Covalence dans les structures élémentaires et les composés AB II. Développements en moments

HAL Id: jpa-00207410

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Submitted on 1 Jan 1973

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Covalence dans les structures élémentaires et les composés AB II. Développements en moments

J. Friedel, M. Lannoo

To cite this version:

J. Friedel, M. Lannoo. Covalence dans les structures élémentaires et les composés AB II. Développe-

ments en moments. Journal de Physique, 1973, 34 (5-6), pp.483-493. �10.1051/jphys:01973003405-

6048300�. �jpa-00207410�

COVALENCE DANS LES STRUCTURES ÉLÉMENTAIRES

ET LES COMPOSÉS AB

II. DÉVELOPPEMENTS EN MOMENTS

J. FRIEDEL

Faculté des

Sciences,

Laboratoire Associé au CNRS

91-Orsay,

^France

et

M. LANNOO

ISEN, Equipe

de recherche du CNRS

59, Lille,

^France

(Reçu

^{le 10}

janvier 1973)

Résumé. ²⁰¹⁴ Dans le cadre du modèle de Hückel _pour les liaisons _03C3, on compare les résultats du théorème de

Thorpe

^{et Weaire à ceux d’un}

développement

^{en moments} de la densité

d’états,

valable hors du

point

de croisement des bandes s et p. On peut

également

^{combiner ces deux}

méthodes. On estime ainsi les

énergies

^de structures cristallines

parfaites

^et

imparfaites

^{et de}

structures

amorphes.

L’extension de ces résultats à d’autres cas de liaisons covalentes est discutée, ainsi _que la validité du modèle

simple

^utilisé.

Abstract. ²⁰¹⁴ In the framework of the Hückel model for 03C3

bonds,

the results of

Thorpe

^and

Weaire’s theorem are

compared

^{to those of a moment}

development

^{of the}

density

^of states, ^valid away from the

crossing point

between s and _p bands. These two methods can also be combined.

Rough

^{estimates can be}

given

^{in these} ways of the

énergies

^of

perfect

^and

imperfect crystal

^struc-

tures and of

amorphous

structures. The extension of these results to other cases of covalent

binding

is

discussed,

and also the

validity

^{of the}

simple

^{model used.}

PHYSIQUE TOME 34, ^MAI-JUIN 1973,

Classification

Physics ^Abstracts

17.10

La

répartition énergétique

des états d’une structure covalente

peut

^{se faire en} utilisant la méthode

générale

de

développement

^{en moments}

Mq

^{de la densité}

d’états

n(E) :

Cette méthode est

particulièrement

^bien

adaptée

aux

approximations

de liaisons fortes du modèle de Hückel

[1].

Nous allons montrer

qu’elle permet

d’obtenir les

caractéristiques

essentielles de la struc- ture de bandes

n(E),

^{au moins tant}

qu’il

^{existe une}

bande notable

d’énergie interdite,

c’est-à-dire tant que l’on n’est _pas trop

près

^du

point

^{de croisement} des bandes s et p ^{ou tant} que l’on considère un

composé

à caractère

ionique

^notable

[2].

Nous considérerons d’abord les structures élémen- taires et

composés

à liaisons J.

Nous montrons que la méthode des ^moments

permet

^d’obtenir

directement,

^{dans ce} cas, des conclu- sions

générales parallèles

^{à celles déduites} par l’uti-

lisation du théorème de

Thorpe

^{et Weaire}

[3]

^et que

nous avons détaillées dans ^un

premier (1)

^article

[4] :

existence d’une bande

d’énergie interdite, asymétrie

des 2

sous-bandes,

effet du caractère

ionique

^dans

les

composés AB,

existence d’états liés à des liaisons

non saturées. Les

renseignements supplémentaires

que cette méthode fournit ^sur la densité d’état

permet

d’estimer des

propriétés physiques intégrales

^de

n(E),

^en

particulier

^les

propriétés

de cohésion.

Nous montrons ensuite comment, dans ^{le cas} des liaisons _(1, la méthode des moments

peut

^être combinée avec le théorème de

Thorpe

^{et Weaire}

pour obtenir

plus simplement

^les

propriétés

^de

cohésion.

Nous

analysons

^{enfin comment la} méthode de

développements

^{en moments} utilisée directement

ou en

conjonction

^{avec le} théorème de

Thorpe

^et

Weaire

peut

^être utilisée pour les études de cohésion dans toutes les structures covalentes.

(1) ^Les références à ce premier ^{article seront} caractérisées par le chiffre 1 : figure I.1, ^..., relations (I.1), ^etc...

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01973003405-6048300

L’étude de

quelques exemples

^et

l’analyse

^des

limites de validité du modèle

simple employé

^terminent

cet article.

1. Structures à liaisons a.

Développement

^direct

en moments de la densité d’états. Examen du cas de forte covalence

[6].

^- L’intérêt de la méthode dans

ce domaine est surtout

historique

^et

pédagogique, puisqu’une

^méthode

plus compacte

utilisant le théorème de

Thorpe

^{et Weaire est}

possible

^{dans ce}

cas, ^{comme nous} le montrerons

plus

loin. Cette méthode directe a aussi

l’avantage

^{de rester valable}

quand

^le théorème de

Thorpe

^{et Weaire ne l’est}

plus.

Nous la

développerons

^{donc en détail dans un de}

ses domaines de validité : nous

analyserons

^{le cas}

de

forte covalence,

^{où les}

intégrales

^{de transfert}

fi

sont

grandes

^en valeur absolue _par

rapport

^aux

intégrales

^de

promotion

c’est-à-dire la

région

où les bandes s et p ^se

chevauchent, figure

^{I.1 : d}

dc,

^donc

4 /fl 21(n

⁺

1),

^{avec les}

notations

développées

^{dans I. L’autre} domaine de validité

(faible covalence, d

>

dc)

^se traiterait de

façon analogue.

