

DOI : 10.1002/hlca.6602801209

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:106544

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SEPARATUM

HELVETICA

CHIMICA ^ACTA

EDITA A SOCIETATE CHIMICA ^HELVETICA,

VOLUMEN XXVIII

FASCICULUS SEPTIMUS

191. Identifioation des aations de l'ansenic et de quelques éléments voisins: Antimoine, étain et eérium

(2e partie)

per P.

ïllenger,

R.

Duekert

et J.

Renard.

(13

X

⁴⁶⁾

VENEUNT BASILEAE ET GEN.AVAE APUD GEORG & CO. LIBRARIOS

MCillXLV

191. Identification des cations de l'arsenic et de quelques éléments voisins: Antimoine, étain et cérium.

(2e Parbie r))

par P.

Wenger.

R.

Duekert

et J. Renard.

(13

X

⁴⁵⁾

Etwd,es

d,es d,érùués phén'ol'i,ques,

I',es premières remarques concernant les tlérivés phénoiiques et leur action sur un ^système as+3-as+5 avaient été faites sur le tri- hyd.rory-l, 2,4-benzène, l'<oxyhyd.roquinoneu, en milieu fortement sulfuriquc.

On avait ^{constaté, en effet, que ce corpsr toujours légèrement} bleuté, donnait des solutions aqueuses

cte

faible coloration brunâtre oo même bleue si les impuretés étaient plus importantes. avec

^les

acid,es

concentrés (ClH et SO4H') cette coloration s'avivait, ^{et même}

1) Première partie, voir Helv. 28, ¹³⁰⁹ (19a5); pour tous les clétails, se reporter à la thèse de

J.

Renard,, thè,ge N0 1078, Genève, ^1945'

1480

dans le cas

d.e

ltacide sulfurique, ene pouvait prendre une intensité telle que les solutions paraissaient noires. c'est sur ces solutions que

fut remarqué Ie comportement clifférent de I'arsenic(rrr) et (v)f ta coloration évoluant vers des teintes différentes poor

"ir*"on

^{d.es d.eux}

stades d'oxydation

a défaut d.'autres

d.onnées

précises sur les réactions

d.e

coloration

d.e

ltarsenic, celle-ci permettait une orientationpremière

d.es

recherches.

Nous avons étudié une série organique aussi grantle que possible et pris, _çà et là, quelques termes

d.e

comparaison. rra séiie choisie

a

été celle des polyphénols et acides polyphénols benzéniques.

rres

termes de comparaison ont été: monophénols, phénots-aîdéhydes, acides benzéniques, quinone, _naphtois.

r-:'ensemble des.-résultats ne présente pas un intérêt analytique.

un grand nombre d'indications ne sont que des d.ocuments ctrimi{ues généraux.

Réactifs:

r-.,a

plupart

des

réactifs utilisés proviennent des maisons

Si,egfri,ed,,

Kahl,baum, Merck, Schuchard,t, piankel, et Lccnd,au. Nous avons dû, cependant, préparer quelclues réactifs au laboratoire.

Les essais ont été faits sur les solutions suivantes:

As+3 As-F5 sb+3 sb+5

Anhydride arsénieux en solution d'hydroxyde de sodium N, neutralisée ensuite.

Anhydride arsénique en solution chlorhydrique N, neutralisée ensuite.

Anhydritle antimonieux en solution chlorhydrique

N

à 10% d,acide tartrique.

P;'roantimoniate de potassi.m en solution chlorhyclrique

N

a r0"7" d,acidà tar- trique.

Chlorure

d'étain(Il)

en solution chlorhydrique N.

Chlorure d'éiain(IV) en soluùion chlorhydrique N.

Nitrate de cérium(Ill) en solution

aqo"or",

^-

Sulïate de cérium(IV) en solution sulfurique N.

Nous avons effectué toutes les réactions en macro-éprouvettes,

9h3,uue

fois que la quantité d.'acide sulfurique qui devait -être

intro- cluite dépassait 1 cm3. Pour des volumes inférieurs

à

1cms, nous avons utilisé des micro-éprouvettes.

