La diffusion de la lumière et les forces intramoléculaires

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La diffusion de la lumière et les forces intramoléculaires

Gr. Landsberg

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE

RADIUM

LA DIFFUSION DE LA

LUMIÈRE

ET LES FORCES

INTRAMOLÉCULAIRES

Par M. GR. LANDSBERG.

Moscou.

Sommaire. 2014 Conférence faite devant la Société française de Physique, et où sont exposés

d’impor-tants travaux effectués au Laboratoire _d’Optique de l’Institut de Physique de l’Académie des Sciences de l’U. R. S. S., depuis 1937, sur la diffusion moléculaire de la lumière. Poursuivis par le professeur Landsberg, Mme _Landsberg, MM. S. _Ukholine, Jacowlew et V. _Malychew, ils concernent surtout les

spectres de diffusion de _{composés hydroxylés (eau,} alcool _{méthylique, hydroxydes métalliques, phénols}

et _{crésols) comparés} dans différents états _{physiques (vapeur,} état _{critique, liquide,} solution dans divers

solvants, solides). Les _spectres obtenus _permettent de déceler l’influence de la liaison hydrogène, et d’en préciser la nature.

SÉRIE ~~.II. - TOME VI. N° 12. DÉCEMBRE 19~5.

1. Introduction. - C’est

avec un

_plaisir

tout

par-ticulier

_que

_je

fais

_{aujourd’hui}

ma conférence

concer-nant nos recherches sur la diffusion de la

lumière, ici,

en

_France,

_où, il y a trente ans, M. Cabannes avait

fondé,

par ses brillants _travaux, la

_première

base de

l’étude

_{expérimentale}

du

_phénomène

de la diffusion moléculaire de la lumière et où - à

partir

de cette

époque

- les recherches de

cette nature furent

poursuivies

avec un succès constant _{par de nombreux}

savants.

Parmi les diverses études sur la diffusion

molécu-laire de la

lumière,

effectuées dans le laboratoire

d’Optique

de l’Institut de

_Physique

de l’Académie

des Sciences de

l’U. R. S. S.,

je

choisirai

_quelques

applications

du

_phénomène

de la diffusion de combi-naison de la

lumière,

phénomène

bien connu sous

le nom

_d’eflet

Raman. On sait _que l’effet

_Raman,

comme

_{l’absorption}

_infrarouge,

constitue un _moyen

puissant

pour l’étude de la

_dynamique

moléculaire,

c’est-à-dire de la

_grandeur

et du caractère des forces unissant les atomes dans les molécules. La

détermi-nation des

_fréquences

des _{oscillations propres} des

molécules,

les mesures de la

_polarisation

des raies

et

_quelquefois

de leurs intensités ont

_apporté

des

données innombrables _{pour la résolution} des divers

problèmes posés

par la structure des molécules. Mais

l’effet Raman se

_prête

moins aisément à l’étude des

actions des forces

_{intermoléculaires,}

_beaucoup

_plus

faibles que celles

qui

s’exercent entre les atomes d’une

même molécule. C’est

_pourquoi

les actions

réci-proques des molécules dans les états condensés de

la matière n’ont

_qu’une

influence faible et assez mal

définie sur les

_fréquences

_{propres des} molécules.

Seul,

le cas des cristaux

_organiques

offre un

exemple

ou les actions intermoléculaires sont bien mises en

évidence par l’effet

Raman,

comme en

_témoignent

les travaux de M. Gross à

_Léningrad

et ceux de

M. Rousset en France.

2. Phénomènes _{observés par diminution} de

la densité. - L’interaction des molécules

a été

beaucoup

moins étudiée dans le cas des

_liquides.

Cependant,

dès les

_premières

recherches,

on savait

déjà

que le

spectre

de diffusion de l’eau

_liquide,

ainsi que celui de la

glace,

sont _{caractérisés par} une

bande

_large

et

diffuse,

tandis _que

l’eau,

à l’état de

vapeur, révèle une raie

fine,

toute semblable aux

raies observées dans la

_plupart

des substances. Là

fréquence (ou plutôt

le nombre d’ondes _par

centi-mètre)

de cette raie _{pour l’eau à l’état} de _vapeur et v = 3

_{650 cm-B}

alors que la bande de l’eau

liquide

a une

_largeur

_atteignant

600 cm-i, le maximum

principal

de l’intensité de cette bande se trouvant

déplacé

vers les basses

_fréquences

de 200 cm-1

_(ce

qui

le situe vers 3

45o

cm-1).

L’existence d’une bande

large

dans le

_spectre

de diffusion de l’eau

_liquide

306

montre _{que de fortes}

_{perturbations}

déforment les oscillations propres

harmoniques qui

seraient celles d’une molécule isolée de _{vapeur d’eau. Comme} il

s’agit

de l’oscillation du _groupe

_oxhydrile

OH,

on

_peut

_{supposer que} la cause

_principale

de ces

perturbations

est la liaison

_hydrogène,

_{qui joue,}

comme il est bien connu, un rôle

_important

dans

les

_phénomènes

d’association

moléculaire,

pour ne

citer que cet

_exemple.