1.1 STRUCTURES ÉLÉMENTAIRES A LIAISONS

u(spn).

^-

Dans la définition de

Mq,

la densité d’états

n(E)

est ici celle de l’ensemble des bandes _p et sp

décrites ;

;

l’énergie E

^est

repérée

^par

rapport

^à

l’énergie

moyenne

Un raisonnement

simple permet

^d’écrire

où Sq

est le nombre de circuits fermés

de q sauts,

dont t sauts

intra-atomiques

^{sur un} site d’une liaison à

une autre

(j

^iJ

> --> iJ’ >, Fig. 1.2) et q - t

^sauts

interatomiques

^le

long

d’une liaison

(1

^iJ

> -+ i’

^J

».

On

peut

^{en effet écrire :}

où JC est l’hamiltonien du

système (éq. (1.2))

^{et la}

sommation s’étend sur tous les

états [ g/

> des bandes considérées. Dans

l’approximation

^{de Hückel}

(cf. I),

^on

peut remplacer

^{cette trace sur}

les 1 .p

^>

par la ^{trace sur} les fonctions

atomiques hybrides sp", dénotées [ iJ>, qui composent les 1 tf > ;

on

peut

^de

façon

^similaire introduire entre chacun

des q

^{facteurs Je un}

projecteur

Dans

l’approximation considérée,

les éléments de matrice sont nuls sauf si

ii Ji 1 et 1 il,, JI , 1

^>

ont en commun un site

(ici

⁼

il+ 1)

^{ou une liaison}

(JI

⁼

J[ + 1) ;

^{dans le}

premier

^{cas, il vaut}

^L1,

^dans

le second

fl.

^{La formule}

(2)

^{s’en déduit.}

La densité d’états

peut

^d’autre

part

^se

développer

en série de

Mq :

La forme

complexe

^{obtenue en} I pour

n(E)

^montre

qu’il

faut considérer un assez

grand

^{nombre de}

moments pour ^en obtenir une

approximation

^satis-

faisante. Ceci

peut

^{se faire}

numériquement

^{dans le}

cas

général

^et des bornes extrêmes de

n(E) peuvent

alors être données

[5].

^Cette

analyse

^se

simplifie cependant si

l’on n’est pas

trop près

^du

point

^{de croise-}

ment des bandes s et p

(d - de, Fig. 1. 1).

^On

peut

alors

développer

^les

Mq

^{et donc}

^n(E)

^en

puissances

de

L1jP (pour d de)

^{ou de}

PjL1 (pour d

>

de).

^Nous

analyserons

ici le cas d

d,,,

^donc

4/fl 21(n + 1).

L’autre cas se traiterait de

façon

^similaire.

1.1.1 Si on

négligeait complètement L1,

^{on aurait}

(m entier,

N nombre de liaisons J de

type sp").

^La

formule

(3)

^montre que

n(E)

^{se réduirait} alors à 2 fonc- tions delta _par

liaison,

^{centrées sur E =}

+ fi :

^les

circuits mis en

jeu

^dans

Mq

^sont limités chacun à une

liaison ;

les 2 états obtenus sont les états liant et antiliant de

chaque liaison ;

^leurs interférences sont

négligeables.

1.l .2 Comme d est

fini,

^la

prise

^en

compte

^de circuits de

plus

^en

plus

^étendus

permet

^de

développer

les

M,,

^donc

n(E),

^en

puissances

croissantes de

11jP,

par

l’application

^{de la formule}

(2).

Le

premier

^terme

significatif

^{est en}

(L1jP)2:

^il

met en

jeu

^deux

transitions iJ >

^iJ’ > ^et

1 iJ’ > --* iJ

> sur le même atome ; ^il

apporte

à

M2m

le facteur correctif

[1

⁺

nm2(L1jp)2J,

^{tout en}

laissant

M2m+

1 nul à l’ordre considéré

[6]. L’appli-

cation de la formule

(3)

^{fournit à}

n(E) quatre

^termes

correctifs,

^en

et en

A cet ordre

d’approximation,

^{il est}

équivalent d’élargir

chacun des états liant et antiliant sur une

largeur

^de

l’ordre de L1 sans

changer

^{leur nombre : cette}

largeur correspond

^{à la} délocalisation des électrons

qui, grâce

^à

l’énergie

^de

promotion

sp,

peuvent

^sauter d’une liaison à une autre sur

chaque

^site.

Chaque

bande

perd

^{son caractère}

purement

^{liant ou anti-} liant

[25].

La considération des termes suivants conduit à des corrections

analogues,

^en

donc à des

élargissements

^de

part

^et d’autre de

+ fi qui

^restent de l’ordre de L1. Il est donc clair que, si

L1 j 13

^«

1,

^une bande interdite doit exister entre la

« bande liante _», centrée sur E ⁼

fi,

^et la « bande antiliante » centrée ^sur E ^{= -}

fi. L’asymétrie

^notable

des bandes

(liée, Fig. 1.1,

^à l’existence des bandes

plates p)

^{se traduit} ici par

M 3 =1=

^{0. Le terme} respon- sable est en

(Ajf3)3 ; ^il provient

de transitions intra-

atomiques

^{à 3 sauts :}

possibles ^{si n :0}

¹

(liaisons sp’

^ou

sp3).

Cette

approche permet

^une estimation

rapidement convergente

^des

propriétés intégrales

^de

n(E).