Mentionnons aussi que les essais en l.ue d,obtenir une clifférence de coloration carar-itéristique furent tous effectués deux par deux, afin de rester dans rles conditions strictement semblables poïr chaqué

stad.e

d.'oxydation.

rl est intéressant de iaisser se produire l'échauffement, ou,

clans

certains cas, de ltéviter et de travailler à température constante.

le_s

essais

en goclets ont été conduits de façon analogue, toujours parallèlement pour les deux stades cl,oxydation

Dans un certain nombre de cas, nous avons fait

cles

touches sur papier filtre. Bref, nous nous sommes efforcés de mettre en évidence toute réaction de coloration qui aurait pu présenter un intérêt ana- lytique.

Sn*z Sn+a Ce*3 Ce*a

1481

T ableau, r écapitulatil .

Absence de

signe:

absence de réaction

+ :

^{Réoction typiquc}

(+ ) :

^{R,éaction sa,ns intérêt analytique}

l( + )l

:

Réaction fa,ible, fugace

As*5 sb+5 Sn*a Ce*a

PhénoI

Nitro-2

phénol

Nitro-3

phénol

Nitro-4

phénol

Dinitro-2,4

phénol Dinitro-2,5 phénol Dinitro-2,6 phénol

Trinitro-2,4,6 phénol (ac. picrique) p-Aminophénol

N-Monométhylaminophénol sulfate (métol) Méthyl-3 hydroxybenzène (m-crésol) ^. Méthyl-4 hydroxybenzène (p-crésol) Méthyl-5 isopropyl-2 phénol (thymol) Thiophénol

Dihydroxy-1,2 benzène (pyrocatéchol) Méthoxy-1 hyclroxy-2 benzène (gaiacol)

Diméthoxy-l,2

benzène (vératrol) Dihydroxy-1,3 bcnzènc (résoroinol) Dinitroso-2,

4

dihydroxy-l, 3 benzène Dinitro-2,4

dihydroxy-l,3

benzène

Dihydroxy-1,4 benzène

(hydroquinone) . . . . .

^.

Méthoxy-L hydroxy-4 benzène

l\[éthyl-5 dihydroxy-l, 3 benzène (orcinol)

Propyl-4

dihydroxy-l,2

benzène (propyl-4 pyrocaté- chol) .

al-Chloracétyl-4 clihydroxy-1,2 benzène (co-chloracétyl-

4

pyrocatéchol)

Trihydroxy-l,2,3

benzène (pyrogallol)

Tribromo-4,5,6

trihydroxy-1,2,3

benzène (tribromo- pyrogallol)

lrihydroxy-1, 2, 4 ben:zèrlle (oxyhydroquinone) et acétyl tlérivé

Trihydroxy-1, ^3, 5 benzène (phloroglucinol)

+ (+) t(+)l

(+)

(+) t(+

)l

(+)

(+)

t(r)l (+)

(+)

+

+

a

+

+

) )

+

+ + + + + + +

(

l(+)l

(+) t(+)l

+

+

(+)

+

(+)

t(+11 +

(+)

+ +

+

(+)

+

(+) (+) (+)

+

+

(+)

+

t(+

)l

(+)

l{+

)l

+ t(+

)l

+

t(+)l t(+

)l

L482

As*5 sb+5 Sn*e Ce*a

Aldéhyde hyclroxy-2 benzoique (aldéhyde salicylique) Aldéhyde hyclroxy-3 benzoïque

Altléhyde hydroxy-4 benzoTque

Aldéhyde clihydroxy-2,4 benzoïque (aldéhyde résorcy- lique)

Aliléhyde dihydroxy-3, 4 benzoique (aldéhyde protoca- téchique)

Altléhyde méthoxy-3 hydroxy-4 benzoïque (vanilline)

p-quinone

Acide benzoïque Acide phtalique

+

+

(+) (+)

(+) t(+)l

t(+

)l

t(+

)l

l(+)l

(+) (+) t(+

)l

t(+)l t(+)l

(+) (+) (+

_)l

t(+)l (+)

(+)

Acide hydroxy-2 benzoïque (salicylique) Acide acétoxy-2 benzoïque (aspirine) Salicylate de phényle (salol) Acide sulfo-5 salicylique Acide hydroxy-3 benzoïque Acide hydroxy-4 benzoique

Acide dihythoxy-2,3

benzoïque (pyrocatéchol-o-car- boxylique)

Acide dihyilroxy -3,4 benzoique (protocatéchique) .