En

effet,

par nos

_premières

_études,

nous avons

_déjà

pu nous

_persuader

_que des

_phénomènes

semblables

ont lieu _pour les alcools et les

_phénols,

c’est-à-dire

pour des molécules

qui

contiennent,

elles

aussi,

le

groupe

hydroxyle.

L’alcool

_méthylique,

_par

_exemple,

à l’état de _vapeur,

_présente,

dans le domaine des oscillations du _groupe

_oxhydrile,

une raie fine de

fréquence )

=

_{3 670}

cm-’ _et, à l’état

liquide,

une bande

_{large (jusqu’à}

_4oo

cm-’ de

_largeur)

dont le maximum d’intensité se situe

_près

de 3

4oo

cm -1.

T.BRLEAl 1. -

1/lfllle/lce

sur le _spectre de

_{clé~’ecsion}

de l’eau et de alcool

_{métlt}’lique,}

de la _{ternpérature ~t j} et de la densité (8~.

l~aies excitatrices : vi = 27388 cm-,., V2 == 27353 cm-’, V3 == 27291 cn1-1.

-La transition de l’état

_liquide

à l’état de _vapeur

entraîne l’écartement des molécules les unes des

autres,

grâce

à

_quoi

l’action

_{perturbatrice}

des

molé-cules voisines

_disparaît.

La voie bien naturelle

_qui

se

_présente

_pour

_explorer

ce

_phénomène

consiste à

étudier la transition du

_liquide

à la _{vapeur par} dimi-nution

_graduelle

de la

densité,

en

_passant

_{par l’état}

critique.

De telles

_expériences

ont été _{effectuées par}

un de mes

_élèves,

M. Ukholin

_{[1], qui}

réussit à faire

une étude

_complète

de l’eau et de l’alcool

méthy-lique.

Ne nous attardant _pas à la

_description

de la méthode

_employée,

nous noterons _{seulement que le}

liquide

étudié était

_placé

dans des tubes

_capillaires

de

_quartz

à

_{parois épaisses,}

_permettant

d’obtenir des

pressions jusqu’à 250 kgjcm2,

et

d’observer,

par

conséquent,

tous les stades de la transition de la

phase liquide

à la

_phase

_{vapeur, l’état}

_critique

y

compris.

Il va sans

dire,

qu’au

cours des

expé-riences,

quelques explosions

eurent lieu.

Néanmoins,

M. Ukholin renouvela ses

_appareils

et, au bout du

compte,

se trouva avoir étudié les

_phénomènes

dans tous les détails.

Or,

ses résultats ont

_plus

de valeur

que ceux des auteurs américains

[2], qui

ne réussirent

pas à franchir l’état

critique

ayant

été arrêtés _par

une

_explosion.

Les difficultés considérables de l’étude dans les tubes étroits

_(lumière

diffusée _par les

_parois)

étaient surmontées à l’aide de filtres

convenables,

dont

l’usage

était rendu _{facile par la}

_grande

_fréquence

de

l’oscillation du _groupe

_{oxhydrile, grâce}

à

_quoi

la bande étudiée se trouve assez

_éloignée

des raies

excitatrices. Les raies excitatrices utilisées furent les raies brillantes d’un arc à mercure,

)’1

= ₃ 650

z,

î,2 = 3

655

~,

1’3

=3 663 À. Pour la

_phase

_liquide,

les bandes

_provenant

de ces trois raies se fondent

en une seule bande très

_large.

Mais,

dans la

_phase

vapeur, on

_peut

voir nettement trois raies

_séparées

provenant

de chacune des trois raies

_{excitatrices,}

ce

_qui

donne une méthode bien commode _pour

appré-cier la netteté

_parfaite

des raies de diffusion. Le

307

avec les variations de la densité. On

aperçoit

que

le

changement,

assez faible

d’abord,

se

_produit

brus-quement

pour l’eau à la densité 0,1 à peu

près

et

pour l’alcool à la densité o,5 environ.

Par

_conséquent,

la diminution de la densité

(l’augmentation

des distances entre les

_molécules)

n’entraîne pas la transition

_graduelle

et continue de la bande à la

raie,

bien

_qu’on

observe un certain rétrécissement de la bande et son

_déplacement

dans

la direction de la raie. Il

_n’y

a _{pas de transition}

lente,

il _y a un saut, un bond 1 Pour une certaine densité

_(différente

_{d’ailleurs pour} l’eau et _pour

l’alcool

_{méthylique),}

on

_peut

observer la bande et la raie simultanémen~. Cette coexistence de la bande

et de la raie montre,

qu’à

la densité

convenable,

une

partie

des molécules est associée en

_complexes,

mais que des molécules isolées existent elles aussi : la

bande doit son

_origine

à l’interaction forte des

molé-cules

associées,

tandis que les molécules isolées donnent naissance à la raie fine. Au fur et à mesure

que la densité de la substance

diminue,

la

_proportion

des molécules isolées

_augmente,

l’intensité de la raie

augmente

d’une manière

_{correspondante,}

tandis que

l’intensité de la bande diminue. On

_peut

caractériser

ce _{processus par la} chaleur de dissociation,

d’après

les

_{règles thermodynamiques..}

~~1~. I,

Or, nous avons constaté deux effets dus à

l’interac-tion des _groupes

_oxhydriles

voisins :

