Covalence dans les structures élémentaires et les composés AB. I. Théorème de Leman, Thorpe et Weaire

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Covalence dans les structures élémentaires et les

composés AB. I. Théorème de Leman, Thorpe et Weaire

J. Friedel, M. Lannoo

To cite this version:

J. Friedel, M. Lannoo. Covalence dans les structures élémentaires et les composés AB. I.

Théorème de Leman, Thorpe et Weaire. Journal de Physique, 1973, 34 (1), pp.115-121.

�10.1051/jphys:01973003401011500�. �jpa-00207349�

COVALENCE DANS LES STRUCTURES ÉLÉMENTAIRES

ET LES COMPOSÉS AB. I. THÉORÈME DE LEMAN, ^{THORPE ET WEAIRE}

J. FRIEDEL et M. LANNOO

Physique

^des

Solides,

Université Paris

XI,

Laboratoire associé au

CNRS, 91, Orsay (France) Physique

^des

Solides, ISEN,

^{59 Lille}

(France)

(Reçu

^{le 13}

septembre 1972,

révisé le 21 novembre

1972)

Résumé. ²⁰¹⁴ Dans le cadre du modèle de Hückel _pour les liaisons 03C3, ^on obtient de

façon

^directe

le théorème de

Leman, Thorpe

^{et Weaire sur} l’existence d’une bande

interdite,

^{et on l’étend aux}

structures

possédant

des liaisons non saturées. Ces résultats sont valables dans d’autres cas de liaisons covalentes mettant en

jeu

^{une orbitale}

atomique

par liaison.

Abstract. ²⁰¹⁴ In the framework of the

simple

Hückel model for 03C3

bonds,

Leman,

Thorpe

^and

Weaire’s theorem on the existence of a forbidden energy gap is obtained

directly

^{and extended to}

structures with

dangling

bonds. The results are valid in other cases of covalent

bonding,

^{with one}

atomic orbital _per bond.

Classification

Physics abstracts : 17.10

1. Introduction. ^- La

description

^la

plus simple possible

^des structures covalentes est

l’approximation

des « combinaisons linéaires d’orbitales

atomiques »

ou de « liaisons fortes » de Hückel

[1 ], [2].

Pour les liaisons Q dans les _corps

élémentaires,

^elle

met en

jeu,

^{sous sa forme la}

plus simple,

^un type

d’intégrale

^de

transfert sp"

^H

spn (n

⁼

1,

^{2 ou}

3),

entre 2 orbitales

atomiques hybrides pointant

^le

long

de la même

liaison,

^et

l’énergie

^de

promotion atomique

s --+ p. Nous dénoterons _par

fl l’intégrale

^{de transfert}

et -

(n

⁺

1)

^L1

l’énergie

^de

promotion : d’après

^{ces défi-}

nitions, B

^{et L1 sont}

négatifs.

^{Le modèle de Hückel met}

également

^en

jeu

^une

intégrale

^de

champ cristallin,

usuellement dénotée _a, et dont la

plus grande partie

^est

compensée

par les interactions entre ions internes

[3] :

nous la

négligerons

^{donc. Enfin dans les}

composés équiatomiques AB,

^nous introduisons le caractère

ionique

^en

supposant

que les

potentiels atomiques

^des

atomes A et B diffèrent par ^{une constante}

égale

^{à 2 S.}

Ce

type d’approximation,

^usuel pour les liaisons (J

des molécules

organiques,

^a été utilisé par Leman

[4]

pour étudier la ^structure de bande du

diamant,

^du silicium et du

germanium

^{en structure}

cubique

^et,

plus récemment,

par Weaire et al.

[5], [6], [7]

pour étudier de

façon plus générale

^les structures élémentaires et les

composés

^AB

qui respectent

localement les liaisons tétrahédrales

sp3.

^Ces travaux et d’autres

qui

^{leur sont}

reliés

[8]

^{ont montré} que, dans ^{toutes ces structures} et avec ces

approximations,

^une bande interdite s’ouvre

quand

^{les bandes s et} p ^se

chevauchent ;

^{cette bande} interdite

sépare

^{alors une} bande liante et une bande antiliante

possédant

^{des nombres}

égaux

^d’états.

