Cours
Chimie-C10
Réactions d'estérification et d'hydrolyse d'un ester
1- Les groupes caractéristiques
Dans une molécule organique, on appelle groupe caractéristique tous les atomes autres que les atomes C et H reliés par des liaisons simples.
Les propriétés chimiques d'une molécule sont liées à la nature du groupe caractéristique.
Pour reconnaître la famille à laquelle une espèce chimique appartient, on peut soit identifier le groupe caractéristique à partir de la formule correspondante à l'espèce chimique, soit chercher à mettre en évidence, par un test chimique, une des propriétés chimiques caractéristiques de l'espèce chimique considérée.
1-1- Les alcools
On appelle alcool tout composé organique possédant un groupe caractéristique hydroxyle lié à un atome de carbone C tétragonal appartenant à une chaîne carbonée R.
Groupe caractéristique hydroxyle Formule générale d'un alcool
Le nom d'un alcool dérive du nom de l'alcane possédant la même chaîne carbonée. Le -e terminal de l'alcane est remplacé par le suffixe -ol, précédé si nécessaire de l'indice de position du carbone fonctionnel qui porte le groupe hydroxyle encadré par deux traits d'unions.
On peut classer les alcools en trois catégories:
- Un alcool est primaire si le carbone fonctionnel est lié à un seul autre atome de carbone.
- Un alcool est secondaire si le carbone fonctionnel est lié à deux autres atomes de carbone.
- Un alcool est tertiaire si le carbone fonctionnel est lié à trois autres atomes de carbone.
Type d'alcool Formule générale
Exemple
Nom de l'alcool Formule semi développée
Alcool primaire Propan-1-ol
Alcool secondaire
R CH R'
OH Propan-2-ol
Alcool tertiaire 2-Méthylbutan-2-ol
1-2- Les composés halogénés
On appelle composé halogéné tout composé organique possédant un groupe caractéristique halogéno lié à un atome de carbone C tétragonal appartenant à une chaîne carbonée R.
Groupe caractéristique halogéno Formule générale d'un composé halogéné
X: atome de la famille des halogènes (F, Cl, Br, I)
R X
Le nom d'un composé halogéné dérive du nom de l'alcane possédant la même chaîne carbonée. Leur nom s'obtient en faisant précéder le nom de l'alcane dont il dérive du préfixe de l'halogène (fluoro-, chloro-, bromo- ou iodo-), terminé par le suffixe -o et précédé de l'indice de position de ce groupe suivi d'un tiret.
Nom du composé halogéné Formule semi développée 2-Chloropropane
2,3-Dibromobutane
1-3- Les cétones
On appelle cétone tout composé organique possédant un groupe caractéristique carbonyle lié à deux atomes de carbones C appartenant à des chaînes carbonées R et R'.
Groupe caractéristique
carbonyle Formule générale d'une cétone
Le nom d'une cétone dérive du nom de l'alcane correspondant. Le -e terminal est remplacé par le suffixe -one, précédé, si nécessaire, du numéro de position du carbone fonctionnel dans la chaîne.
Nom de la cétone Formule semi développée Propanone (ou acétone)
Pentan-2-one
1-4- Les aldéhydes
On appelle aldéhyde tout composé organique possédant un groupe caractéristique carbonyle lié au moins à un atome d'hydrogène H. Le groupe carbonyle étant toujours en bout de chaîne.
Groupe caractéristique
carbonyle Formule générale d'un aldéhyde
Le nom de l'aldéhyde dérive du nom de l'alcane correspondant. Le -eterminal est remplacé par le suffixe -al.
Nom de l'aldéhyde Formule semi développée Propanal
2-Méthylpropanal CH3 CH CH3
C H O
1-5- Les acides carboxyliques
On appelle acide carboxylique tout composé organique possédant un groupe caractéristique carboxyle en bout de chaîne.
Groupe caractéristique carboxyle
Formule générale d'un acide carboxylique
C O
O H
Le nom d'un acide s'obtient en remplaçant la terminaison -e de l'alcane correspondant par la terminaison-oïque. Il est précédé du mot acide.
Le groupe caractéristique carboxyle étant en bout de chaîne, on numérote la chaîne carbonée à partir du carbone fonctionnel.
Nom de l'acide carboxylique Formule semi développée Acide éthanoïque
(ou acide acétique)
Acide 2-méthylpropanoïque CH3 CH CH3
C OH
O 1-6- Les amines
On appelle amine tout composé organique obtenu à partir de l'ammoniac NH3 en remplaçant partiellement ou totalement les atomes d'hydrogène par une ou plusieurs chaîne carbonée.