_{l’estompement}

de la raie

_{caractéristique}

de _{l’oscillation propre du}

groupe OH et le

_déplacement

du maximum de la

bande _par

_rapport

à la raie. La

_grandeur

de ce

déplacement

doit

_dépendre

de _{la distance moyenne} entre les

molécules,

c’est-à-dire de la densité de la

substance. La

grandeur

de

_{l’élargissement}

est définie

par la variation des forces

perturbatrices,

due,

pro-bablement,

à la fluctuation des distances mutuelles. En d’autres termes, la

_position

du maximum

_dépend

de la densité et la

_largeur

de la bande est définie _par la fluctuation de la

densité,

c’est-à-dire par la

tempé-rature absolue. Se laissant

guider

par cette

idée,

~1. Jacowlew

_entreprit

des

_expériences

à basse

température

(air liquide)

avec l’alcool dans les états

vitreux et cristallin. Il aboutit à montrer,

_qu’à

basse

_{température,}

la bande devient de

_plus

en

_plus

étroite

_(la

fluctuation de la densité est

_{plus petite),}

tandis que la

position

du maximum reste

prati-quement

la même. La

_figure

1 donne la vue

géné-rale de tous ces

_{changements, d’après}

les mesures

d’Ukholin et de _{Jacowlew pour l’alcool. Le}

_petit

tableau à droite montre le

_changement

dans la

largeur

de la bande avec la

_{température.}

L’inter-prétation

donnée de l’influence de la

_température

a

un caractère

_{purement qualitati f .}

Il aurait fallu continuer ces recherches _pour une

_température

beaucoup plus

basse

_{(hélium liquide),}

mais la guerre

interrompit

ce travail et nous ne _{l’avons pas} encore

repris.

3. Phénomènes observés en solution. -- La méthode du

changement

de la densité est une

méthode

_qui

donne les

_{renseignements}

les

_plus

Fig. 3.

en

_préparant

des solutions à faible concentration dans un solvant

convenable,

comme le tétrachlorure

de

carbone,

le

chloroforme,

le

benzol,

l’hexane et

d’autres

_{hydrocarbures.}

La

_figure

2 donne le

_spectre

de l’alcool

_méthylique

pur

(une

bande

_large)

et

celui d’une solution

_(à

I _pour

100)

dans le

tétra-chlorure de carbone

_(une

raie

_{fine), parfaitement}

semblable à celle de l’alcool à l’état de _vapeur;

la raie sur le cliché est

_triple,

_{parce que} la lumière excitatrice est

_toujours

le

_triplet

du mercure, que

j’ai

déjà

mentionné

_plus

haut. La

_figure

3 montre

que, à concentration moyenne

(5

à 10 _pour

100),

exac-308

tement comme nous l’avons vue _{pour l’alcool} sous

faible densité. En d’autres termes, à la concentration moyenne, nous obtenons à la fois des molécules

isolées et des molécules associées. En abaissant la

concentration,

nous

_augmentons

la

_proportion

des

premières

par

rapport

aux

_secondes,

ce

_qui

_provoque

l’augmentation

relative de l’intensité de la raie.

En même

_temps,

ces

_expériences

montrent

_qu’aucune

action

_{perturbatrice}

des molécules du solvant

_indiqué

plus

haut n’est décelable : ni le tétrachlorure de

carbone,

ni les

_{hydrocarbures}

ne

_perturbent

prati-quement

les oscillations du _groupe

_oxhydrile.

TABLEAU II.

Mais la situation

_change

_brusquement

si nous

choisissons un autre

solvant,

comme le dioxane ou

l’acétone,

par

exemple.

Dans ces cas, la bande

large

persiste

même à la concentration la

_plus

basse.

Fig. 4.

La

_{figure 4 représente}

le

_spectre

à la concentration

1o _{pour oo ;} on observe le même

_aspect

_{pour les}

concentrations

_beaucoup

moins

_grandes.

Cela

_signifie

que les molécules du solvant elles-mêmes

produisent

une

_perturbation

considérable des oscillations du

groupe

hydroxyle.

Le Tableau II révèle que les molécules d’un solvant contenant des atomes

d’oxygène

ou d’azote

_perturbent,

d’une manière

forte,

des oscillations du _groupe

_{oxhydrile, quelle}

que soit la nature de ces molécules

(éther,

acétone,

dioxane).

