Oxydation Anodique de l’Aluminium type AU4G en milieu Sulfurique- Tartrate

(1)

3^ème Conférence Internationale sur

le Soudage, le CND et l’Industrie des Matériaux et Alliages (IC-WNDT-MI’12) Oran du 26 au 28 Novembre 2012.

http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 1

Oxydation Anodique de l’Aluminium type AU4G en milieu Sulfurique- Tartrate

D. Atmani¹, A.Merati¹ B. Benoaie¹, H. Benabdellah¹

1 Laboratoire d’Electrochimie et Corrosion, Ecole Militaire Polytechnique BP17 Bordj El Bahri, Alger, Algérie

Email : solei1208@gmail.com

Résumé :

L’élimination des éléments toxiques dans les bains d’anodisation comme le chrome VI sur les alliages d’aluminium est un fait réel. L’objectif de cette étude contribue à l’élimination par l’emploi du tartrate comme additif dans les bains d’anodisation sulfurique à différentes concentrations allant de 0.125, 0.250 et 0.5 g/l, pour une durée de traitement de 60 mn et une densité de courant de 1,5 A/dm2. La température d’anodisation est maintenue à 20°C. Les échantillons obtenus ont subit un traitement supplémentaire à l’anodisation qui consiste en un colmatage à l’eau bouillante.

Le suivi électrochimique a été employé pour étudier l’influence de l’additif sur le comportement vis-à-vis de la corrosion des films anodiques dans une solution aérée de NaCl à 3% et par caractérisation métallographique. L’ensemble des résultats obtenus montrent que l’additif influent considérablement sur le comportement des films et cela par un anoblissement du potentiel de corrosion.

Mots clés : Corrosion, Impédancémétrie, Polarisation, Colmatage, Aluminium.

1 INTRODUCTION

La diversité des propriétés de l’aluminium et de ses alliages font de ce matériau un candidat idéal dans diverses industries : domestiques, transport aéronautique et alimentaire...etc.

Parmi ces alliages la série 2000 occupe la 1ere dans l’industrie aéronautique pour ces caractéristiques mécaniques en raison de la présence des éléments d’additions comme le cuivre. Malgré la présence de ces éléments, les couples galvaniques microscopiques engendre une faible résistance à la corrosion par rapport à l’aluminium pur [1-3].

L’affinité de l’aluminium vis-à-vis de l’oxygène qui donne naissance à une couche d’oxyde de faible épaisseur et moins protectrice, lui confère le caractère passivable. Cette couche peut être améliorée par le procédé d’anodisation(4)

Le procédé d’anodisation dans des bains acide come l’acide sulfurique, chromique ou bien oxalique, est un procédé commun à tous les alliages d’aluminium. La couche d’oxyde formée offre une bonne résistance à la corrosion. Cette couche est de structure complexe de deux types ; une de type barrière non

(2)

http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 2 poreuse et l’autre de type poreuse. La dernière est caractérisée par des colonnes cylindriques de forme hexagonale, au centre de la quelle il ya présence d’un pore qui peut atteindre la couche barrière (Keller et all) [5-7]. Les caractéristiques principales de la couche, à savoir l’épaisseur, la taille des pores dépendent du milieu et des conditions d’anodisation. En aéronautique les industriels utilisent l’acide chromique comme électrolyte d’anodisation et dans le colmatage qu’est un procédé qui peut augmenter la résistance à la corrosion et préserve les propriétés en fatigue de l’aluminium et ses alliages [8]. Cependant l’utilisation de l’acide chromique à été réduite par les restrictions législatives pour la haute toxicité du chrome (VI). De nombreuse alternatives ont été décrites dans la littérature, basées sur l’utilisation des bains mixtes composés d’acides inorganique ou inorganique/ organique [9].

Dans cette étude on se focalisera sur l’utilisation de tartrate comme aditif et d’évaluer son influence sur les propriétés des couches élaborées par méthodes électrochimiques par les tracés e polarisation et impédancémétrie et par méthodes métallographiques, les résultats obtenus ont montrés un bon comportement vis-à-vis de la corrosion et une augmentation de la microdureté.