Groupe caractéristique amino Formule générale d'une amine
N
R' N R"
R
Il existe pour les amines plusieurs nomenclatures. Dans l'une d'elles, le nom de l'amine est construit en remplaçant la terminaison -e de l'alcane correspondant à la chaîne principale par le suffixe -amine, précédé de l'indice de position du carbone fonctionnel.
On obtient un alcanamine. Une autre façon de les nommer consiste à utiliser un préfixe amino-, précédé de l'indice de position du groupe sur la chaîne carbonée. On obtient un aminoalcane.
Dans de nombreux noms courants, on considère les amines comme des alkylamines. le groupe -NH2 est le constituant principal de la molécule et le squelette carboné est considéré comme greffé dessus.
Nom de l'amine Formule semi développée Ethanamine
1-Aminopropane
Méthylamine
2- Les esters
2-1- La fonction ester
On appelle ester tout composé organique possédant un groupe caractéristique ester dont l'atome de carbone est lié à une chaîne carbonée R ou à un atome d'hydrogène H et dont l'atome d'oxygène est lié à une chaîne carbonée R'.
Groupe caractéristique de
l'ester Formule générale d'un ester
2-2- Nomenclature des esters
Un ester est le produit de la réaction entre un acide carboxylique et un alcool.
On retrouve donc dans la formule d'un ester un groupe d'atomes venant de l'acide carboxylique (groupe carboxylate correspondant à la base conjuguée de l'acide: R-COO-) et un groupe alkyle R’- venant de l'alcool (R’-OH).
Un ester se présente donc comme un carboxylate d'alkyle. La nomenclature des esters est déduite de cette analyse.
Le nom d'un ester s'obtient en remplaçant la terminaison "oïque" de l'acide carboxylique par "oate" suivi du nom du radical carboné provenant de l'alcool en changeant la terminaison "anol" en "yle".
Pour le méthanoate d'éthyle on aura:
Famille Acide Alcool Ester
Nom Acide méthanoïque Ethanol Méthanoate d'éthyle
Formule
Pour l'éthanoate de méthyle on aura:
Famille Acide Alcool Ester
Nom Acide éthanoïque Méthanol Ethanoate de méthyle
Formule
Pour le propanoate de méthyle on aura:
Famille Acide Alcool Ester
Nom Acide propanoïque Méthanol Propanoate de méthyle
Formule
2-3- Propriétés des esters
Les esters sont en général liquides (à pression et température usuelles), assez volatils, à odeur fruitée et très peu solubles dans l'eau (contrairement aux acides et aux alcools dont ils dérivent).
3- La réaction d'estérification
3-1- Equation de la réaction
La réaction d'estérification correspond à une réaction entre un acide carboxylique et un alcool. Il y a formation d'un ester et d'eau.
+ → +
Acide carboxylique Alcool Ester Eau
La réaction en sens inverse entre l'ester et l'eau qui conduit à un alcool et à un acide carboxylique est appelée hydrolyse de l'ester et se produit simultanément.
3-2- Propriétés de la réaction d'estérification
La réaction d'estérification fut étudiée systématiquement par le chimiste français Marcellin Berthelot (1827-1907).
Pour suivre l'évolution de cette transformation on dose à des dates t l'acide présent dans le milieu réactionnel. La connaissance des quantités de matière d'acide initial et à l'instant t permet de déterminer le taux d'avancement de la réaction.
L'évolution d'une réaction d'estérification correspond au tableau d'avancement ci dessous.
Equation de
la réaction
+ → +
Etat Quantités de matière (mol)
Etat initial n0 n0 0 0
Etat à la
date t n0 - x n0 - x x x
Etat final n0 - xf n0 - xf xf xf
On peut alors tracer la courbe représentant la quantité de matière d'ester formé au cours du temps pour un mélange initialement équimolaire (1mol) en acide éthanoïque et en éthanol.
Cette courbe met en évidence deux propriétés concernant la réaction d'estérification.
La réaction d'estérification n'est pas totale. C'est une réaction limitée.
En effet, en partant d'une mole d'acide carboxylique et d'une mole d'alcool, on obtient au mieux 0,67 mole d'ester. Seule une partie des réactifs a réagi.
La réaction d'estérification est une réaction très lente.
A une température de 100°C, la composition du mélange acide éthanoïque et éthanol évolue durant une centaine d'heure avant de se stabiliser.