Chacune de ces bandes est constituée d’une bande _sp

large

^{et d’une bande} p

plate d’énergie plus

^élevée

(Fig. 1).

^{Chacune de ces} sous-bandes

possède

^{un état}

par atome, ^avec

place

^{pour 2 électrons de}

spins opposés.

Les structures tétravalentes

sp3 qui respectent

^l’ordre local tétrahédral sont

donc,

^{dans ce}

schéma,

^isolantes

pour d de et métalliques

pour d

> dc,

^{si d est la}

distance

interatomique

^et

d,

la distance

critique

pour le croisement des bandes s et p,

figure

^1.

FIG. 1. ^- Structure de bandes sp de liaisons ^{a en} fonction de la distance interatomique ^d. Régions ^{ombrées : zones} permises

pour les bandes larges sp ; lignes épaisses : ^bandes p plates (pour n # 1). Les nombres d’état par atome sont marqués ^sur

chaque sous-bande _{pour n} ⁼ 3.

J. Friedel avait d’autre

part développé,

il y ^a

quelques années,

^un traitement

approché

^{de ce}

problème,

pour montrer l’existence de la bance interdite et pour cal- culer

l’énergie

^{de la structure}

[9].

^La

technique

^de

développement

^{en moments utilisée converge}

rapi-

dement sauf au

voisinage

^{immédiat du}

point

^de

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01973003401011500

116

croisement des bandes ^{s et} _p

(d # dc, Fig. 1).

^Elle

peut

aussi être

appliquée

^{au calcul}

d’énergies

de cohésion

ou

d’énergies

^de défauts de structure

[10].

Le but de cet article est de montrer de

façon simple

que les résultats de Leman ^et

Thorpe

^{et Weaire}

s’appliquent

^très

généralement

^aux structures élé- mentaires et aux

composés

^{AB à liaisons (7. Ces résul-}

tats seront

comparés

^{dans un} second article à ^ceux du traitement direct _par

développement

^{en moments}

de la densité d’états. Il sera montré _que l’utilisation du théorème de

Thorpe

^{et Weaire}

simplifie

les calculs de

développements

^{en moments. Les}

perturbations

introduites _par l’existence de liaisons non saturées

sont étudiées dans ce modèle. Les extensions

possibles

à d’autres

types

de liaisons covalentes seront

discutées,

ainsi _que la validité de ce modèle

simple.

2. Structures élémentaires à liaisons (1. Théorème de Leman et de

Thorpe

^{et Weaire. - Dans toute}

structure élémentaire ^ne

comprenant

que des liaisons _u,

une

approximation

^{en liaisons} fortes des fonctions

*d’onde à ^un électron

peut

^{s’écrire :}

où iJ

> ^est l’orbitale

atomique hybridée spn (n

⁼

1,

2 ou

3) qui pointe

^{du site i le}

long

de la liaison J

(Fig. 2).

^{Si on}

prend

^{comme référence}

l’énergie

^ato-

mique

^{de la}

configuration sp", (E,

⁺

nEp)/(n

⁺

1),

l’hamiltonien du

problème peut s’écrire,

^{dans le}

modèle de Hückel

rappelé ci-dessus,

FIG. 2. ^- Connectivité des sites i, i’, i", ^{i "’ et} des liaisons J, J’ J".

Les sommations s’étendent aux liaisons J et J’ pre- mières voisines et aux sites i et i’

premiers

^voisins.

Leman pour les cristaux ^et

Thorpe

^{et Weaire}

plus généralement

^{ont montré}

(pour n

⁼

3)

que les valeurs propres de H

comprennent

deux ensembles

(Fig. 1) :

a)

^{2 bandes} p

plates :

b)

^{2 bandes sp}

larges :

où B sont les valeurs propres de l’hamiltonien

Ici, i

> ^{est une} fonction d’onde sur le

site i,

^et

la sommation s’étend encore aux site i et i’

premiers

voisins.