2 TECHNIQUES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES

L’alliage de l’aluminium utilisé est de type AU4G de composition (wt %:3.6 Cu, 0.8 Mg, 0.8 Fe, 0.1 Cr, 0.25 Zn, 0.6 Mn, 0.1 Ti, 0.5 Si). Les échantillons d’alliages utilisés se présentent sous formes de plaques rectangulaires avec des dimensions de 2 x 5 x .5 centimètre. Avant anodisation la surface des échantillons subit une opération de dégraissage suivie d’un décapage qui pour but d’éliminer les saletés présentent et d’augmenter la mouillabilité des surfaces et leur réactivité. Une solution de 10 à 15 g/l d’hydroxyde de sodium a été utilisée pendant 3 mn à la température de 65° C, les échantillons sont rincés soigneusement à l’eau ordinaire puis à l’eau distillée.

L’oxydation anodique sulfurique et sulfurique tartrate ont été réalisés dans un bain Figure1, contenant 200 g/l d’acide sulfurique à 98% et différentes concentrations du tartrate : 0.12, 0.25, 0.5 g/l, la densité de courant d’anodisation est maintenue à 1.5 A/dm2 pendant 60 mn à température de 20 °C  1°C. Après anodisation, les échantillons ont été rincés à l’eau distillée. Un traitement secondaire complémentaire à l’anodisation qui consiste en un colmatage dans l’eau bouillante pendant 20 mn à 97 °C, ce traitement a pour but de boucher les pores de la couche anodique. Après colmatage, les échantillons sont rincés et séchés à l’air.

(3)

http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 3 Figure 1 : Principe de l’anodisation

L’anodisation se base principalement sur l’électrolyse qui nécessite l’application d’un courant continu.

L’application d’une densité de courant ou d’une tension entre les deux bornes de la cellule d’électrolyse engendre la formation de l’oxyde à la surface de l’anode selon la réaction.

2Al + 3H

2

O Al

2

O

3

+3H

2

-A la cathode, un dégagement d’hydrogène provenant de la réduction des protons a lieu selon la réaction :

2 H

⁺

+ 2 e

^-

H

₂

-

A l’anode, plusieurs étapes sont proposées pour former l’oxyde d’aluminium :

Al Al³⁺ + 3 e^- 2 H2O H3O⁺ + OH^-

2 OH^- H2O + O^2-

Al

³⁺

+ 3 O

^2-

Al

2

O

3

(4)

3 RESULTATS ET DISCUSSION

3.1

Caractérisation métallographique



Mesure de l’épaisseur et la microdureté

La mesure de l’épaisseur en utilisant le microscope optique montre une évolution de l’épaisseur en fonction de l’augmentation de la concentration tableau 1.

Tableau 1-

Evolution de l’épaisseur et de la microdureté en fonction de la concentration de l’additif

C (g/l) 0 0.125 0.250 0.5

Epaisseur (µm)

15.3 16 17.5 19

Hv

25 201 225 230 290

La variation de l’épaisseur et de la microdureté en fonction de la variation de la concentration est illustrée sur le tableau 1. A travers ces résultats on constate que l’augmentation de la concentration augmente la valeur de l’épaisseur de la couche anodique. De même pour la microdureté les valeurs illustrées montre l’influence de la concentration sur les couches élaborées sans perdre de leur qualité. Les meilleurs résultats enregistrés pour l’épaisseur et la microdureté sont obtenues pour la concentration de 0.5 g/l.

Pour étudier l’influence du colmatage sur la micodurété, les échantillons ont subit un certains nombre de mesures. Les résultats obtenus sont illustrés sur le tableau 2.

Tableau 2-

Variation de la microdureté après colmatage

C (g/l) 0 0.125 0.250 0.5

Hv

25 201 225 230 290

Hv

₂₅

après colmatage

298 325 340 360

On remarque que le colmatage améliore la microdureté et ce la est confirmé par le principe du colmatage qui consisté à l’obturation des pores par procédé hydrothermale. La valeur maximale enregistrée est de 360 HV25 pour la concentration de 0.5 g/l.



Etude morphologique par MEB

(5)

La figure 2 (a, b) présente les micrographies au MEB des couches anodiques sans et avec additif (a et b).

A travers ces micrographies on constate que les couches présentent une morphologie différente : la morphologie des couches élaborées en absence du tartrate présentent des cavités de tailles importante par rapport à celle élaborées en présence du tartrate où on observe une structure poreuse des dimensions presque identique, on peut dire que la présence de l’additif améliore l’aspect morphologique des couches élaborées. La figure 2c représente la macrographie des couches anodisées puis colmatées dans l’eau bouillante. On constate une surface lisse avec apparition de fissure de linéarité régulière. Cette morphologie lisse prouve un bon colmatage des pores.