Le tableau d'avancement correspondant au mélange équimolaire (1mol) d'acide éthanoïque et d'éthanol est le suivant.
Equation de la
réaction
+ →
CH3 CO
O CH2 CH3
+
Etat Quantités de matière (mol)
Etat
initial 1 1 0 0
Etat à la
date t n0 - x n0 - x x x
Etat final 0,33 0,33 0,67 0,67
La réaction d'estérification est une réaction lente et limitée.
Remarque: La réaction d'estérification ne nécessite pas d'apport d'énergie thermique (chaleur) pour se produire et ne dégage pas d'énergie thermique. Mais cela ne signifie pas qu'un apport d'énergie thermique soit sans effet sur cette transformation.
nester formé(mol)
0,67
t (min)
0 100
4- La réaction d'hydrolyse
4-1- Equation de la réaction
La réaction d'hydrolyse d'un ester correspond à une réaction entre un ester et de l'eau. Il y a formation d'un acide carboxylique et d'un alcool.
+ → +
Ester Eau Acide
carboxylique Alcool La réaction en sens inverse entre l'acide carboxylique et l'alcool qui conduit à un l'ester et à de l'eau est la réaction d'estérification qui se produit simultanément.
4-2- Propriétés de la réaction d'hydrolyse
Pour suivre l'évolution de ces transformations on dose à des dates t l'acide présent dans le milieu réactionnel. La connaissance des quantités de matière d'acide initial et à l'instant t permet de déterminer le taux d'avancement de la réaction.
L'évolution d'une réaction d'hydrolyse correspond au tableau d'avancement ci dessous.
Equation de
la réaction
+ → +
Etat Quantités de matière (mol)
Etat initial n0 n0 0 0
Etat à la
date t n0 - x n0 - x x x
Etat final n0 - xf n0 - xf xf xf
On peut alors tracer la courbe représentant la quantité de matière d'ester restant en fonction du temps pour un mélange initialement équimolaire (1mol) en ester et en eau.
Cette courbe met en évidence deux propriétés concernant la réaction d'hydrolyse.
nester disparu(mol)
0,67
t (min)
0 100
1
La réaction d'hydrolyse d'un ester n'est pas totale. C'est une réaction limitée.
En effet, en partant d'une mole d'ester et d'une mole d'eau, on obtient au mieux 0,33mol d'acide carboxylique. Seule une partie des réactifs a réagi. En effet il reste 0,67mol d'ester.
La réaction d'hydrolyse est une réaction très lente.
A une température de 100°C, la composition du mélange ester et eau évolue durant une centaine d'heure avant de se stabiliser.
Le tableau d'avancement correspondant au mélange équimolaire (1mol) d'ester et d'eau est le suivant.
Equation de la
réaction
+ → +
Etat Quantités de matière (mol)
Etat
initial 1 1 0 0
Etat à la
date t n0 - x n0 - x x x
Etat final 0,67 0,67 0,33 0,33
La réaction d'hydrolyse est une réaction lente et limitée.
5- L'équilibre chimique d'estérification-hydrolyse d'un ester
5-1- Equation de la réaction
La réaction d'estérification et la réaction d'hydrolyse d'un ester qui sont deux réactions inverses l'une de l'autre, se limitent mutuellement puisque l'ester produit par la réaction d'estérification est détruit en partie par la réaction d'hydrolyse.
Inversement, l'acide et l'alcool produits par la réaction d'hydrolyse sont consommés en partie par la réaction d'estérification.
Il y a équilibre chimique à chaque fois que deux réactions inverses l'une de l'autre se produisent dans les mêmes conditions. L'équilibre chimique est atteint lorsque les deux réactions se compensent.
Par conséquent, estérification et hydrolyse constituent une réaction réversible conduisant à un équilibre chimique où les quatre composés coexistent dans des proportions constantes (en fait il s'agit d'un équilibre dynamique durant lequel les deux réactions continuent d'avoir lieu mais avec des vitesses égales).
L'équation de la réaction d'estérification-hydrolyse s'écrit:
+ = +
Acide carboxylique Alcool Ester Eau
5-2- Constante d'équilibre
L'équilibre chimique de la réaction d'estérification-hydrolyse est caractérisé par une constante d'équilibreK:
K= [
Ester]
éq. [
Eau]
éq[
Acide]
éq.[
Alcool]
éqEn multipliant chaque terme par le volume V du système supposé monophasé, on peut écrire:
K= n
ester, éq.n
eau, éqn
acide, éq.n
alcool, éqL'eau ne joue pas ici le rôle de solvant car c'est un produit de la réaction. Par conséquent, elle intervient dans l'expression deK.