^Nous

soulignons

^{ici les} conclusions

qualitatives qui

concernent les

propriétés

de cohésion

[6] :

-

l’énergie

^{de cohésion}

peut

^s’écrire

approximati-

vement et avec un choix

judicieux

^des

potentiels

de réseau

[7]

EM

^est le niveau maximum

occupé,

est

l’énergie

^{moyenne des électrons} dans l’état ato-

mique,

^de

configuration ^S2 p"-1.

^{Enfin le facteur 2}

vient de la

dégénérescence

^des

spins.

^{Dans le cas}

considéré ici

(d dc),

la bande liante est normalement

occupée

^{et la} bande antiliante est

vide,

c’est-à-dire que

EM

^{tombe dans la bande}

d’énergie

interdite. Le

développement précédent

^de

n(E)

^donne

évidemment,

par liaison :

et l’on trouve

[6]

que le terme correctif est

petit

^si

Les liaisons a sont donc à _peu

près

^{additives et d’autant}

plus

que la liaison ^est mieux

marquée

^{et que n est}

grand.

^On

peut

^encore

écrire,

par

liaison,

en introduisant

l’énergie

^{de bande interdite}

g ^{= -}

2 fi

⁺

(n

⁺

1)

^{L1 et}

l’énergie

^de

promotion Ep - ^{Es = - (n}

⁺

1) d (cf. I).

La

différence d’énergie

^entre différentes structures

respectant

^{l’ordre local} des liaisons J est en fait très

faible ;

^{elle ne met en}

jeu

^{que de}

grands

^circuits

donc de fortes

puissances

^de

Alp,

^{du fait du}

petit

nombre de liaisons par ^atome.

FIG. 1. ^- Connectivité des liaisons a(Spn).

1.2 LIAISONS NON SATURÉES. ^-

L’apparition

^de

liaisons non saturées fait décroître tous les moments

Mq ^{(q e 0),}

^en interdisant certains circuits

possibles

dans la structure à ordre local

parfait.

^{Comme le}

nombre total d’états reste constant, ^{la réduction} du nombre d’états dans la bande

n(E)

que traduit la décroissance des

Mq

^doit

s’accompagner

^de

l’appari-

tion d’une bande

plate

^{d’états liés}

d’énergie

^nulle.

On

peut

^retrouver que le nombre de ces états est

égal

^{au nombre de liaisons}

coupées.

^{Si en effet}

d était

nul,

^{la formule}

(4)

^serait

valable,

^{avec N le}

nombre de liaisons

saturées ;

^la densité d’états d’éner-

gie

^{non nulle se réduirait} à 2 états E ⁼

:t P

par liaison saturée. Les termes correctifs dus à A non nul

n’ajoutent

que des dérivées de fonction delta

qui

^ne

changent

pas le nombre des états concernés. L’ensemble des bandes déduites des états E ⁼

+ fi

contient donc 2 états par liaison

saturée,

^{et l’état restant} par liaison

non saturée doit se trouver à

énergie

^nulle.

Nous

appellerons énergie

^{d’une liaison non saturée}

l’énergie qu’il

^{faut fournir à un}

système qui

^ne

comprend

que des liaisons saturées pour faire appa- raître une liaison non

saturée,

à nombre total d’atomes constants. Cette

énergie

^est,

d’après (5),

^et

toujours

dans le cas de forte covalence

(d dc, Fig. I.1) :

où on trouve que le ^terme correctif est

petit

^si

Si l’on compare ^avec

l’énergie

^{de cohésion}

[6]

par liaison

saturée,

le facteur 2 vient de ce que la

rupture

d’une liaison saturée donne deux liaisons non

saturées,

et la différence L1 vient de ce que l’électron

capté

sur une liaison ^non saturée est dans un état

hybride sp",

^{et non} dans l’état

atomique ^S2 p"-’.

^{On trouve}

de même _que

l’énergie

d’interaction entre 2 liaisons

non saturées est usuellement très

faible,

^{du fait}

qu’elle

ne met le

plus

^{souvent en}

jeu

que des circuits étendus.

1. 3 COMPOSÉS AB. -

L’analyse

^{directe en moments}

de la densité d’états est

plus complexe

^{et nous}

ne la détaillerons _{pas. La} raison en est le terme

± S

dans les

potentiels atomiques qui

introduisent des termes

iJ JC iJ

> =

± S

dans le calcul de

Mq.

^{La formule}

⁽²⁾

^{est donc}

remplacée

^{par une}

formule

plus complexe où,

dans les circuits

fermés,

des sauts

intra-atomiques

^{en restant sur la même}

liaison sont

permis.

^La discussion ne se

simplifie

^que

si

S « 1 p 1 (composé

^très

^covalent) ou S » 1 fi 1 (composé

^très

ionique).

^L’excès de stabilité dû ^au caractère mixte de la liaison a alors une

expression simple. Ainsi, pour | f3 1

^{» S}

et 1 L1 1,

^un

développe-

ment au second ordre en S et L1 donne un excès de cohésion dû ^au caractère

ionique égal

^{par liaison à}

c’est-à-dire la même formule que pour ^une molécule covalente

diatomique.

^Ce

résultat,

que ^nous

générali-

sons

plus bas, peut

^{aussi se} déduire des relations

(1.15)

^et

(1.16).

^{On tire de}

plus

^{de ces}

équations,

dans les mêmes

limites, l’énergie

de la bande interdite :

d’où

Cette relation diffère par ^un facteur 2 de celle

(7)

obtenue

plus

^haut pour les solides élémentaires.