Nous _{pouvons affirmer}

_qu’une

telle

pertur-bation des _{oscillations propres} de

_{l’oxliydrile}

a lieu

chaque

fois

_{qu’un oxhydrile}

se trouve dans le

Fig. 5.

voisinage

d’un autre

_oxhydrile,

ou d’un atome

d’oxy-gène

ou d’azote. Ces

_{perturbations}

sont liées aux

associations moléculaires

_qui

se

_{produisent d’après}

des schémas tels _que ceux de la

_figure

5.

4.

Évaluation

de

_l’énergie

de la liaison

-Le caractère sélectif des atomes

_qui

sont

_capables

de

produire

les

_{perturbations}

des oscillations

molécu-laires

_plaide,

d’une manière assez _{convaincante,}

pour une

_{représentation}

de la liaison

_hydrogène

conforme aux schémas

_{précédemment indiqués.}

On

peut

rendre cette conclusion encore

_plus

certaine en

évaluant la chaleur de dissociation et en la

compa-rant avec la chaleur de la liaison

_{hydrogène. D’après}

des considérations

_{thermodynamiques,}

la chaleur de

dissociation

_peut

être déterminée _{par l’étude du}

changement

de la constante de

_{l’équilibre}

avec la

température.

L’équation

de Van’tHoff :

donne la solution du

_problème.

Ici K est

la constante de

_{l’équilibre}

et

_Q

la chaleur de disso-ciation. En mesurant le

_changement

de l’intensité relative de la bande et de la raie avec la

tempé-rature, c’est-à-dire le

_changement

de la constante

K,

nous _{pouvons évaluer la chaleur} de dissociation

Q.

La

_figure

6 vous montre _{que l’intensité relative de}

la raie par

rapport

à la bande croît considérablement

quand

la

_{température augmente}

de 60 C

_j~.sq~.’â

6~~ C.

F~9.

6.

z

L’évaluation

_quantitative

de la chaleur

_Q

à l’aide de tels clichés ne

_peut

être faite

_qu’assez

grossiè-rement : d’un

côté,

les mesures

_{photométriques}

ne

sont pas très

précises

à cause du. fond des

_clichés;

d’autre

_part,

le calcul

_théorique

de ce cas

_compliqué

d’équilibre

n’est pas tout à fait sûr.

Néanmoins,

en

_partant

de ces mesures, on

_peut

évaluer la chaleur

de la liaison de 5 à I o

_kcaljmol,

tandis _que la chaleur

de la liaison

_hydrogène

_(mesurée

_d’après

la disso-ciation de l’acide

_acétique,

_par

_exemple)

est estimée à 8

_l(cal/mol.

Nous

_voyons

_que cette évaluation

oblige,

elle

aussi,

à reconnaître _que l’action

inter-moléculaire mise en évidence dans ces

_expériences

porte

la marque de la liaison

_hydrogène.

Faute de

_place

_je

ne _{m’arrête pas} sur la

_conception

de la liaison

_hydrogène

admise dans la

chimie-physique

contemporaine.

Je voudrais seulement

rappeler

que la liaison

hydrogène

résulte de l’insertion

d’un

_proton

_(H+)

entre deux

_{oxygènes (ou}

entre un

oxygène

et un

_azote).

La

polarisation

des _nuages

électroniques

des

_oxygènes

accroît leur attraction mutuelle. On ne

_peut

cependant

_{pas considérer la}

liaison

_hydrogène

comme une interaction

_purement

électrostatique.

Il faut croire

_{qu’une partie}

de cette action

_provient

de la formation de structures telles que 0-H ... 0 et 0 ... H-0 . L’ eff et de la

réso-nance entre ces structures

_apporte

une

_énergie

complémentaire

à la liaison. Une condition

néces-saire,

à défaut de

_laquelle

la formation de la liaison

Fig. 7.

hydrogène

n’est _pas

_possible,

est une

_proximité

suffi

-sante des deux

_oxygènes

entre

_lesquels

se

_place

un

proton.

La distance entre les

_oxygènes

ne doit pas

surpasser

2,7-3

À,

comme le montre la diffraction des électrons et des

_{rayons X}

dans

_quelques

cristaux

et surtout dans les dimères de l’acide

_{acétique, .}

exemple classique

de la liaison

_{hydrogène ( fig. 7).}

Fig. 8.

Pour le cas de l’alcool

_méthylique

à l’état

_liquide,

formé

_d’après

le schéma

_{(fig. 8),}

_{la distance moyenne}

entre les

_oxygènes

est _{à peu}

_{près égale}

à

2,5-3

À

environ.

Ainsi,

la liaison

_hydrogène

_paraît

_possible.