L’application

du théorème de Peron

[11] ]

^à

la matrice

i H’ i’

> ^montre alors _{que -}

(n

⁺

1)

e n +

1,

^{où n + 1 est} la connectivité du

système,

c’est-à-dire le nombre de liaisons par ^atome. Les limites des bandes _sp

larges

^{sont donc}

et

et

Ce sont les zones

hachurées, figure

^{1. Elles sont}

séparées

par ^une bande interdite de

largeur

c’est-à-dire d

> dc

c’est-à-dire d

dr.

Ce théorème est en fait valable _pour toutes les structures élémentaires à liaisons 6

(n

⁼

1,

^{2 ou}

3),

à la restriction

près

que, pour n ⁼

1,

les états _p font

partie

des bandes _sp. Les

éq. (3), (4)

^et

(5) peuvent

^en effet s’obtenir de la

façon simple

^{suivante :}

2.1 BANDES _p PLATES. ^- Si l’on écrit

que (

^>

est une fonction propre de ^{H avec} la valeur

propre E;

les

approximations

usuelles des liaisons fortes donnent le

système :

où i’ est le

premier

^{voisin de i le}

long

^de

J,

^{et J’ sont} les liaisons

partant

^{du site i}

(Fig. 2).

Les états p purs sont caractérisés _par

L’éq. (6)

donne alors

avec

La solution de ^ce

système

^est

avec

respectivement

Le

signe

⁺

correspond

^{à la bande} p

d’énergie

^infé-

rieure

(L) ;

^le

signe -

^{à la bande} p

d’énergie supérieure (AL, Fig. 1).

^{Nous verrons dans un}

prochain

^article

que ^ces bandes ont

respectivement

des caractères liant et antiliant.

Le nombre total d’états du

système

doit être

égal

à celui des orbitales

atomiques

^{mises en}

jeu,

^soit

(n

⁺

1)

par site ou 2 par liaison. Le nombre des relations

(7)

^et

(8) imposées

^aux coefficients aiJ ^est

une par site

plus

^une par liaison pour chacune des sous-bandes _p, soit

par site.

Il y a

^donc

états linéairement

indépendants

par site dans cha-

cune

des 2 bandes p.

^{Ces bandes} n’existent donc que

pour n #

^1.

2.2 BANDES sp ^{LARGES. -} Il reste

états _{par site.} Ceux-ci se trouvent dans les bandes _sp

larges

que l’on

peut

obtenir par le raisonnement suivant.

L’éq. (6) peut

^s’écrire

et par

conséquent,

^{avec les notations de la}

figure 2,

Le facteur n introduit

correspond toujours

^{à la nature}

sp"

^des liaisons considérées

(n

⁼

1,

^{2 ou}

3).

Une combinaison linéaire de ces 2

équations

^donne

Nous

remplaçons

^les

coefficients aij

^{dans le terme de}

droite de cette

équation

par leur

expression

^dérivée

de

(10)

^et

(11).

^Ceci

donne,

par ^un

décompte

^facile

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^{- T.} 34, ^NO 1, ^{JANVIER 1973}

où un certain nombre de termes en

d 2 s’éliminent

²

à 2 :

Pour n ⁼ 1

(liaisons sp),

le dernier terme

disparaît

et ceci est une

équation

^{aux fonctions et valeurs}

propres

quelles

que soient les valeurs des coefficients aij.

Pour n #

1

(liaisons sp2

^ou

sp3),

^{c’est encore une}

équation

^{aux fonctions et valeurs} propres

si,

pour toutes les liaisons

J,

Dans ces

conditions,

les connectivités de la

figure

²

montrent que

et

sont valeur _propre et fonction _propre associées de l’hamiltonien H’ défini en

(5).

A

chaque

^{valeur de e}

correspondent

des valeurs de E : elles donnent naissance aux deux bandes

larges

sp,

symétriques

par

rapport

^à

l’énergie

moyenne

prise

^{comme zéro}

(Fig. 1).

On

peut

^noter finalement que dans ces 2

types

^de

bandes,

^{les fonctions}

d’onde i(r

> satisfont à des conditions de

symétrie (8)

^ou

(13) analogues

^{à celles}

de fonctions de Bloch dans ^un

cristal ;

les liaisons J

jouent

ici le rôle des mailles cristallines.