Acide trihydroxy-2,3,4

benzoïque (pyrogallol-o-car, boxylique)

Acide trihyclroxy-3,4,5 benzoïque (gallique) Acide dibromogallique

Acide dihydroxy-2,5

d.icarboxy-1,4 benzène (dihy- droxy -2, 5 téréphtalique)

Tannin

+

+

+

(+) t(+

)l

t(+

)l

t(+)l t(+)l

t(+)l t(+)l

l(+

)l

+ (+) (+)

t(+11

(+) (+)

+

( ₎ ) ) ) ) )

+

+ + + +

+ (+) (+)

+

+ +

t(+

)l

t(+)l

Hyclroxy-l

naphfalène (a-naphtol) Hydroxy-2 napbtalène (B-naphtol) Dihydroxy-1,5 naphtalène

Dihydroxy-2,6naphtalène

.

Dihydroxy-2,7 naphtalène

(+)

1483

Rem,a,r ^(f'tt,c

s

^{g ëm} ër nl'es.

I. ^Arsenic.

I-,es

phénols,

ald.éhyd.es,

quinones et acides que nous avons étucliés

donnent fréquemment tLes colorations avec l'acid.e sulfurique con- centré seul; ce fait ^ntest d.'ailleurs pas nouveau.

, I-,'arsenic trivalent ne d.onne que les colorations

^d.e

ltacid"e sul- furique; il ne réagit

d.onc

pas, et cela d.'une façon tout à fait générale.

Lr'arsenic pentavalent présente un comportement très différent

d.ans

un grand. nombre de cas: il réagit d.'une façon visible en provo- quant

d.es

colorations généralement stables à froid, et plus ou moins fugaces si on laisse s'échauffer Ia solution dtessai (sous ltaction

^d.e

l,acicle sulfurique concentré) et

^si

l'on chauffe purement et simplement'

On est donc autorisé à attribuer ces réactions de coloration

à

un phénomène rétLox, I'arsenic(V) étant I'oxydant.

^Ces

^phénomènes se prod.uisent essentiellement en milieu sulfurique

^d.e

forte ^concen- tration. Il n'y a pas simple condensation de molécules organiques

par aléshyttratatation, l'acid.e sulfuriclue concentré soul réagissant

^d.e

tout autre manière généralement (exception faite pour les

ald.éhyctes

oir la réaction

^d-e

l'acide sulfurique prévaut sur louÛes les autres).

II faut encore faire remarquer ^que le couple As+5-SOaIlu n'est cependant pas très actif ou mieux inopérant dans certains cas. Il

taut adloindre de l'acid.e chlorhyclrique, ou tout au moins des anions chlorhydriques (cINa) fournissant l'acide au contact ^{d.es réactifs} (so4Hr).

En poussant ltél,utle tlu point

cle

vue organique, on fait la cons- ta,ta,tion suivante:

A.

Monoçthénols. Les monophénols ne réagissent, pas, et ceci de façon générale. Des substituants dans les moléoules (groupe alcoyl ou nitro . . . ) ne < sensibilisent,r pas ces corps.

Th.iophénols. Le thiophénol est tout aussi indifférent que le phénol'

B.

Di,phénols.

Le

comportement des diphénols est

tout

autre. L'arsenic trivalent est sans action, mais I'arsenic pentavalent donne ^des colorations souvent très ^marquées.

Da,ns

le

cas du résorcinol pourtant, la, présence de groupes nitroso ou

nitro

supprime toute réaction, Pour |'hydroquinone, l'éthérification d'un hydroxyle supprime Ia réaction caractéristique.

La

présence d.'hydroxyles libres serait,

la

^{condition de}

^la

^{réaction avec}

l'arsenic(V).