Pour les solutions à concentration 5-1 o _pour oo,

la _{distance moyenne} entre les molécules est de deux à trois fois

_{plus grande;}

cela

donnerait,

pour la

distance entre deux

_oxygènes,

de 5 à

_{9 Â}

et rendrait

impossible

la liaison

_hydrogène,

_qui,

néanmoins,

se

manifeste assez nettement comme nous l’avons vu

à

_partir

de nos mesures

_{spectroscopiques.}

Mais il est

clair

_qu’il

est sans

_{signification}

d’introduire la distance

moyenne dans ce cas. Car le

phénomène

d’association

que nous étudions se manifeste

_justement

_{par la}

formation d’associations d’une densité

_{supérieure à}

celle

_qui

_{correspondrait}

aux _{distances moyennes.}

Au fur et à mesure _{que la concentration}

_diminue,

la

_probabilité

de l’existence de

_complexes

semblables

décroît

_(phénomène

de la

_{dissociation). L’application}

de

_conceptions

_analogues

au cas de la dilatation

thermique

nous conduit à

_quelques

conclusions

intéressantes,

qui

peuvent

être étudiées

310

5.

Étude

des

_{hydroxydes métallique. -}

Tout

ce _que

_je

viens de dire montre _que l’action de la liaison

_hydrogène

se manifeste très nettement, dans

les

_spectres

de diffusion des substances contenant des

groupes

oxhydriles, chaque

fois _que les molécules

susceptibles

d’interaction ne sont _pas

_trop

_séparées

les unes des autres.

L’eau,

les alcools ainsi _{que les}

phénols,

à l’état de vapeur de forte

_densité,

dans les

solutions

concentrées,

à l’état

_liquide

ou solide

- - cristallisé

ou vitreux --- montrent

toujours

un

déplacement

et un

_{élargissement}

considérable de la

bande,

_{correspondant}

à l’oscillation _{propre de}

l’oxhydrile.

Ce

_déplacement

et cet

_{élargissement}

sont des

manifestations évidentes de la liaison

_hydrogène,

qui représente

une des formes des forces

intermolé-culaires.

Il est fort intéressant

d’étudier,

de ce

_point

de vue,

les

_propriétés

de l’eau de cristallisation. Le matériel

expérimental

actuel est encore loin d’être

_complet.

Les données assez

_nombreuses,

obtenues _par MM. Canal et

_Peyrot

_[4],

ne

_permettent

_{pas de tirer}

des conclusions définitives

_{quoiqu’on puisse}

en

dégager

l’indication que des cristaux avec _{peu de}

molécules d’eau donnent des bandes moins

estom-pées.

Mais l’on ne

_peut

_pas encore

_préciser

le rôle du nombre des molécules

d’eau,

non

_plus

_{que le}

rôle des atomes constituants des

cristaux,

dans la

formation de la liaison

_hydrogène,

comme cela fut fait pour le cas des solutions. Il semble _que les

substances étudiées _{n’aient pas} encore été

suffi-samment variées. La cause en

réside, évidemment,

dans les difficultés _que l’on rencontre à travailler

sur des cristaux excessivement

_petits,

comme il

arrive ordinairement. C’est

_pourquoi

la méthode

nouvelle,

très

_ingénieuse,

mise au

_point

_par

MM.

_Cabannes,

Lennuier et Mlle Harrand _pour l’étude des

_poudres

très fines

_présente

4in intérêt

particulier.

De notre côté

_également,

M-e

_Landsberg

et

moi,

nous avons élaboré une méthode de

_poudres

destinée

à l’étude des oscillations du groupe

oxhydrile,

c’est-à-dire _pour un domaine situé assez loin de la

raie excitatrice. Cette circonstance rend

_plus

facile

l’usage

des filtres

_{complémentaires.}

Comme le domaine

_spectral

étudié est

_éloigné

de la raie exci-tatrice de

_plus

de 5oo

A,

on

_peut

se contenter d’un seul filtre sur le faisceau

_primaire,

filtre laissant bien passer la raie excitatrice et arrêtant

complè-tement le fond continu de la

_lampe

à une distance de

_quelques

centaines

d’angstroms.

La difficulté la

plus importante

à

_laquelle

il faut faire

_face,

_quand

on travaille avec des

_poudres

fines,

c’est leur

_opacité,

à cause de

_laquelle

la lumière ne

_peut

ni

_pénétrer

dans les couches

profondes

d’une

_poudre

ni en

pro-venir. _{C’est pour} cela

_qu’on

est forcé de n’utiliser que des couches très minces. Le

procédé

le

_plus

efficace _{pour l’utilisation}

_complète

de la

profon-deur

_{jusqu’à laquelle}

la lumière

_peut

_pénétrer

est la méthode de

_{réflexion, par}

_laquelle

on observe la

lumière diffusée du côté des rayons

primaires,

mais

sous un

_angle

diff érent de

_l’angle

de la réflexion

régu-lière. On obtient un

_dispositif

telle _{que celui}

_qui

est

_représenté

sur la

_figure

_0.

Fig. 9.

Par cette

méthode,

toute

_{l’épaisseur}

dans

laquelle

la lumière

_pénètre

se trouve utilisée d’une manière

automatique.

Elle nous a donné des résultats très

encourageants

pour

l’exploration

des oscillations du

groupe

oxhydrile.