Ce résultat

peut

^s’obtenir directement de la

façon

suivante. Considérons un ensemble

d’opérations

^de

translation T

qui

transfèrent

chaque

^{liaison J en une}

liaison voisine

TJ,

^de

façon biunivoque (toutes

^les

liaisons TJ sont

distinctes,

^{et leur ensemble est le même}

que celui des liaisons

J).

^On

peut toujours

^{définir un}

sens i’ sur

chaque

^{liaison J}

(Fig. 2),

^{et convenir} que T transfère la liaison avec son sens,

donc iJ

> sur

T iJ > et i’ J >

^sur

T i’ J >.

^{Il est} clair que T commute avec H

(éq. (2)). ^{Donc g/ peut}

^être

^pris

fonction _{propre de}

T,

^{de valeur}

propre t :

118

En

projetant

^cette

équation

^sur

iJ 1

^et

i’ J,

^on

obtient :

Donc

ai’J/aiJ

^{= Cte}

indépendante

^{de J.}

3. Extensions du théorème. ^- Diverses extensions de ce théorème

peuvent

être données :

3. 1 COMPOSÉS AB A LIAISONS COVALENTES Q. -

On suppose

[7]

que les ^{atomes ont} alternativement une

correction + S dans leur

énergie atomique

^moyenne

sp".

^{Avec une notation}

évidente,

^{un terme}

s’ajoute

donc alors à l’hamiltonien

H, éq. (2).

^Les

structures considérées dans ce

paragraphe

^sont

évidemment telles que ^tous les circuits fermés formés de sauts

interatomiques

^{ont un nombre}

pair

de pas :

ce sont les structures dites alternées

[12] (Fig. 3a,

pas

3b).

^Cette restriction nouvelle n’était pas

imposée jusqu’ici.

FIG. 3. ^- Deux types ^{d’ordre à courte distance :} a) structures alternées ; b) structures non alternées.

Un raisonnement en tous

points identique

^au

précédent

^{conduit à}

l’équation

et par

conséquent

^aux résultats suivants

(cf. [7]) :

oc)

Bandes p

(n =1= 1).

avec

si les atomes i ^{ont une} correction +

S,

^et les atomes i’

une correction - S.

fl)

^Bandes sp

(n

⁼

1,

^{2 ou}

3).

^{- Elles ont même}

forme de fonction d’onde _que

précédemment.

^{On doit}

1 . B’

Donc

où e a la même

signification

que

précédemment.

La

figure

⁴ schématise les résultats en fonction de la distance

interatomique d,

c’est-à-dire du

rapport B/,A

FIG. 4. ^- Structure de bandes pour ^un composé ^{AB à liaisons Q.}

Régions ^{ombrées : zones} permises pour les bandes larges sp ;

lignes épaisses : ^bandes p plates (pour n # 1). ^En pointillé :

limites des bandes pour la structure élémentaire. Les nombres d’état par atome sont marqués pour n ⁼ 3.

à S fixé. Les nombres d’états par ^{atome sont} les mêmes que

précédemment.

^{Par un} raisonnement

analogue

^au

précédent - (n

⁺

1)

^e

(n

⁺

1)

^{et les bandes}

permises

^{sont au}

plus

La bande interdite entre les bandes

larges

sp ^a donc

au moins une

largeur

Les bandes

plates

^{p et}

larges

sp ^ont les mêmes

multiplicités

que

précédemment.

^{Il faut}

rematquer cependant

que les bandes

plates

p ^sont détachées des limites extrêmes des bandes

larges

sp. La bande interdite mesurée n’est donc pas, ^en

général,

la distance des 2 bandes

larges

sp.

3.2 LIAISONS NON SATURÉES. ^- Nous

considérons,

dans ce

paragraphe,

^{une structure} élémentaire ou de

composé qui possède

^{un ordre local}

parfait

^{à liai-}

sons 0’,

excepté

pour ^un certain nombre de sites dont

une des liaisons _{n’est pas}

saturée,

^sans que cela distorde

ses autres liaisons. Ce schéma

peut s’appliquer

^en

première approximation

^{aux atomes d’une surface}

libre comme à ceux voisins d’une

lacune,

^{du centre}

d’une dislocation coin ou d’un fort désordre dans une

structure

amorphe supposée

sinon localement par- faite

(Fig. 5).