C. Tri,,phénols.L'accumulation des hydroxyles est un fa,cteur favorable. L'arsenic(V) provoque des colorations vives alors que

toujours I'arsenic(Ill)

^{reste gans effet. 11 est} àe

fait

que les triphénols sont aisément oxydables, à l'exception du phloroglucinol qui' d.'ailleuri, d.onne r]ne réaction moins nette avec I'arsenic.

La

proximité des hydroxyles serait

un

facteur important, mais non essentiel ou général: en effet dans

la

série des diphénols, le résorcinol (ou

dihydroxy-l,3

benzène) ne réagit que faiblement, alors ^que l,hiydroquinone (dihydroxy-1,4 benzène) donne des colorations nettes même ^foncées.

L'acide chlorhydrique ou

l'anion

chlorhydrique joue

le

même rôle indispensable que précédemment.

D.

Hgd,rouyatd,éhgdes, Ces corps réagissent déjà facilement avec I'acide sulfurique conceltré (les monohydroxy ^en partiôdier); dans la plupart des cas toute réaction devient

L484

illusoire. Mais lorsque l'acidc sulfurique ne donne que de faibles coloraùions, le comporte- ment opposé des deux stades d'oxydation de l'arsenic est encore vérifié. L'acide chlor- hydrique intervient également,

E. _Qu'inone, ce terme de comparaison ne donne pas grande indication. sa,

coulelr

propre est déjà un inconvénient, accentué pa,r I'acide sulfurique.

II. Anti,moi,ne.

II y a un parallélisme très net entre les réactions de I'arsenic

et,

celles

d.e

I'antimoine. Tout d'abord. le cation Sb'j. ne donne pâs de coloration, tout comme I'arsenic(Ilf), et cela cl,une Taçon tout à fait

générale.

I-,es

réactions de l'antimoine(V) sont très semblables, quant aux colorations et aux conditions d_'exécution, à celle de I'arsenic(V). n

faut cepend.ant remarquer que

d.ans

beaucoup

d.e

cas, alors que l,ar- senic(v) ne réagit pasi on obtient de légères colorations ar,ec ltanti- moine(V).

I-,e

fait que I'antimoine(IlT) ne réagit pas permet cle conclure, comme dans le cas

d.e

ltarsenic, à des réactions d.toxydation, ce qui

se

confirme dans le

cas d.e

l'hydroquinone transformée en quinhydrone.

Les possibiiités réactionnelles plus étenclues d.e I'antimoine(V) indiquent un potentiel oxydant plus éIevé pour l,antimoine que pour lta,rsenic.

Dans les essais que nous avons faits, nous avons cherché à nous

rendle compte d.e I'action de l,acide chlorhydrique:

I_/es

réactions

ont été faites sur cles solutions d.e pyroantimoniate rle potassium

(

SbaO?HuKr)

ou d.e

pentachlorure d,antimoine fortement chlorhyclrique afin d'éviter I'hydrolyse.

r-,es

solutions ont une teinte jaune d'or clàir par le fait

cle

la présence d.'anions [SbCi6]'. ^C,est peut-être à cet anion complexe qu'il faut attribuer un pouvoir oxyd.ant particulier. En tout cas, la formation de quinhydrone est liée à la ^présence

d-'acid,e

chlorhydrique, _donc d.,anions lSb0t'l'.

Ce sont toujours les polyphénols et leurs _dérivés carboxylés qui donnent les colorations les plus nettes, et qui peuvent présenter un intérêt analytique; les sensibilités ne sont jamais très grandes.

A.

Monophénols. Les quelques colorations obtenues avec des homologues ou a1;ec

le p-aminophénol ne présentent pas d'importance analytique;les teintes sànt pâles.

le

comportement du thiophénol est curieux, sans être frès typique.

B.

Diphénols.

Il y

a très généralement réaction de coloration nette

satf

dans le cas des dinitroso-

et

dinitro-résorcinols (analogie avec l'arsenic).