2. Structures à liaisons a. Utilisation

conjuguée

^{de la}

méthode des moments et du théorème de

Thorpe

^et

Weaire. ^- Le théorème de

Thorpe

^{et Weaire}

analysé

en 1 montre que le

spectre d’énergie

pour les liaisons

est constitué d’une

part

^{de 2 bandes}

plates

p ^et d’autre

part

^{de 2 bandes}

larges

sp. Les bandes _p ont pour

énergie Ep

^{= - d ±}

(P2

⁺

S2)112

^et

comportent

^cha-

cune n - 1 états par site. Les bandes _sp

comportent

chacune 2 états _par site. Seul le calcul de la densité d’état

n’(E)

des bandes

larges

sp pose ^un

problème.

On

peut l’attaquer

par la méthode des ^moments.

2.1 LIAISONS SATURÉES. ^- Les

premiers

^moments

de la densité

y (s)

des états e, valeurs propres de H’

(éq. (1. )),

^sont

particulièrement simples

^{à calculer.}

Les relations

(1.4)

^ou

(I.16) permettent

^{de déduire}

une

approximation

de la densité d’états E dans les bandes

larges

sp par la relation

Chacun des sites i a

(n

⁺

1)

^{voisins et} les seules boucles fermées

qui

^{existent dans la structure}

comportent

^{un nombre} de pas minimum

supérieur

à 4

(Fig. ^1).

^{On en} tire par site

La

multiplicité

des bandes _sp,

analysée

^en

I,

^donne

,yo ⁼ 1. Il en

résulte, d’après (3),

^{une densité par site}

On ^en

tire, d’après (1. 16), l’énergie

^{moyenne des}

électrons dans la bande

large

sp inférieure

(Fig. I.1 ; 1.4) :

Des

intégrations

par

parties

successives donnent les contributions

respectives

^{des termes du}

développe-

ment

(12) :

avec

et

Les termes suivants sont aisément calculables. On

a ainsi une méthode

simple

^et

puissante

pour estimer

les

énergies

^{de cohésion tant}

que X

^est

petit

^devant

l’unité. Cette condition est réalisée pour ^un

composé

fortement

ionique (S » ^{1 fi 1}

^et

1 A 1)

^ou,

^sinon,

assez loin du

point critique

^{d =}

de (L1j{3 =1 ²¹⁽ⁿ

⁺

1)).

Les formules

(5), (13)

^et

(1. 15)

donnent pour

l’énergie

^{de cohésion} par

liaison,

^{en tenant}

compte

des

multiplicités

^{des bandes}

plate

p ^et

large

sp ^ana-

lysées

^{en 1 :}

Cette formule

permet

^{d’obtenir et de}

compléter

^très

simplement

^celles obtenues directement ci-dessus par la méthode des ^moments. Ainsi :

2 , 1. 1 Pour un

composé

assez ,

fortement ionique

(S> ^{1 P 1}

^et

^{1 A} 1) :

2.1.2 Pour un corps élémentaire ou un

composé

très covalent

(1 ^{fi 1}

^{» S}

^{est 1 A} 1) :

2.1.3 Pour un corps élémentaire ou un

composé

peu

ionique

^et peu covalent

(1 ^{L1 1 » 1 fl 1}

^et

S) :

On voit ^encore par ^cette méthode que les densités d’états

v(e)

^ne

diffèrent,

pour des structures à ordre local

identique, qu’à partir

^{de moments}

Mq d’ordre q élevé, correspondants

^{à de}

grands

circuits. La stabi- lité de ces structures ne diffère donc que par des termes

d’ordre

UXq,

^très

petits

dans les trois cas

2.1.1, 2.1.2, 2.1.3.

On

peut

^{enfin noter} que si la densité d’états

v(e)

est

symétrique

^{pour les} structures alternées

(Fig. 3),

la densité

n’(E)

^ne l’est pas.

2.2 LIAISONS NON SATURÉES DANS LES COMPOSÉS TRÈS COVALENTS

(CAS 2.1.2). - Si

le théorème de

Thorpe

^et Weaire était strictement

valable,

la création de

chaque

^{liaison non} saturée diminuerait d’une unité les seconds moments de

v(e) correspondant

aux circuits

partant

de l’atome ^non saturé. La

pré-

sence d’une liaison non saturée ferait donc varier la densité d’état

v(e)

^{totale de}

Elle ferait donc varier

l’énergie

^{de la} bande sp liante de

avec les notations

(14).

^Par le même raisonnement que

précédemment, l’énergie

de liaison non saturée serait

(cf. (8)) :

où

Ec

^est

l’énergie

de cohésion par liaison

saturée.

Elle ne diffère

de 2 Ec - L1

que par le ^terme

bEsp qui

est

petit

^{avec X. En}

fait,

^la diffusion des électrons par la liaison non saturée

produit

^une déviation par

rapport

au théorème de

Thorpe

^{et Weaire et une seconde}

correction d’ordre

X 2

dans L.

3.

Applications numériques.

Discussion des résultats.

- 3.1 ELÉMENTS TÉTRAVALENTS

(n = 3, S = 0). -

Avec 4 électrons de valence par ^{atome et} 4

voisins,

^on

prévoit

^{une structure} isolante si d

dc,

^car les bandes p et sp inférieures contiennent

juste

le nombre

requis

d’états

(Fig. I .1).

^{Pour d} >

dc,

^on

prévoit

^{une structure}

métallique,

^{mais avec des}

propriétés particulières

^liées

à ce que le niveau de Fermi se trouve

juste

^{au sommet}

d’une bande _p

plate

^{et au} bas d’une bande _sp

large (Fig. I.1).

Il est bien connu que le

diamant,

le silicium et le

germanium

^{sont dans le}

premier

cas, tandis _{que pour} l’étain

gris

^{la distance}

interatomique d’équilibre d

se situe un peu au-delà de la distance

critique dc.