FIG. 5. ^- Liaisons non saturées iL : a) ^en surface ; b) ^autour d’une lacune ; c) ^{en un} point ^{de fort désordre} atomique.

a)

^On

peut

^{chercher des solutions de}

(6)

^ou

(14)

localisées sur

chaque

^{liaison non saturée}

^i,

^{L :} c’est-à-dire

aiL f=

^{0 et tous les autres} coefficients _aij nuls.

L’énergie correspondante

déduite de

(6)

^ou

(14)

serait

pour ^un corps élémentaire

(Fig. 6a),

^et

pour ^un

composé AB,

^le

signe

étant celui de l’atome

sur

lequel

^on

place

la liaison non saturée

(Fig. 6b).

B)

^On

peut

alors construire

(pour n :0 1)

^{2 bandes}

plates

p ^avec des combinaisons linéaires des états

hybrides spn

^des liaisons J

saturées ;

^le nombre d’états dans

chaque

^bande par liaison saturée reste le même

que

précédemment.

Ces bandes

plates

conservent en

effet les mêmes

éq. (3)

^ou

(15),

^et leurs états sont

orthogonaux

^aux états localisés.

FIG. 6. ^- Etats de liaisons non saturées : a) corps élémentaire

(L) ; b) composé ^AB (L’, L"). ^{Le schéma est dessiné} pour n = 3.

y)

^On

peut

^{encore chercher à} construire des bandes

larges

sp ^avec des combinaisons linéaires des états

hybrides sp"

^des liaisons J saturées. Mais

l’équation

obtenue n’est

plus

^aussi

simple

que

(4)

^ou

(16).

^{Il est}

facile de voir en effet que, dans les

équations

^telles

que

(12), les

^{termes en}

^{d 2}

^ne s’éliminent

plus

^exacte-

ment sur les sites des liaisons non saturées. Ces termes

rompent

^la

symétrie

des fonctions

utilisées ;

^{ils corres-}

pondent

^{à une} diffusion locale des électrons par les liaisons non saturées

qui mélange

^{en fait les 3}

types

de solution

a), fi)

^et

y).

En

conclusion,

^la

séparation

des solutions en

3

types a), B)

^et

y)

^{n’est pas}

exacte ;

^{la solution}

générale

du

problème

^est

complexe

^{et sort du cadre de cet}

article. En

particulier,

il n’existe pas nécessairement d’états localisés liés aux liaisons non saturées.

Néanmoins la solution

a), B), y) développée

^ci-

dessus est la bonne dans la limite où

A/B « 1,

^c’est-à-

dire d « de (Fig. 1-4).

^{Dans cette} limite de

forte covalence,

^{le terme diffuseur en}

^d2

^mentionné pour les bandes

larges

sp devient

négligeable. L’équation

satisfaite par ^ces bandes est alors

approximativement (4)

^ou

(16) ;

^et le théorème de

Thorpe

^{et Weaire}

s’y applique,

^{en ne} conservant dans H’ que la sommation

sur les liaisons saturées.

120

3. 3 EXTENSION A D’AUTRES CORPS ÉLÉMENTAIRES OU

COMPOSÉS AB A LIAISONS COVALENTES. ^- Il est clair que les raisonnements

développés

^ci-dessus

s’appli- quent

^{à toutes les} structures covalentes

(élémentaire

^ou

composé AB) qui

^sur

chaque site,

^{forment une liaison}

par

orbitale,

^{et si toutes les liaisons restent}

équiva- lentes,

^{donc décrites} par la même

intégrale

^{de trans-}

fert

fl.

Entrent dans cette

catégorie :

a)

Les liaisons

hybridées

^{entre états}

atomiques

¹ de

parités différentes.