T,e cas de I'hydroquinone, cité plus haut, est

tout

à

fait

intéressant. La formation de quinhydrone n'est pas une réaction sensible, alors que la, coloration brunâtre obtenue en milieu sulfurique uniquement l'est beaucoup plus.

c.

Triphénols. Le parallélisme avec l'arsenic(v) est total. res polyphénors réagissent nettement

et

donnent les essais de l'antimoine les plus intéressants.

D.

Hyd'ronyaldéhydes, Dans ce ca,s les réactions sont moins évidentes; l'acid.e sul- furique provoque déjà des condensations et des teintes marquées qui gênent beaucoup.

E.

_Qui,none,

Il n'y

a pas de teintes nettes.

1485

E.

Acid,es.

Ils

ne sont nullemeqt, atteints par I'antimoine(V).

G.

Acid,es-ythénols. Bien que déjà moins actifs que les phénols,

ils

donnent assez généralement des colorations; cependant,

il y

a, aussi moins de netteté que dans

le

cas de l'arsenic(V). Deux d'entre eux sont indifférents.

H.

Na,phtols, Les réactions sont assez marquées, mais pas typiques. L'acide sulfu- rique seul joue déjà un rôle

trop important'

I1

n'y

^a pas de possibilité anal;'tique.

III. Etuirt,.

Les réactions d.e I'étain sont beaucoup moins nombreuses que celles de l'arsenic ou de ltantimoine.

Tout d'abord, le cation bivalent ne réâgit jamais (nous laissons de côté les réactions

^d.e

I'ion Sn" avec les nitrophénols qui ne

^se

pro- duisent qu'en milieu alcalin). En

ce1a,

l'étain(Il) se comporte comme

I'arsenic(Ill) et I'antimoine(trIl), et I'on peut en conclure, comme âuparava,nt, que les réactions

d.e

coloration de l'étain(IV) sont

^essen-

tiellement dues à

^d.es

phénomènes d.'oxyd.o-réduction.

I-,e

rôle joué par I'acid.e chlorhyclrique ne peut guère être décou- vert, les solutions

^d.téôain

^ne pouvant guère ntêtre que chlorhyclriques.

A.

Monoph,énols. Aucune réaction (sauf en milieu alcalin).

B.

Diphénols, Les réactions sont plus nombreuses, certaines très nettes.

Il y

^a,

ana,logie avec I'arsenic(V)

et

I'antimoine(V)

pour

les phénols sinples. En général, ces

réactions sont, pet ma,rquées, à I'exereption de celles du gaïacol et du résorcinol. Les possi- bilités analytiques sont faibles.

C.

Tri,phénols. L'a,nalogie avec I'arsenic et l'antimoine se maniTeste encore; les ^colo- rations sont, cependant moins ma,rquées. L'hydroxyhydroquinone peut présentcr un cer-

tain

intérêt.

D.

Qui,norze. Aucune réaction.

E.

Acddes. Aucune réaction.

A'.

Acides-phénols. Aucune réaction. L'ôto,in

diffèrc

totalcmcnt dcs deux autros éléments étudiés. Le pouvoir oxydant ^est moins élevé;les phénols sont déjà moins atteints et les acides-phénols ne le sont pas. Il. faut noter que déjà l'arsenic et I'antimoine n'ame- naient que des réactions moins marquées avec les acides-phénols qu'avec les phénols correspondants.

G.

Naphtols. Aucune réaction.

IV. ^Céri,um.

La clifférence entre les d.eux cations du cérium est très grand.e.

Ie cation Ce"' ne réagit qu'exceptionnollement:

câ,s

du dinitro-2'5 phénol où le cérium(Iv) ne réagit d.'ailleurs ^pas.

Quant ^{au cation} Ce"", iI provoque de nombreuses colorations.

Son comportement le rapproche beaucoup

d.e

I'arsenic et encore plus de I'antimoine, présentant un ^pouYoir oxydant supérieur encore

^à

celui de ce dernier élément. L'analogie de réaction est frappante, le câs

^d.e

I'hydroquinone est typique, on otrtient la quinhydrone; mais Ia présence d'acid,e chlorhydrique est défavorable. C'est

^d.onc

Ie cation

Ce"" ou tout ^{au plus} un acidocomplexe arrec ltacide sulfurique

[Ce(SOu)u]" qui possède le plus grand pouvoir oxydant.