Nous avons _pu

_l’employer

_pour

~

1 ig. 10.

les matériaux

complètement

opaques, tels que les

hydroxydes métalliques,

Me(0H),,,

et nous avons

commencé par ces _{corps. La}

_figure

1 o nous donne

la

_reproduction

du

_spectre

d’oscillation du _groupe

oxhydrile

dans la soude

_{caustique (Na}

_OH).

Le

triplet

excitateur est

_toujours

le même : les raies 3

65o,

3

_655,

3 663 .~. On voit bien dans le

_spectre

de

diffusion les trois satellites

_(marqués

par une

_flèche)

correspondant

aux trois raies

excitatrices,

ce

_qui

prouve que le

spectre

de diffusion est _{constitué par}

une raie

_fine

et non _par une bande. Ce fait semble

être assez

inattendu,

car, comme nous l’avons dit

plusieurs

fois

_déjà,

la

_glace

et les alcools cristallisés donnent

_toujours

des bandes fort

_estompées.

Les

mesures effectuées sur le cliché montrèrent _que la

fréquence

de la raie

_oxhydrile

dans la soude

caus-tique

correspond

à v = 3 63o

cm-1,

c’est-à-dire

vapeur : v = _{3 645} cm-1. Le Tableau III montre _que

nous avons obtenu les mêmes valeurs = 3 63o cm-1

pour LiOH et Ca

_(OH)2

c’est-à-dire _pour tous les

hydroxydes métalliques

étudiés

_jusqu’à

_{présent, qui}

ne contiennent _{pas d’eau} de cristallisation. Dans

tous les cas où nous avons eu des

_hydroxydes

métal-liques

contenant de l’eau de

_{cristallisation,}

nous avons _{constaté que la}

_fréquence

était fort

_déplacée

et

_lorsque

le nombre de molécules d’eau est

_grand

comme dans Ba

_{(OH)2’ ~H~ 0,}

_par

_exemple,

la raie se transformait en bande. En

_comparant

les

spectres

de LiOH et de

LiOH,

11,

0,

nous constatons

que, dans le second cas, il

n’y

a _pas trace de la raie

primitive

de

_{L10H, ,J}

= 3

630;

l’eau de

cristalli-sation

entre,

évidemment,

dans le réseau cristallin

et nous obtenons un

_système

modifié,

avec une

autre

_fréquence

d’oscillation v =

3 570

cm-l.

’1 11.

En ce

_qui

concerne la

_potasse

_caustique

KOH,

nous

avons obtenu un résultat

douteux, j

= 3 53o cm-1 et

la raie

_{correspondante}

est

_beaucoup

moins nette et

tend à devenir une _{bande. Nous devons soupçonner}

que nos échantillons de

_potasse

_caustique

n’étaient pas

complètement

anhydres

et cette étude doit être

reprise.

Vous voyez que

quelques

lois commencent à se

manifester,

quoique

tout le

_problème

soit encore loin

d’être résolu. Notre attention a été attirée par le

fait _que, dans le cas de la soude

_caustique,

de très

beaux

_spectres

ont _pu être obtenus avec un

_temps

d’exposition

beaucoup

plus

court

_(pour

les

_plaques

sensibles,

moins d’une

_demi-heure)

_{que pour} les

autres

_hydroxydes.

Nous ne _{pouvons pas} encore

donner une

_explication

satisfaisante de ce fait. Une des causes

_possibles

et même

_probables

est la formation d’une couche mince de carbonates à la surface des

_hydroxydes

_{autres que} la soude

caus-tique.

En étudiant notre

_préparation

sous la forme

d’un coin à

_pente

très

_douce,

nous avons _pu tirer

la conclusion _que

_{l’épaisseur}

de la couche

_qui

tra-vaille,

ne

_dépasse

_pas

_1/1008

ou

_a/iooe

de millimètre

(0,01-0,02 mm),

ce

_{qui signifie qu’une}

couche

super-ficielle très mince d’une substance

_étrangère

peut

changer

très sensiblement les conditions

d’expéri-mentation.

La

_question

fondamentale

_qui

se _pose, est de

savoir

_pourquoi

les cristaux du

_type

Me

_{0~),~

donnent un

_spectre

de diffusion avec une raie

fine,

ne manifestant _pas l’influence de la liaison

_hydrogène

entre ces

_oxhydriles,

comme cela a

_toujours

lieu pour la

glace

ou les alcools cristallisés. Une des

différences entre ces deux

_espèces

_{de corps} est le caractère

_ionique

bien

_prononcé

de

_{l’oxhydrile}

dans

le cas des

_{hydroxydes métalliques.}

Cette différence dans la structure de

_{l’oxhydrile}

peut-elle

provoquer la différence dans la structure

des

_{spectres ?}

Pour éclaircir cette

_question,

nous avons étudié les

_spectres

de diffusion de solutions

très

concentrées,

des

_hydroxydes

de

_sodium,

potas-sium,

rubidium et barium

_caustiques.

On constate

que, dans ces

_spectres,

en dehors de la bande très

forte, appartenant

à

l’eau,

apparaît

une raie fine

correspondant

â v = 3 63o cm-1, c’est-à-dire _une raie

de même

_fréquence

_{que celle de la} soude cristallisée.