Les calculs

précédents

^sont donc peu

applicables

dans leur détail à l’étain

gris :

^{ceci est vrai tant pour}

l’étude de la

petite

^bande

interdite, qui

^{met en}

jeu

des détails

plus

^fins que ^ceux du modèle

utilisé,

que pour la

cohésion,

pour

laquelle

^{les méthodes de}

moments

convergent

^mal.

Le tableau 1 donne en

électrons-volts,

pour les 3

premiers ^éléments,

^les

énergies

^{de bande interdite}

g

[8]

par liaison

Ec

^et

l’énergie

^de

promotion [9]

Ep - Es

^{= - 4 L1. On en} déduit les valeurs

marquées

de A et

fi,

par

l’équation

g ⁼

2(2

^{L1 -}

fi),

valable dans

ces conditions

(Alp 1).

On déduit des

équations

^valables

pour d « de

^les

résultats suivants :

-

Energie

de cohésion _par liaison :

TABLEAU 1

Energies

^{mises en}

jeu

pour les éléments tétravalents

- Etats liés ^aux liaisons ^non saturées :

placés

^au

quart supérieur

de la bande interdite et formant ^une bande

plate

pour les états de surface.

- Energie de

^{liaison non saturée : L -}

p.

- Energie

^de

formation

^{de lacune neutre :}

U,

^{4 L.}

- Tension

superficielle :

y = L par liaison ^non saturée

(si chaque

^atome de surface n’a

qu’une

^telle

liaison).

Les valeurs

théoriques

^T ainsi déduites

pour Ec

^sont

comparées

dans le tableau 1 aux valeurs

[8] expéri-

mentales E. Les valeurs

théoriques de U1

et y sont du bon ordre de

grandeur,

^mais les déterminations

expé-

rimentales sont

trop

incertaines pour ^une

comparaison

détaillée

[10], [11].

Le modèle

prédit

aussi des chaleurs latentes

négli- geables

^{dans les}

changements

^de

phase

cristalline

(cubique ± hexagonale) qui respectent

les liaisons tétraédrales : ces

phases

^{ne diffèrent en effet que} par des circuits mettant ^en

jeu

^au moins 6 liaisons. On

prédit

de même des

énergies négligeables

pour les

parois

^{de macle}

spinelle (III)

^{et les}

fautes d’empilement (III) qui peuvent

^{se décrire comme} des tranches de

phase hexagonales

^en

épitaxie

^{dans la}

phase cubique.

En

fait,

^{toutes ces}

énergies

^{sont faibles sans être}

néanmoins

négligeables [6], [12].

On

peut

^{encore utiliser ce modèle}

quand

^la

topologie

de l’ordre local est

respectée,

^{mais avec} des liaisons faiblement distordues en

longueur

^{et en}

angles.

Ainsi un

amorphe parfait [13]

doit avoir une struc- ture de bande très voisine de celle

prédite

par le théorème de

Thorpe

^et

^Weaire,

^{avec un}

élargissement

des bords de bande inférieur à

fl- ô,d et

^de

d

²

/

^dd

l’ordre en moyenne ^y de

dfi àd-) ’/2 fi, dd ^{si ô d}

^{est la}

variation maximum de

longueur

^{des liaisons et ôd leur}

variation _moyenne. Ce

petit élargissement

^ne

peut supprimer

^{la bande}

interdite,

^{si celle-ci est}

importante (Fig. 2a).

^La cohésion de cet

amorphe

^{sera d’autre}

part

peu différente de celle des

phases

cristallines : le

supplément d’énergie peut

^{se calculer comme une}

énergie élastique

de distorsion des liaisons : ^cette distorsion est faible

(a 10-1),

^donc

l’énergie

^élas-

tique

par liaison

82 2 {tv 10- 2 2

^{pv est une faible correc-} tion

(cf.

^Tableau

I,

avec y ^constante

élastique

^moyenne

et v volume par

liaison).

FIG. 2. ^- Structure de bande d’un covalent fort amorphe : a) amorphe parfait ; b) amorphe imparfait.

Un

amorphe imparfait, qui

contient des liaisons

coupées, possède

des états localisés dans la bande

interdite ;

^il

possède

^{aussi un}

supplément d’énergie

interne L par liaison ^non saturée

(Fig. 2b).

Les conclusions concernant les états dans la bande interdite des

amorphes parfaits

^et

imparfaits

^semblent

en accord avec les résultats

expérimentaux

^récents

dans ce domaine

[14].

Enfin,

^un interstitiel dissocié dans un cristal

peut

^être considéré comme une

région

^{du cristal}

qui

^{a ses liaisons}

placées

^de

façon topologiquement

^{correcte, mais avec}

une forte distorsion

élastique

due à l’excès de matière introduit localement. Son

énergie

de formation

Ufi

^doit

donc ^se réduire à cette

énergie élastique [15],

^{de l’ordre}

de _pv

(Tableau 1).

3. 2 COMPOSÉS AB TÉTRAVALENTS

(n = 3, S -# 0). -

Le

mélange

de caractère

ionique

^et covalent accroît la

séparation

^des

bandes,

^{donc la}

largeur

^{de la bande}

interdite et

l’énergie

^de cohésion. La

figure (1.4)

montre en

particulier

que ^tout caractère

ionique

(8 =1= 0)

^{donne une bande} interdite à toute distance : les

composés

^sont nécessairement isolants.

Ceci semble bien le cas

général.

^En

particulier,

^une

relation linéaire

(10)

^entre

l’énergie

de cohésion et la

largeur

^{de bande interdite semble} effectivement obser- vée dans les covalents faiblement

ioniques,

^{avec un}

coefficient de

proportionnalité

^du bon ordre de

grandeur [16].