1486

L'étude d,u cérium vient confirmer qne les réactions sont dues à I'oxydation.

Le rôle de I'acide chlorhyclrique est aisé à définir: cet _{acide ne} moclifie généralement pas la réaction; dans certains cas, il diminue la sensitrilité ou la, netteté. rl n'y a en effet pas

d.e

forme complexe typique comme dans le cas de l'arsenic ou de ltantimoine.

A.

Monophénols. Les réactions ne sont pas très rnarquées, sauf pour Ie phénol et le thiophénol, qui donnent des colorations nettes.

B.

Diythénols. Comme dans le cas des trois autres éléments étudiés, c'est avec les corps de ce groupe que l'on

voit

les réactions les plus typiques et les plus sensibles.

Nous avons déjà relevé le cas intéressant de I'hydroquinone. c'est le p1'rocatéchol et son éther méthylique qui présentent les meilleures possibilités.

C.

Triphénols. Les réactions sont encore marquées, ma,is moins importantes que pour les diphénols.

D,

Hgd'roryaldéhydes. T,es colorations ne sont pas très évidentes, comme cela slest déjà produit pour I'arsenic, I'antimoine

et

l'étain.

E.

Qu,,inone. tr'aible réaction.

î.

^A.cid,es. Aucune réaction.

G. acides-phérzols. comme ce

fut

déjà

le

cas, les colorations sont moins

lettes

qu'avec les phénols correspondants, sans être pour cela sans intérôt,.

H.

Naphtols. Réactions sans importance.

Etud,e

d,e rluel,ques

rdactions,i,mtéressuntes.

Nous avons repris l'étude des quelques réactions les plus inté- ressantes pour en déterminer Ia sensibilité et la spécificité d.ans le groupe analvtique du cation envisagé.

Réacti,ls

d,e L' arsen,ic.

P.zlrocatéchol. (Solution

à

2o/o dans I'eau.)

coloration brun

très

foncé

pour

t'arsenic(v). _Quasi incolorô

pour

I'arsenic(rrr).

ce réactif n'est pas très sensible (25 y). La spécificité n'est pas du tout, intéressante non plus, car on obtient avec les éléments du groupe des colorations très marquées, géné- ralement avec des précipités.

Sb+6

vert

foncé; Au*a violet

noir;

Se

noir

verdâtre; Mo+8 bleu foncé; Sn+a vert foncé; Pt+a bleu

vert

foncé; Te

noir; !+s vert

foncé.

ce réactif ne peut donc pas être utilisé pour la recherche du cation étudié; par contre,

il

peut permettre de distinguer les valencês supérieures des éléments As, Sb, Sn et Ce des valences inférieures, et cela avec beaucoup de précision, les caltions inférieurs ne donnanl, aucune réaction,

Gwiacol. (Solution,à

5'/"

dans l'alcool éthylique.)

Coloration verte avec l'arsenic(V), paSsant au brun. Pas de féaction avec I'arsenic(IfI).

La réaction de I'arsenic(V).n'est pas.sensible (350 y dans

I

^cm3). La spécificité est la même que dans Ie cas du .p.yrocatéchol,

Hydroqu,inône. (Solution

à

10o/o dans l'eau.)

Coloration brun rougc avec l'arsenic(V). Légère teinte jaune àvec I'arsenic(Ill).

La réaction reste toujours peu densible pour l'arsenic (200 y dans 1 ômB); le réactif est très peu spécifique

7487

Sb+5 noir Txonzél' Au+3

violet;

Se rouge; MofG coloration

vertc;

Sn+4 pas de réac-

tion;

Pt+n

brun;

Te

noir; !+s

^{verdâtre; Ce+a noir bronzê.}

Il

n'est pas possible de proposer ce phénol comme réactif de I'arsenic.

Pyrogallol. (Solution

à

1o/u dans I'eau.)