Il est bien naturel d’attribuer cette raie à l’ion OH

et de l’identifier avec celle de

l’oxhydrile

de la

soude

_{caustique, qui}

a la même

_fréquence.

6.

Études

de la

liaison

_hydrogène

intra-moléculaire. - Les recherches dont

je

viens d’ex-poser les

principaux

résultats montrent _que

l’oscil-lation du

_groupe

_oxhydrile

_peut

subir une

pertur-bation

_{considérable}

de la

_part

des molécules voisines

Fis. 1 1.

si leur _{distance moyenne} est assez _{réduite. On}

pour-rait s’attendre à ce

_{qu’une pareille}

action

pertur-batrice soit exercée par des atomes

voisins,

appar-tenant à la même

_molécule,

si la

_disposition

géomé-trique

de ces atomes et du _groupe

_oxhydrile

est

favorable. Il est évident que les molécules telles que

des

_phénols

substitués

_présentent

un intérêt

parti-culier de ce

_point

de vue. En

effet,

l’étude des

spectres

d’absorption infrarouges

montrait une

diffé-rence

_{caractéristique}

dans les

_spectres

de

l’ortho-oxybenzaldéhyde (l’aldéhyde salicylique)

et _{du para}

(ou

méta)

oxybenzaldéhyde,

en

_{correspondance}

avec

leur structure

_{( fig. 11).}

.

Dans les

_spectres

_{d’absorption}

de la forme _ortho,

> la

fréquence caractéristique

du _groupe

_oxhydrile

était

absent,

tandis _que cette

_fréquence

était bien

pro-. noncée pour les formes para _ou méta. Cette

312

auteurs américains

_[5].

_D’après

ces auteurs, l’in-teraction entre OH et

0,

assez

_rapprochés,

forme un anneau secondaire ou intérieur

_{(chélation),}

ce

_qui

fait

_disparaître

_{l’oscillation propre du groupe} OH

pour la forme ortho. Cet

indice,

purement négatif

- l’absence d’une

fréquence d’oxhydrile

- fut

adopté

comme un indice

_{caractéristique}

_pour la

formation de l’anneau

intérieur,

bien que le sens

théorique

de cette

_disparition

restât fort douteux.

Néanmoins,

cet indice fut utilisé dans

_plusieurs

travaux

_[6]

comme une _preuve définitive que les

composés

tels que

l’ortho-chloro-phénol

ou

l’ortho-bromo-phénol

ne

_{f ormertt}

_pas d’anneaux

intérieurs,

car la

_fréquence

_{caractéristique}

de l’oscillation de

l’oxhydrile

se manifeste dans ces

_composés.

De telles conclusions basées sur un indice

_négatif

nous

_parurent

_{peu convaincantes} et M. Batouieff

et moi

_[7]

_entreprîmes

une étude des

_spectres

de

diffusion des molécules

_{correspondantes.}

Fig. 11. e

Nous avons montré _que la bande

_{caractéristique}

de

_oxhydrile

se conserve dans le

_spectre

de diffu-sion du

_{parachlorophénol}

où elle est tout à fait

analogue à

la bande du

_phénol,

de l’eau ou de

l’alcool,

mais

_{l’orthochlorophénol}

donne une bande

beau-coup

plus

étroite et sensiblement

déplacée ( f g.

12).

~

Fig. i 3.

Des

_expériences

de _{contrôle montrèrent que} les

spectres

des para et ortho-crésols sont

_parfaitement

identiques

entre eux

_{(fin. 12)}

et _{que, par}

_conséquent,

la

singularité

du

_spectre

de

_{l’orthochlorophénol}

est bien due à l’action du chlore en

_position

ortho et

n’est _pas liée à la forme ortho elle-même.

Le

_diagramme

suivant

_{( fig. ~ 13) explique}

tous les

faits observés. Il montre _que, dans

l’orthochloro-phénol

où le chlore et

_{l’hydrogène}

sont assez

rap-prochés,

il se

_{forme, par leur interaction,}

un anneau

intérieur,

ce

_qui

_protège

_{l’oxhydrile}

de l’action

perturbatrice

des molécules voisines. Cette modifi-cation

_protectrice

n’est _pas

_possible

_pour le _para ou

le méta

_{chlorophénol,}

car, dans ces cas, le chlore est

trop éloigné

du _groupe

_oxhydrile;

_quant

aux

crésols,

l’interaction entre OH et

_CH3

est, en tout cas,

trop

faible pour

pouvoir protéger l’oxhydrile

de

l’action des molécules voisines. Voilà

_pourquoi,

dans tous les cas, sauf celui de

_{l’orthochlorophénol,}

nous avons

_toujours

la bande

_large

et fort

_déplacée

de

_{l’oxhydrile,}

due à la liaison

_hydrogène

entre les molécules voisines. Les

_expériences

sur les solutions

de ces substances dans le tétrachlorure de

carbone,

dont

_{je n’expose}

_{pas les résultats}

_(faute

de

_place),

confirment ces conclusions. La considération des

formes

_{géométriques}

des molécules

_explique

aussi,

d’une manière

satisfaisante,

la différence entre

l’ortho et _{le para}

_{(ou méta)}

_{chlorophénols.}

En

_effet,

la distance

_{hydrogène-chlore :}

~

Fig. 1 4.