^Une

augmentation

essentiellement

parabolique

^avec le caractère

ionique

^{S de la}

largeur

de bande et de la cohésion est

également

^{trouvée dans}

des calculs

plus

^{raffinés et semble en accord}

général

avec

l’expérience.

^On

peut

remarquer que, dans ^ce

domaine,

les calculs

précédents justifient

essentielle- ment, pour les covalents ^ou

ioniques forts,

^{des correc-}

tions

qui négligent

^la

largeur

^{des bandes} sp.

3. 3 VALIDITÉ DES APPROXIMATIONS. ^- La compa- raison de ces estimations ^ou

prédictions théoriques

avec

l’expérience

^montre que le modèle

utilisé, quoique

très

grossier,

^{a une certaine}

utilité,

^en

particulier

^{en ce}

qui

^{concerne les}

énergies

moyennes mises en

jeu.

Les limitations

principales

^{sont les} suivantes : 3.3.1

Emploi

^{des liaisons}

fortes.

^{- C’est au mieux}

une

approximation grossière

^et

qui

^{convient d’autant}

mieux que les bandes ^sont étroites. Elle est donc meilleure pour la bande liante que pour la bande antiliante et meilleure pour le diamant que pour le

silicium,

^{ou a}

fortiori

^le

germanium

^ou l’étain. De meilleurs résultats seraient obtenus pour la bande antiliante

(donc

pour la bande

interdite),

^{dans un}

modèle

qui

traiterait celle-ci en ondes

planes

^ortho-

gonalisées

^aux couches internes et à la bande de valence.

3.3.2 Limitation à ^un type

d’intégrale

^de

transfert.

^-

Il est vraisemblable _que, dans les structures

cristallines,

de meilleurs résultats seraient obtenus ^en tenant

compte

^{aussi des}

intégrales

de transfert entre seconds voisins. Ceci

permettrait

^d’obtenir des bandes p

qui

ne soient

plus

exactement

plates

^{et une} bande liante

plus large

que

l’énergie

^de

promotion

sp. Le

premier point

^{serait en} meilleur accord avec ce que l’on sait du sommet des bandes de valence et le second avec les données

[17]

^des

spectres

X. Une telle correction

apporterait

^une différence

d’énergie

^{entre les}

phases cubique

^et

hexagonale

^et

produirait

^la contribution essentielle de

l’énergie

^{de macle ou de faute}

d’empile-

ment. Elle est aussi

importante

dans la discussion détaillée des états

électroniques

^{liés à des défauts :}

lacunes,

^{états de}

surface,

^{liaisons non} saturées le

long

de dislocations

[18].

^{Il est} clair par ^contre que l’inclu- sion de ce

type

de correction

complique l’analyse :

^le

théorème de

Thorpe

^et Weaire n’est

plus ^{valable ;}

un

développement

^{direct en moments,} suivant les

lignes

^du

paragraphe 1,

^reste

cependant possible.

Dans les structures distordues par cisaillement

(ondes

de cisaillement dans les

cristaux, amorphes,

^effet

Jahn Teller des lacunes

[19],

interstitiels

dissociés, potentiel

^de

déformation...),

il faudrait de

plus

^tenir

compte

^{de la variation des}

intégrales

^de

transfert

^avec

la distance et d’une

énergie

^{de variation}

angulaire

^des

liaisons. Ce second terme

peut

^sans doute être simulé par ^une variation effective avec la distance de l’inté-

grale

de transfert entre seconds voisins. Il est donc

possible

^{de décrire dans ce schéma les structures}

distordues,

^{mais au}

prix

^de

complications

^{assez consi-}

dérables. Comme dans tous les calculs en liaisons

fortes,

^{il reste}

impossible

de calculer directement les variations

d’énergie

par

compression hydrostatique,

donc le

paramètre d’équilibre

^{et le module de}

rigidité :

un traitement

semi-phénoménologique

^{reste seul}

possible [20].

Les

intégrales

^de

champ

cristallin sont par ^{contre en}

général négligeables

^{dans ce domaine. Faibles dans les}

corps

élémentaires,

^elles

peuvent

être incluses dans les structures

simples

^des

composés

^{comme une correction}

aux

énergies atomiques.

Ceci vient de ce que des envi- ronnements de haute

symétrie (cubique)

^{ne lèvent} pas la

dégénérescence

^{des états} p. Il en serait autrement dans les

composés

^de transition

évoqués

ci-dessous.

3. 3. 3 Corrections de corrélation. ^- On sait

qu’elles jouent

^{un rôle}

important

^dans la valeur de la bande interdite obtenue _par des calculs

plus

^exacts

[21].

^On

peut

penser que les

potentiels atomiques

^{effectifs à}

employer

^{en liaisons fortes}

permettent

^un

décompte

raisonnable de ces

énergies

pour les états

occupés,

donc une estimation d’ordre de

grandeur

^de

l’énergie

de cohésion dans l’état neutre, par la formule

(5).

L’approximation

^est certainement moins valable pour les états

inoccupés

^{de la bande} antiliante. Elle est aussi assez mauvaise pour le calcul des

potentiels

d’ionisation et de l’affinité de défauts localisés

(lacunes, interstitiels,

^{états de}

surface,

^{liaisons non} saturées le

long

^de

dislocation, ...).

^Un

décompte plus

^{exact des}

énergies

de corrélation est alors

important [19].

4. Extensions à d’autres liaisons covalentes. ^- La discussion faite en 1 montre

qu’il

^faut

distinguer

^deux

cas :

4.1 STRUCTURES ÉLÉMENTAIRES OU COMPOSÉS AB

OU CHAQUE ORBITALE PARTICIPE A PLUSIEURS LIAISONS. -

Ce cas concerne des bandes non

hybridées (bandes

^s

ou d des métaux

[7],

^{liaisons n des} structures car-

bonées

[22] ...).