5-3- Rendement
Le rendement
de l'estérification est le rapport entre la quantité de matière d'ester effectivement obtenue nf(ester) et la quantité de matière d'ester que l'on obtiendrait si la réaction était totalenmax(ester).r= n
f(
ester) n
max(
ester)
Si la réaction était totale, la quantité maximum d'ester nmax(ester) que l'on obtiendrait correspondrait à la quantité initiale du réactif limitant n0(réactif limitant), c'est à dire soit à la quantité initiale d'alcooln0(alcool), soit à la quantité initiale d'acide n0(acide).
Le rendement
de l'estérification s'écrit alors:r= n
f(
ester) n
0(
réactif limitant)
Si on connaît la masse finale de l'ester formé mf(ester) et la masse initiale du réactif limitant m0(réactif limitant), on peut aussi écrire:
r= m
f(
ester) m
0(
réactif limitant)
Si la quantité d'ester formé nf(ester) correspond à l'avancement final de la réaction xf, c'est-à-dire si le système chimique atteint l'équilibre (la réaction peut être arrêtée avant) alors le rendement correspondra au taux d'avancement final
de la réaction:r= n
f(
ester) n
max(
ester) =
x
fx
max=t
Remarque:Pour améliorer le rendement par rapport au réactif limitant dans le cas d'une réaction d'estérification on utilisera un large excès de l'autre réactif, et dans le cas d'une réaction d'hydrolyse on utilisera un large excès d'eau.
5-4- Influence de la nature des réactifs
Le rendement d'une réaction d'estérification ne dépend pratiquement pas de la nature de l'acide carboxylique utilisé. Par contre la classe de l'alcool est déterminante comme l'indique les valeurs indicatives concernant un mélange équimolaire d'acide et d'alcool données dans le tableau ci-dessous:
Clase de l'alcool Formule de l'alcool Rendement
Alcool primaire
= 67%Alcool secondaire
= 60%Alcool tertiaire
= 5%6- Contrôle de l'évolution de l'équilibre
L'objectif est d'influer sur certains facteurs qui peuvent modifier la vitesse de réaction ou la composition du milieu réactionnel à l'équilibre, afin de contrôler l'évolution de l'équilibre de la réaction d'estérification-hydrolyse:
Acide carboxylique + Alcool = Ester + Eau
Avec:
K= [
Ester]
éq.[
Eau]
éq[
Acide]
éq.[
Alcool]
éq= n
ester, éq.n
eau, éqn
acide, éq.n
alcool, éqr= n
f(
ester) n
max(
ester)
6-1- Influence de la température
Il est possible de contrôler la vitesse d'évolution de l'équilibre d'estérification-hydrolyse en modifiant la température du mélange réactionnel.
La courbe ci-contre représente la quantité de matière d'ester formé au cours du temps pour un mélange initialement équimolaire (1mol) en acide éthanoïque et en éthanol.
Une modification de la température du milieu réactionnel est sans influence sur le taux d'avancement final. Cela est du au fait que ces réactions sont athermiques.
Cela signifie aussi que la constante d'équilibre est indépendante de la température, contrairement à ce qui est observé pour la grande majorité des autres transformations.
Une élévation de la température du milieu réactionnel augmente la vitesse de réaction.
Cela signifie que l'équilibre est atteint plus rapidement (sans que la composition à l'équilibre soit modifiée).
Les réactions d'estérification ou d'hydrolyse d'un ester sont deux réactions athermiques: l'état de l'équilibre est indépendant de la température.
nester formé(mol)
0,67
t (min)
0 100
200°C 170°C 100°C
15°C
6-2- Influence d'un catalyseur
Un catalyseur est une espèce chimique, introduite dans le milieu réactionnel, qui a pour effet d'augmenter la vitesse d'évolution d'une transformation sans figurer dans le bilan de cette transformation.
Les ions oxonium (H3O+) catalysent aussi bien la réaction d'estérification que la réaction d'hydrolyse. Ils sont fréquemment introduits dans le milieu réactionnel par l'acide sulfurique ou l'acide paratoluènesulfonique.
Ce catalyseur permet d'atteindre plus rapidement l'état d'équilibre sans changer la composition du milieu réactionnel à l'équilibre.