^{- C’est le cas des} structures a

discutées

jusqu’ici (spn),

^{et aussi de} structures

d’hybri-

des

pd

^{ou df. Ce}

type d’hybride

^ne

peut

^en effet for-

mer

qu’une liaison,

^{dans une} seule direction

(Fig. 7b).

fl)

Les liaisons _pures ou

hybridées asymétriques.

^-

Par suite de leur

symétrie,

^{les états}

atomiques

purs

(s,

p,

d)

^{ou les}

hybrides

^{entre états}

atomiques

^{1 de}

même

parité (sd

^ou

pf)

^sont

toujours capables

^{de former}

au moins 2 liaisons covalentes

dirigées

^{en sens} oppo- sés. Mais on

peut

construire des structures covalentes mettant ^er

jeu

^{ces états et}

qui

^{ne saturent}

qu’une

liaison _par état

(Fig. 7a’, c’,

pas

7a, c).

^Par

exemple

ce sera le cas des structures à liaison _p

formant

^sur

chaque

^{atome un trièdre}

trirectangle

^{de 3}

^{voisins ;}

ce ne sera pas le ^cas de la structure à liaison _p

cubique simple,

^{à 6 voisins}

opposés

^{2 à 2.}

FIG. 7. ^- Types ^{de liaison} covalente : a) pure symétrique (p) ; a’) pure asymétrique (p) ; b) hybride ^de parités opposées (sp) ; c) hybride ^{de même} parité symétrique (sd) ; c’) hybride ^de

même parité asymétrique (sd) (les ^flèches dénotent les liaisons formées).

Pour toutes ces structures élémentaires ou compo- sées AB pourvues d’une liaison _par

orbitale,

^{et dans}

les

approximations

de liaisons fortes

usuelles,

^la densité d’état est donc

séparée

^{en 2}

parties

par ^une bande interdite. L’existence

possible

^de sous-bandes

plates

^{et les} nombres d’états _par sous-bande s’ob- tiennent par des extensions directes des résultats

précédents.

^En

particulier,

^{dans le cas de bandes non}

hybridées (A

⁼

0),

^toutes les bandes sont

plates :

il

n’y

^a pas d’interférence ^entre les diverses liaisons.

D’une

façon générale, quand l’énergie

^de

transfert fil l’emporte

^en valeur absolue sur les autres

paramètres

^A

et

S,

c’est-à-dire aux faibles distances

interatomiques,

la structure de bande est

toujours composée

^en

2 bandes à nombres d’état

égaux, séparées

^{par une}

bande

interdite,

^et

qui peuvent

^être considérées comme

l’élargissement

par L1 ^et S des états liant et antiliant des liaisons traités isolément. Ces résultats ne

dépen-

dent que de l’ordre local. Un état localisé

apparaît

sur

chaque

^{liaison non saturée.}

Ces conclusions ne

s’appliquent

pas ^aux structures élémentaires ou

composées qui possèdent

^sur

chaque

site

plusieurs

^liaisons par

orbitale,

par

exemple

^aux

liaisons

n(p)

^des corps

organiques

^{ou aux bandes d}

des métaux de transition

cubiques

^ou

hexagonaux :

dans ce cas, les

équations

^{relatives aux} coefficients d’une liaison ne se

couplent plus simplement ;

^il y ^a passage continu à

énergie

croissante du caractère liant ^au caractère antiliant dans la même bande

[13].

La différence essentielle de structure de bande ainsi obtenue pour les 2

types

^{de structure} covalentes

géné-

ralise un théorème énoncé à propos de l’étude de l’uranium

[14].

L’extension de ces résultats à des

composés plus complexes,

^n’est

simple qu’au prix

^de schématisations

assez

grossières.

^On

peut

^{montrer en}

particulier

^que

les liaisons J saturées des

composés organiques CpHq

se

partagent

^{en 2 bandes}

égales

de liaison et d’anti- liaison

séparées

^{par une} bande interdite si les inté-

grales

^{de transfert C-C et C-H}

l’emportent

^{de beau-}

coup ^sur les différences

d’énergie

^{des états}

atomiques

mis en

jeu (cf. Appendice

pour le ^cas des chaînes

d’hydrocarbures saturés).