L’action fortement

_protectrice

du chlore

_peut

être

expliquée

par interaction

électrostatique

entre le chlore .et

_{l’oxhydrile.}

Mais les recherches sur les

solutions,

exposées

dans la deuxième

_partie

de ma

conférence,

montrèrent _que l’action

intermolécu-Fig. J 5n

laire de

_{l’oxygène (solvant :}

acétone, par

_exemple)

est

_beaucoup

_plus

_{f orte}

_que celle du chlore

(solvant :

tétrachlorure de

_carbone).

C’est _{pour cela que} nous avons

_supposé

_que, dans le cas de l’interaction

infra-moléculaire,

comme celui de

l’orthochlorophénol,

nous obtiendrions des résultats encore

_{plus prononcés,}

aulien de l’orthochlorophénol d’après le schéma(fig. 1 .5).

Mais cette

_hypothèse

ne fut _{pas confirmée par}

l’expérience.

Dans le cas du

_gaïacol,

l’interaction intramoléculaire est très nette, mais nous ne _pouvons

pas afflrmer

qu’elle

est

_{plus prononcée}

_{que dans} le cas

Fig. I 6. _{Fig. 17.}

de

_{l’orthochlorophénol.}

Les

_spectres

des deux

subs-tances

_montrent,

_pour la bande de

_{l’oxhydrile,}

une

structure à peu

près identique

comme

_position

et

comme

_{largeur ( fig. 16).}

Des

_expériences

avec les

solutions du

_gaïacol

dans l’acétone de concentrations différentes

_montrèrent,

elles

aussi,

que

l’oxygène

des molécules voisines

_produit

une

_{action plus}

forte _que

l’oxygène

interne du

_{gaïacol (fil. 17).}

Dans les

solu-tions,

la liaison interne se

_rompt

et cède la

_place

à

une liaison avec les molécules voisines

_d’après

le schéma

_{(fin. 18).}

Je ne

_puis

_{pas, actuellement} donner une

interpré-tation

_complète

de toutes ces

_{complications}

et

_je

crois que les recherches

_{expérimentales}

dans ce

domaine doivent être

_poursuivies.

Fig. 18.

Conclusions. -- Ce court

exposé

d’un _groupe de

nos travaux vous aura

_montré,

_{je l’espère,}

_{que la}

méthode de la diffusion de la lumière

_{peut apporter}

une contribution intéressante au

_problème

de l’action intermoléculaire. La

_plupart

des études dont

_je

viens de vous faire

_part

constituent un travail

_qui

est loin d’être

terminé,

j’en

suis

_persuadé.

Je me

suis

_permis,

néanmoins,

de

_l’exposer

devant vous,

car

_je

_{pense que traiter de}

_questions

encore

contro-versées

_peut

_quelquefois

être

_plus

fécond

_qu’une

conférence sur des

_{sujets complètement}

éclaircis. Je vous demande de ne _{pas considérer} mon

_exposé

comme une

_conférence

_{spectaculaire,}

mais

_plutôt

comme une communication adressée aux

_collègues

et aux amis

_séparés

de nous, savants

soviétiques,

par de vastes

distances,

mais tout

_proches

_{par les}

sympathies

et _{par l’intérêt}

_porté

en commun aux

recherches

_{scientifiques.}

"

Manuscrit reçu le 20 décembre ~gl~~.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] S. UKHOLINE, C. R. Acad. Sc. de l’U. R. S. S., 1937, 16,

p. 395. 2014 G. LANDSBERG et S. UKHOLINE, C. R. Acad. Sc. de _{l’U. R. S. S., 1937, 16, p. 391.}

[2] P. C. _CROSS, J. BURNHAM et Ph. A. LEIGHTON, J. Am.

Chem. Soc., 1937, 59, p. 1137.

[3] G. _LANDSBERG, Bull. Acad. Sc, ser, _{phys., 1938, 3, p. 373}

(russe). 2014 G. LANDSBERG et V.

MALYCHEW, C. R.

Acad. Sc. de l’U. R. S. S., 1938, 18, no 8. 2014 V.

MALY-CHEW, C. R. Acad. Sc. de l’U. R. S. S., 1938, 29, nos 7-8. Ibid., 1939, 24, n° 7.

[4] CANAL et PEYROT, C. R.

[51 HILBERT, WULF, HENDRICKS, LIDDEL, Nature, 1935, 135,

p. 147; J. Am. Soc., 1936, 58, p. 548.

[6] ERRERA et MOLLET, J. _Phys. et _{Rad., 1935, 6, p. 281. 2014} M. FREYMANN et R. FREYMANN, J. Phys. et Rad.,