3.2

Caractérisation électrochimique

La caractérisation électrochimique des échantillons élaborés dans ce cadre a été menée par les tracés de polarisation et par les mesures de l’impédance.

 Courbes intensité-potentiel

L’influence de la concentration d’additif ajouté a été étudiée en traçant les courbes intensité-potentiel pour la durée d’anodisation de 60 mn. Le résultat obtenu dans ce cadre est illustré sur la figure 3.

Figure 2 : Micrographies obtenues au MEB des surfaces des couches anodiques formées : a-sans additif, b- avec additif, c- avec colmatage

b C a

(6)

http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 6 (a) (b)

Figure 3 : Courbes intensité-potentiel pour les échantillons anodisés à différentes concentrations d’additif pendant 60 minutes :a) Sans colmatage, (b) Avec colmatage

Le tracé de la courbe de polarisation illustrée sur la figure 3a obtenue pour un temps d’anodisation de 60 minutes et une densité e courant e 1,5 A/dm²à différentes concentration montre que l’ajout de l’additif améliore le comportement des couches élaborées. Du point de vue potentiel de corrosion l’ajout d’une concentration de 0.5 g/l augmente le potentiel vers les valeurs noble, l’augmentation enregistrée est de l’ordre de 300 mV par rapport aux valeurs des échantillons élaborés sans additif.

Concernant la densité de courant un faible changement est enregistré, néanmoins la valeur de la densité de courant de corrosion reste faible pour l’ensemble des échantillons. Ce signifie que l’additif en question joue le rôle d’inhibiteur, ralenti le processus de dissolution de la couche en formant probablement un film sur la surface.

La figure 3b présente le tracé de polarisation des échantillons anodisés et colmaté dans l’eau bouillante. A travers ce tracé on constate que les échantillons élaborés à une concentration de 0.25 g/l et colmaté dans l’eau se comportent mieux en milieu agressif.

Du point de vue potentiel de corrosion, on enregistre une variation de potentiel de l’ordre de -150 mV vers les valeurs nobles. De même pour la densité de courant de corrosion la valeur est de l’ordre de 10^-8 A/dm²par rapport aux autres échantillons. On peut conclure que le colmatage apporte une protection supplémentaire contre la corrosion.

 Mesures impédancemétriques

1 , 0 x 1 0^{- 9} 1 , 0 x 1 0^{- 8} 1 , 0 x 1 0^{- 7} 1 , 0 x 1 0^{- 6} 1 , 0 x 1 0^{- 5} - 0 , 9

- 0 , 8 - 0 , 7 - 0 , 6 - 0 , 5 - 0 , 4

E(volt)

i ( A / c m²) 0 g / l 0 . 1 2 5 g / l 0 . 2 5 g / l 0 . 5 g / l

1,0x10^-91,0x10^-81,0x10^-71,0x10^-6 1,0x10^-51,0x10^-4 -0,9

-0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3

E (Volt)

i (A/cm²) 0 g/l 0,125 g/l 0,25 g/l 0,5 g/l

(7)

http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 7 Le tracé de la figure 5 représente le digramme de Nyquist et de Bode des échantillons anodisés, non colmatés à différentes concentration. On constate la forme d’un demi-cercle avec des diamètres différents qui signifie la présence d’une boucle capacitive et confirmant la présence d’une couche d’oxyde. Le diamètre de la boucle représente la résistance de transfert de charge. A travers ces résultats on remarque que le meilleur comportement électrochimique est observé sur les échantillons élaborés à 0,125 g/l. Les valeurs des différents paramètres concernant la résistance de la couche barrière du fait de la pénétration de l’électrolyte sont présentées sur le tableau 3.

Figure 5 : Représentation de Nyquist et Bode des échantillons anodisés à différentes concentrations d’additif (t=60 min).

Les valeurs des épaisseurs des couches barrières sont plus importantes pour les échantillons élaborés en présence d’additif. Par conséquent, la résistance de la couche barrière est plus élevée dans le cas de la couche formée par l’OASD et ne peut pas être reliée à une épaisseur importante, probablement que l’épaisseur de la couche barrière n’influe pas sur le comportement des échantillons.