Précipité noir dans une solution jaune d'or avec I'arsenic(V). Légère

teinte

violette avec I'arsenic(Ill),

La

sensibilité de 10

y

par cm3 ne peut pas être dépassée. La, spécificité n'est pas étendue; les éléments

du

même groupe réagissent aisément

et

donnent des colorations.

ou presque toujours des précipités fortement colorés. La présence d'acicle cblorhydrique est indispensable.

Sb+s violet; Au+a

violet;

Se brun rouge; Mo+6 brun

noir;

Sn+4 gris brun; Pt+a brun

violet;

Te

noir; Vts

brun

noir;

^{Ce*a rouge.}

Ce réacti{ ne permet que la distinction entre les deux cations de I'arsenic, et avec une sensibilité assez grancle (10 y par cm8). Pour a,tteindre cette limite,

il

faut

travailler

en godet.

Hgd,ronyhyd,roquinone. (Solution

à

1o/o dans l'alcool éthylique.)

Bien que les réactions de ce phénol soient typiques, nous ne pouvons pas le proposer parce que les produits commerciaux ou de synthèse sont rarement purs et les impuretés diminuent énormément ses possibilités d'utilisation,

Coloration

rouge avec

I'arsenic(V).

En

éprouvette, a,nneau

vert

foncé

(60y);

l'arsenic(Ill)

donne une teinte brun rouge.

Le dérivé triacétylé donne

la

même réaction.

Aci,tle pyrogallol o-carbongl'ir1ae. (Solution à 1o/o dans I'eau) Coloration rouge avec I'arsenic(Y); pas de coloration avec I'arsenic(Ill).

En milieu chlorhydrique

et

sulfurique simultanément, la réaction n'est guère sen- silile (500 7) et peu spécifique, puisque ^des colorations peu différentes sont obtenues avec les éléments voisins.

Sl-r+5 coloraûion violel

brur; Au*r

coloratiou jaune Lrrun; Se rouge; Mtr*6 coloraûion rouge

brun;

Sn*a aucune réaction; Pt+4 pâ,s de réaction;

Te

aucune réaction;

V+6 coloration brune.

Nous ne pouvons pas recommander ce réactif pour I'arsenic.

Aci'de galli,que. (Solution à 1o/o dans I'ea,u)

Coloration brunrougeâtre (thé) avec I'arsenic(V); pas de coloration avecl'arsenic(III).

La réaction n'est que peu sensible: 90y.

La

spécificité est peu étendue: l'antimoine réagit de même façon. Voici les colo- rations remarquées:

Sb+6 coloration brun

vert;

Au aucune réaction en milieu chlorhydrique; avec acide sulfurique:

violet;

Se précipité rouge; Mo*8 précipité brun

noir;

Sn*a aucune réac-

tion;

Pt+a aucune réaction; Te aucune réaction; V*5

vert

bmnâtre.

Ce réactif n'est guère utilisable dans l'analyse

Réacti,fs

d,c l,) anti,mo,ine.

A propos d.e I'arsenic nous âvons cléjà vu le pyrocatéchol, le

gaïacol, I'hydroquinone, le pyrogallol, I'hydroxyhydroquinone, I'acid.e

pyrogallol o-carboxylique et I'acide gallique. II y a peu de différence

entre l'antimoine et ltarsenic, et peu cle di{férence également âvec

les autres éIéments du groupe. Cependant; ii faut noter trois cas inté-

ressânts et utiles.

1488

Pgrocatéchol

Ce réactif permet une distinction entre les cations

Sb"' et Sb""'.

L'antimoine(V) donne une coloration vert foncé avec une sensibilité de 60 y dans 5 cms (sa,ns acide chlor- hydrique). La spécificité n'est évidemment ^pas étendue (voir arsenic).

Hgdroquinone

La, fôrmation de quinhydrone est une réaction très élégante et assez spécifique dans

le

groupe analytique. Malheureusement, les autres éléments donnent des colorations intenses et la sensitrilité n'est que très faible ⁽²⁰⁰⁰ y).