En

conclusion,

le théorème de

Thorpe

^{et Weaire}

a une

grande généralité.

^Il

permet d’analyser

^les

différents

types

^{de solution et} de fixer des limites aux

bandes

d’énergie permises.

^{Il ne}

permet

pas, par lui

seul,

^de

préciser

^la forme des bandes

(répartition

^ou

densité des

états),

^{sauf dans des cas très}

simples.

L’estimation de

propriétés intégrales

^{de la densité}

d’état,

^comme

l’énergie

^de

cohésion,

^{demande en}

général

l’utilisation d’une

technique

^de

développement

en moments. Ceci sera

l’objet

d’un second article.

Remerciements. ^- La fin du

paragraphe

^{2 résulte}

d’une discussion avec A. Blandin.

Appendice.

Cas des chaînes

d’hydrocarbures

^saturés

CpHp.

^{- Ce cas}

simple permet

d’illustrer les difficultés

qui

^se

présentent.

Chaque

^{atome de carbone 1 est lié à 2 autres carbones}

i’ et i" suivant des liaisons

J, J’,

^{et à 2}

hydrogènes

suivant des liaisons

K,

^K’

(Fig. 8). Soient iJ >, j iJ’ >, iK >, iK’

> les 4 orbitales

sp3

^{du site}

i, 1 K

>

et

K’ > les fonctions d’onde 1 s des

hydrogènes

FIG. 8. ^- Chaîne d’hydrocarbure ^saturé CpHp.

correspondants.

^Une fonction d’onde du

système s’écrit,

^{avec des notations}

évidentes,

L’hamiltonien de liaisons fortes le

plus simple

^{s’écrit :}

P

^est

l’intégrale

de transfert entre 2 orbitales

sp3

^le

long

d’une liaison

J,

y et

y’

^les

intégrales

correspon- dantes entre une orbitale

sp3

^{et une} orbitale 1 s le

long

^{d’une liaison}

K ; -

^{4 d est}

toujours l’énergie

de

promotion

^{sp du}

carbone,

^et

EK l’énergie

^{de l’état}

atomique

^{1 s de}

l’hydrogène.

^Les

énergies

^sont

toujours

mesurées par

rapport

^à

l’énergie

moyenne

4 1 (Er

^{s + 3}

Ep)

de

l’hybride sp3

du carbone.

Le fait

que

> ^est fonction propre de ^{H avec} la valeur _{propre E}

permet

^{d’écrire le}

système :

Les

quatre

^dernières

équations permettent d’exprimer

alx, aiK’, aK et aK, ^en fonction de _{aij et aiJ,.} On a en

particulier

D’où finalement le

système

Une combinaison linéaire

donne,

^en

remplaçant

de nouveau les aij du terme de

droite,

par leurs valeurs tirées des

équations précédentes,

si l’on

impose

^{la condition pour toutes} les liaisons J :

En

conclusion,

^{ces solutions sont telles} que

où ^e est encore la valeur _propre d’un hamiltonien

et

On a encore division des solutions E en 2 nappes suivant le

signe

^{de la} racine carrée. B est encore

compris d’après

^le théorème de

Peron,

^{entre 2 limites}

simples,

+

2, auxquelles correspondent respectivement

^les

solutions

E = X + 1 X + A + fi 1.

^{Mais du fait} que X est une fonction

complexe

^de

E,

il n’est pas certain que les _{nappes de} E soient

comprises

^{entre ces valeurs.}

L’existence

générale

d’une bande interdite n’est donc pas

prouvée.

Cependant si 1 y

^et

y’ 1

^{sont très}

grands

vis-à-vis

de 1 A et 1 EK

^{et si}

fi’ :0 yy’,

^{on voit}

immédiatement _que

l’éq. (A.l)

^{admet des}

solutions

groupées

^{en bandes autour de E = ±}

fl et E

^{= ±}

yy’ .

Ce sont naturellement les états liants et antiliants des liaisons J et K.

La discussion

peut

naturellement être

poussée plus

avant. Une discussion

analogue peut

^être faite dans des cas

plus complexes.

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