Tableau 3 - Paramètres électrochimiques associés aux couches barrières formées par anodisation

Rb (Ω.cm²) Cb(F.cm2) eb(nm)

0 ,0 2 ,0 x 1 0⁴ 4 ,0 x 1 0⁴ 6 ,0 x 1 0⁴ 8 ,0 x 1 0⁴ 1 ,0 x 1 0⁵ 0

1 x 1 0⁴ 2 x 1 0⁴ 3 x 1 0⁴ 4 x 1 0⁴

-Im (Z) (ohms.cm2)

R e ( Z ) ( o h m s .c m²) 0 g /l 0 ,1 2 5 g /l 0 ,2 5 g /l 0 ,5 g /l

(8)

H2SO4 81605,021 3,54. 10^-7 0,025

H2SO4+additive 34133,952 3,16.10^-7 0,028

H2SO4+additif+colmatage 109,000 2,27.10^-7 0,039

Les valeurs des épaisseurs des couches barrières sont plus importantes pour les échantillons élaborés en présence d’additif. Par conséquent, la résistance de la couche barrière est plus élevée dans le cas de la couche formée par l’OASD et ne peut pas être reliée à une épaisseur importante, probablement que l’épaisseur de la couche barrière n’influe pas sur le comportement des échantillons.

Pour mieux illustré l’influence de colmatage, on a pu tracer le diagramme des échantillons anodisés et colmatés dans l’eau figure 6.

0 , 0 5 , 0 x 1 0⁴ 1 , 0 x 1 0⁵ 1 , 5 x 1 0⁵ 2 , 0 x 1 0⁵ 2 , 5 x 1 0⁵ 3 , 0 x 1 0⁵ 0 , 0

3 , 0 x 1 0⁴ 6 , 0 x 1 0⁴ 9 , 0 x 1 0⁴ 1 , 2 x 1 0⁵

-Im (Z) (ohms.cm2 )

R e ( Z ) ( o h m s . c m²) 0 g / l 0 . 1 2 5 g / l 0 . 2 5 g / l 0 . 5 g / l

(9)

http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 9 Figure 6: Représentation de Nyquist des échantillons anodisés et colmatés à différentes

concentrations d’additif (t=60 min).

Pour le temps d’anodisation de 60 minutes, le meilleur comportement est observé pour l’échantillon élaboré sans additif. Le tableau 2 illustre une Rb importante dans ce cas là, Qui est confirmé par une épaisseur de la couche barrière plus importante que celle de l’échantillon sans additif.

4 CONCLUSION

Les couches d’oxyde élaborées par le procédé d’anodisation en présence de l’additif ont été caractérisées par différentes méthodes métallographiques et électrochimique. La présence de cet additif a fait augmenter l’épaisseur de l’oxyde et la microdurté . Concernant lé résitance à la corrosion les échantillons présentent un bon comportement et il est augmenter après colmtage des couches par procédé hydrothermal (eau bouillante). L’analyse au MEB monte une morphologie lisse après colmatage.

Références

[1] J. Jones, Plating Surf. Finishing 75 (1990) 20.

[2] C. Blanc, Corros. Sci. 40 (1998) 411.

[3] M. García-Rubioa,d, M.P. de Laraa, P. Ocóna,∗, S. Diekhoffb, M. Benekec,A.Lavíad, I. Garcíad,∗

Electrochimica Acta (2009) 4789.

[4] G.E. Thompson, G.C. Wood, in: J.C. Scully (Ed.), Treatise on Materials Science and Technology, Anodic Films on Aluminium, vol. 23, Academic Press, London, 1983.

[5] S. Wernick, R. Pinner, P. Sheasby, The Surface Treatments of Aluminium and its Alloys, 5th Edition, ASM International, Metals Park, Ohio, 1987, pp.444, 801–806.

[6] P. Skeldon, H. Abazaki, G. E. Thowson, K. Shimizu, G. C. Wood. Formation of amorphous anodic oxide films of controlled composition on aluminium alloys [JJ Thin Solid Films, 1997, 300: 131-137.

[7] A. Bautista *, J.A. Gonzalez , V. Lopez a, bb, Surface and Coatings Technology 154(2002) 49–54.

[8] Grégory Boisier a, Alain Lamure a, Nadine Pébère a, Nicolas Portail a, Martine Villatte b, Surface and Coatings, Technology, vol. 203 (n° 22). pp. 3420-3426.

[9] M.J. Bartolome´*,V.Lo´pez, E. Escudero, G. Caruana, J.A. Gonzalez, ace & Coatings Technology 200 (2006) 4530.