Aci de p y r o g allol o - carb o r yli que

En

présence d'acides chlorhydrique

et

sulfurique simultanément

la

réaction n'est, pas du

tout

spécifique (voirarsenic) et,sansintérêt.Maisenl'absenced'acidesulfurique, en milieu chlorhvdrique concentré, l'antimoine(V) seul réagit (coloration jaune brun), 1'arsenic(V),

l'étain(IV), le

platine(IV),

le

sélénium, le tellure et le cérium(IV) ne réa- gissent pas.

Le

molybdène(Vl)

et

le vanadium(V) gênent en donnant des colorations rouge et brun jaune.

L'or(III)

donne une coloration et un précipité jaune brun. La sensi-

bilité

est de

60y

dans 1 cm3, à chaud.

Réactils de

l,)étai,n.

Nous ne pouvons pas retenir de réaction: en effet, le gaïacol et I'hydroxyhydroquinone (300 7 dans 2 cm3) ne sont pas du tout ^spéci- fiques. _Quant à Ia réaction du résorcinol, eile n'est pas sensible. On peut évidemment distingue les d.eux cations

d.e

l'étain, Sn" et Sn"", âu moyen du pyrocatéchol, réagissant avec le cation tétravalent seulement.

Réact'ifs d,u cérium.

I-.,e

cérium réagit très aisément et en particulier avec tous ^les réactifs déjà cités pour l'ârsenic, I'antimoine et l'étain.

Plusieurs

^d"e ces

réactions permettent

cle

clistinguer le cérium(IV) du cérium(fTl).

Nous relevons le cas du gaïacol, coloration rouge, qui donne une sensibilité de 30 7 dans 5 cma, en milieu peu sulfurique.

Comme l'antimoine(V),

le

cérium(IV) oxyde I'hydroquinone en quinhydrone, avec une meilleure sensibilité, 30 7 clans 0,03 cm8.

Les réactifs suivants sont mpins sensibles

et

sans

intérêt:

pyrocatéchol, vératrol

(50y

dans Scm3), résorcinol (300y danÉ 2crns), pyrogallol (500y _dans 2cm3), hydro- xyhydroquinone, acide salicylique, de même que phénol ⁽¹⁰⁰ y dans 5 cm3) et thiophénol (200 y dans 1 cms) qui ne réagissent pâs â,vec l'arsenio(V)n l'antimoine(V)

et

l'étain(IV).

CONCLUSIONS.

Les cations à Ia valence maximum uniquement (4s""', Sb""', Sn"", Ce"") réagissent, tandis qu'aux va,lences inférieures il n'y

a

âucune réaction.

Il s'agit d.e réactions d'oxydo-réd.uction ne présentant pas un

carâctère spécifique. En ^effet,

^ces

réactions sont

^assez

générales dans

le sous-groupe

de

I'arsenic (thiosels: As, Sb, Sn, Au, Pt,

Se,

Te, Mo, V).

1489

Par contre, elles sont sélectives des cations au maximum dtoxydation et peuvent, en cela, servir à tlistinguer ces ions

d.e

leurs inférieurs.

Le pyrocatéchol est un réactif de I'arsenic(Y) permettant une

identification sûre en présence d.'arsenic(Ill) (sensibilité 25 y dans

5

cmB).

L'acid.e pyrogallol o-carboxylique, en milieu chlorhyclrique con- centré (sans acide sulfurique) et à chaud., est un réactif de l'antimoine

(V); I'antimoine(Ill), I'arsenic, I'étain, le platine, le sélénium, le tellure et Ie cérium ne réagissent ^pas.

L'hydroquinone est oxyd.ée par l'antimoine(V) et Ie cérium(IV) en quinhydrone qui cristallise très rapiclement.

Dans

d.e

nombreux cas, nous âr'ons noté une action particulière de I'acid.e chlorhyclrique, lorsqu'il est en forte proportion. Cela pro-

vient des aciclocomplexes qui se forment, surtout dans le cas de

l'antimoine otr l'on obtient facilement l'acid.e [SbCI6]H de couleur jaune d.'or.

Genève, I-,aboratoire d.e Chimie analytique

et rle Microchimie de l'Université.