^Il

^peut

^concerner

^également

^des

hybrides (sd)

^où

chaque

^orbitale

hybridée pointe

^dans

plusieurs

directions et

peut

^donc

participer

^à

plusieurs

liaisons.

Le théorème de

Thorpe

^{et Weaire ne}

s’applique

^pas

dans ce cas, mais ^une

analyse

directe de la densité d’états en moments reste

possible,

suivant la

technique

de la section 1 ci-dessus.

Les

points

^suivants s’obtiennent immédiatement : 4.1.1 Ces structures ont, dans

l’approximation

considérée

ici,

^{une bande}

d’énergie permise qui

^relie

sans discontinuité nette des états à caractère liant et antiliant. Les seules subdivisions

qui peuvent

appa- raître sont dues à des

intégrales

^de

champ cristallin,

négligées ici ;

ou, pour les

hybrides,

^à des fortes

énergies

de

promotion ^(s

^-

^{d) ;}

^{ou encore, pour les}

composés,

à un fort caractère

ionique.

4.1.2 Les structures élémentaires

simples

^{à un seul}

type d’intégrale

^de

recouvrement fi

^{se divisent en}

structures alternées

(Fig. 1. 3a)

^{et non alternées}

(Fig. I.3b),

^suivant

qu’elles

^ne

possèdent

que des circuits fermés à nombre

pair

^de pas ^{ou non.} Les structures alternées n’ont _que des moments d’ordre

pair,

^{donc une}

répartition

^d’états

symétrique

^par

rapport

^à

l’énergie

^{moyenne des états}

atomiques

^mis

en jeu : n( - E)

⁼

n(E).

^{C’est le cas} des liaisons des

hydrocarbures conjugués

^alternés

[22], [23]

^{et des}

bandes d des métaux de transition en

phase cubique

centrée

[1 ], [7].

^Les structures non alternées ont une

densité d’états

asymétrique

^{et le}

signe

^de

fi,

^{donc des}

moments

impairs,

^est tel que la bande ^est

plus

^dense

mais moins

large

^{dans sa}

partie d’énergie positive

que dans ^sa

partie d’énergie négative.

C’est par

exemple

^le

cas des liaisons de l’azulène

[22]

^ou des bandes d des métaux de transition en

phase cubique

^{à faces cen-}

trées ^ou

hexagonale compacte [7].

4.1.3 Cette différence de

comportement

^est

égale-

ment liée à ^ce _que l’état le

plus

stable de la bande est

toujours

l’état le

plus liant,

^avec orbitales de même

signe

^{dans leur}

région

^{de fort} recouvrement ; ^il a une

énergie fifl,

^si

p

^est le nombre _moyen de liaisons

qu’a chaque

^{atome ;} l’état le

plus

^{instable ne}

peut

^être corrélativement l’état le

plus

^antiliant

d’énergie - fip

que dans des structures alternées : dans des structures

non

alternées,

^son

énergie

^est

plus

^faible

(Fig. 3a, b).

La

largeur

^{de la bande est donc 2}

p 1 [3 [

pour les structures

alternées ;

^{elle est}

plus

faible mais du même ordre _pour les structures non alternées.

FIG. 3. ^- Etats extrêmes liants a) ^et antiliants b) ^{dans des}

structures alternées (à gauche) ^{et non alternées} (à droite).

4.1.4 Comme le second moment de la densité d’états est

pp2

par atome, si

fi

^est le nombre _moyen

de liaisons _par atome, ^on

peut écrire,

par atome, ^s’il y a q orbitales par atome :

La

largeur de

carré moyen de la bande ^{n est} donc

égale

^à

2 fl Ùpjq,

^{un peu} inférieure naturellement à la

largeur

^totale.

L’énergie

^de cohésion s’écrit encore :

où Ea

^est

l’énergie

moyenne des électrons dans l’atome

libre,

^nulle pour ^une bande non

hybridée

^{avec notre}

convention

d’énergie

zéro. Si la bande est à moitié

pleine, l’énergie

de cohésion _par atome s’écrit

E,,

^n’est pas linéaire en p : les

énergies

de liaison ^ne sont donc _pas additives

[1 ], [22]. Néanmoins, Ec

^croît

avec le nombre

p

de liaisons par atome et est de l’ordre

de 1.

^En

particulier,

^des structures avec le même nombre

p

^doivent avoir des cohésions par ^atome

comparables.

Le cas des bandes s et d des métaux a été étudié par ailleurs

[1], [5], [7].

^Nous discuterons ici la contri- bution à la cohésion des liaisons n dans

quelques systèmes conjugués simples (Fig. 4).

Le tableau II

FIG. 4. ^-

Quelques

systèmes conjugués simples : a) butadiène ; b) benzène ; c) azulène ; d ) naphtalène ; e) anthracène.

compare

l’expression

par ^atome

pour Ee - qEa

^estimée

par

l’éq. (22)

^avec le résultat d’un calcul exact dans le modèle de

Hückel,

^{en tenant}

compte

dans le calcul de

Ec

^{de la}

position

^{des divers niveaux}

occupés [22].