6-3- Influence de la composition initiale sur le taux d'avancement final
Le taux d'avancement final (donc la composition du système à l'équilibre) dépend de la composition initiale du système.
Le tableau de valeurs donné ci-contre, concernant un mélange d'acide éthanoïque et d'éthanol (alcool primaire) permet de comprendre cette influence.
n0(acide) (mol) 5 2 1 1 1
n0(Alcool) (mol) 1 1 1 2 5
éq (%) 95 85 67 85 95On observe que, par rapport au réactif limitant, plus la quantité de matière de l'autre réactif (en excès) est importante plus le taux d'avancement final est grand, donc plus il y a d'ester formé. La même remarque est valable (avec des valeurs numériques différentes) pour la réaction d'hydrolyse de l'ester.
6-4- Déplacement de l'équilibre en utilisant un excès de l'un des réactifs
Considérons l'état d'équilibre du système comme état initial.
Si, dans cet état, on ajoute un excès de l'un des réactifs (par exemple de l'acide), alors:
n
0(
Acide) > n
éq(
Acide)
Ce qui entraîne pour le quotient de réaction:
Qr < K
Le système va évoluer de façon que le quotient de réactionQrtende versK.
Pour cela il va évoluer dans le sens direct de l'équation, c'est-à-dire dans le sens de l'élimination de l'espèce ajoutée ou dans le sens de la production de l'ester.
Le raisonnement est identique si l'on ajoute de l'alcool.
Si l'on veut augmenter le rendement lors de la production d'ester, il suffit d'augmenter la quantité de matière de l'un des réactifs (le moins cher).
Si l'on veut augmenter le rendement lors de la production d'un alcool (ou d'un acide), il suffit d'utiliser un large excès d'eau.
6-5- Déplacement de l'équilibre en éliminant l'un des produits de la réaction
Considérons l'état d'équilibre du système comme état initial.
Si, dans cet état on élimine l'un des produits (par exemple de l'eau), alors:
n
0(
Eau) < n
éq(
Eau)
Ce qui entraîne pour le quotient de réaction:
Qr < K.
Le système va évoluer de façon que le quotient de réaction Qrtende vers K. Pour cela il va évoluer dans le sens direct de l'équation, c'est-à-dire dans le sens de la production de l'espèce éliminée ou dans le sens de la production de l'ester.
Le raisonnement est identique si l'on élimine l'ester.
Si l'on veut augmenter le rendement lors de la production d'ester, il suffit d'éliminer l'un des produits de la réaction.
7- Amélioration du rendement d'une estérification
Il est possible de contrôler l'état final d'un système conduisant à un équilibre chimique afin d'améliorer le rendement d'une réaction naturellement limitée, par ajout de l'un des réactifs ou élimination de l'un des produits.
Le chauffage à reflux permet d'augmenter la vitesse de réaction et de parvenir plus rapidement à l'équilibre sans perdre de réactifs (si ils se vaporisent, ils se condensent dans le réfrigérant et retombent dans le milieu réactionnel).
L'utilisation d'un catalyseur permet d'augmenter aussi la vitesse de réaction pour parvenir plus rapidement à l'équilibre.
La technique d'extraction de l'ester par distillation n'est utilisable que si la température d'ébullition de l'ester est inférieure à celle des autres constituants du mélange.
Par exemple, pour la synthèse du méthanoate de méthyle on a:
Téb(Acide méthanoïque) = 100,7°C Téb(Méthanol) = 65,0°C
Téb(Méthanoate de méthyle) = 31,5°C Téb(Eau) = 100,0°C
L'appareil de Dean Stark permet d'augmenter le rendement en éliminant l'eau ou l'ester formé par distillation fractionnée si les températures d'ébullition le permettent. Du cyclohexane, solvant non miscible avec l'eau, ajouté aux réactifs de l'estérification, favorise l'entraînement de la vapeur d'eau. La recondensation de ces vapeurs dans le réfrigérant permet de piéger l'eau, plus dense que le cyclohexane et non miscible à lui, dans le tube d'évacuation latéral. L'eau est éliminée du ballon, empêchant ainsi l'hydrolyse de l'ester.
On pourra aussi utiliser un déshydratant tel que l'acide sulfurique concentré afin d'éliminer l'eau.
Eau
Mélange réactionnel Condenseur
Eau
Condenseur
Réfrigérant Eau Eau
Ester Mélange réactionnel
Condenseur Eau Eau
Dean Stark
Mélange réactionnel Eau et
cyclohexane