^On

voit _que cette

approximation

^très

simple

^rend

compte

de l’ordre de

grandeur

de la stabilité et de la non-

additivité des liaisons. L’accord s’améliore assez

rapi-

dement si l’on tient

compte

^{des moments suivants :} pour le

butadiène,

l’estimation de

Ee - qEa

passe

de

1,25 1 {3 1

^à

1,20 1 fi 1

si l’on considère aussi le 4e moment. On

peut

^encore remarquer que l’azulène et le

naphtalène

^{ne diffèrent}

qu’à partir

^{du 5e moment}

et que les moments

pairs, comptés

par atome, ^sont très voisins pour l’azulène ^ou le

naphtalène

^et l’anthracène :

ces structures doivent donc avoir des

énergies

^de

cohésion très voisines. L’azulène ^a

expérimentalement

une stabilité

plus

^faible

[22],

de l’ordre de

1,2 eV/mole, qui peut

être attribué à la distorsion de ^ses liaisons

(Fig. 4).

TABLEAU II

4.1.5 Pour de _grosses molécules ou des amas

condensés

macroscopiques,

c’est-à-dire

quand

^il y ^a

un

nombre N.,

^{d’atomes en surface}

petit

par

rapport

au nombre

Nv

^{d’atomes en}

volume,

^on

peut distinguer

des nombres _moyens différents

ps

^et

Pv

pour ^ces 2

types d’atomes,

^{avec en}

général ps Pv.

^On

peut

^alors introduire le

concept

de tension

superficielle qui,

^par

atome de

surface,

^est

d’après (22) :

La tension

superficielle

^{par atome}

peut

^donc

s’exprimer

dans cette

approximation

^{comme si} les liaisons étaient additives : _y ⁼

(p, - ps) l

par ^atome de

surface ; l’énergie

effective de liaisons non saturée 1 est reliée à

l’énergie

de cohésion par ^atome par :

Ee = 2

Pv 1. Le même calcul est valable pour ^tous les cas de liaisons

non saturées en relativement

petit

^nombre

(lacunes, dislocations, amorphes).

4.2 STRUCTURES ÉLÉMENTAIRES OU COMPOSÉS AB

OU CHAQUE ^{ORBITALE NE PARTICIPE}

QU’A

UNE LIAISON. -

Ce ^cas

peut

^concerner des orbitales non

hybridées

^ou

des

hybrides

^d’états

atomiques

^{de même}

parité (Fig. 1. 7),

à condition que

chaque

^{orbitale ne}

participe qu’à

^une liaison. C’est aussi le cas normal des

hybrides

d’états

atomiques

^de

parités opposées (sp) qui

^ne

pointent

fortement que dans ^une direction.

Le théorème de

Thorpe

^{et Weaire est} alors valable

(cf. I),

^et

l’analyse

de la densité d’états et de la cohésion

peut

^se faire suivant la méthode

développée

^ci-dessus

en section 3. Les conclusions essentielles ^{sont :}

- l’existence d’une bande

d’énergie interdite ;

- pour les liaisons ^non

hybridées

^ou pour les

hybrides,

^{en cas de} forte covalence

(d d,,

^distance

critique

^de recouvrement des bandes

atomiques composantes), séparation

par la bande interdite de deux bandes

d’égales multiplicités,

^l’une

liante,

^l’autre antiliante

(contenant

^{chacune au total un} état par liaison

saturée) ;

- dans ^ce dernier cas, liaisons saturées à

énergies

essentiellement additives et fonction linéaire de la

largeur

^{de bande}

interdite ;

- en condition de forte

covalence,

états liés à des liaisons non saturées et

apparaissant

^{dans la bande}

interdite ; énergie

de formation des liaisons non

saturées additives sauf si elles sont sur le même atome.

Comme il ^a été

remarqué

^en

I, l’application

^{de ces}

conclusions à des cas

complexes (hydrocarbures saturés ...)

^est

possible

mais demande ^une discussion

qui

^sort des limites de cet article.

4. 3 UN EXEMPLE : : LES ÉLÉMENTS DE LA SIXIÈME

COLONNE DU TABLEAU

PÉRIODIQUE [24] (S, Se, Te, Po).

- 4.3.1. A l’état solide

(cristallin

^ou

amorphe)

^et,

pour les éléments

légers,

^{à l’état}

liquide,

^{on observe}

un ordre local à 2 voisins par ^atome caractérisé par des

propriétés

isolantes.

L’angle

0 des 2 liaisons

(Fig. 5a)

varie d’un élément à l’autre suivant

l’énergie

FIG. 5. ^- Trois types ^{de liaison} pour les éléments de la 6e colonne : a) ^{2 voisins} (chaînes ^ou anneaux) ; b) ^{3 voisins} (plans) ;

c) ^{6 voisins} (cubique centré).

de

promotion

sp. Il ^est

compris

^{dans la} gamme 90°

(correspondant

^{à de pures liaisons}

p)

^{à 120°}

(corres- pondant

à des liaisons

sp2)

^{et en}

général

^{assez voisin}

de 109°

(correspondant

à des liaisons

sp3).

^{Les remar-}

ques

précédentes permettent

de faire les schémas de la

figure

⁶ pour les structures de bandes _correspon- dantes

(on

suppose la covalence

forte) :

0 ⁼ 90° : il _y ^{a une} bande s de basse

énergie.

^Une

bande _p liante

(pL)

^{et une bande p} antiliante

(PAL) correspondent

^{aux 2} liaisons saturées par atome ; ^une bande _p

plate (p’)

intermédiaire

correspond

^{à la}

liaison _p non saturée par ^atome. Chacune de ces

bandes contient ^un état par ^{atome :} les 3

premières

bandes sont donc

pleines

^et la dernière vide.

0 ⁼ 109° : il _y ^{a une} bande

sp3

^liante

(QL)

^{et une}

bande

sp3

antiliante

(u AL) correspondant

^{aux 2 liaisons}

par atome ; ^une bande

sp3 (u’)

intermédiaire corres-

pond

^aux 2 liaisons

sp3

^{non saturées} par atome.

Les 2

premières

^bandes contiennent ^un état par atome,