Chapitre 2 L’atome d’hydrogène isolé

Chapitre 2

L’atome d’hydrogène isolé

Notations:

q_e = 1.60217733 (49) 10⁻¹⁹C: charge de l’électron qp =−qe(à10⁻²¹ près) : charge du proton

m_e= 9.10953 (5) 10⁻³¹kg: masse de l’électron M_p = 1.67495 (1) 10⁻²⁷kg: masse du proton Pour alléger les expressions, on introduira e² = _4π²^qe2

0

µH = _m^m_e^e_+M^Mp_p: Masse réduite de l’hydrogène.

Enfin, on définit

a₀ = _m^¯h_e²_e2 = 52.9177249 (24) pm: rayon de Bohr de H α= _¯hc^e2 = 1/137.0359895 (61) : constante de structure fine

2.1 Rappels: l’atome d’hydrogène non relativiste

L’atome d’hydrogène "non relativiste" est constitué d’un proton et d’un électron en inter- action coulombienne. Par extension, le traitement pourra s’appliquer à n’importe quel système de deux particules chargées (de signe opposé) en interaction (deutérium, tritium, ions hydro- génoïdes, antihydrogène (¯pe⁺1996), positronium (e⁺e⁻1951), muonium (µ⁺e⁻1960), hydro- gène muonique (pµ⁻) ...).

Après séparation des parties correspondant au mouvement d’ensemble de l’atome, du mou- vement relatif dans le centre de masse, on obtient le hamiltonien correspondant au mouvement dans le centre de masse de la particule relative:

H0 = P²

2µ +V(r) (2.1)

8 CHAPITRE 2. L’ATOME D’HYDROGÈNE ISOLÉ qui est constitué du terme d’énergie cinétique (on a introduit iciµla masse réduite d’un système hydrogénoïde quelconque) et du terme d’énergie potentielle coulombienne:

V(r) =− Zq²

4π²0r =−Ze²

r (2.2)

Le Hamiltonien (2.1) peut être réécrit à l’aide de l’opérateurL² (carré du moment cinétique):

H0 =− ¯h² 2µr

∂²

∂r²r+ 1

2µr²L²+V(r) (2.3)

H₀commute avec toutes les composantes du moment cinétique orbitalL_i et donc en particulier avec L² etL_z avec lesquels il forme un ensemble d’opérateurs qui commutent. On peut donc trouver une base d’états propres communs àH₀,L²etL_z. Ceux-ci s’écrivent:

hr,θ,φ|n,l,m_li=ψ_n,l,ml(r,θ,φ) = R_n,l(r)Y_l^ml(θ,φ) (2.4) oùR_n,l(r)etY_l^ml(θ,φ)constituent la partie radiale et la partie angulaire de la fonction d’onde respectivement. On rappelle que les harmoniques sphériques sont états propres deL²etL_z avec les valeurs propres¯h²l(l+ 1)et¯hm_lrespectivement :

L²Y_l^ml(θ,φ) = ¯h²l(l+ 1)Y_l^ml(θ,φ) (2.5a) L_zY_l^ml(θ,φ) = ¯hm_lY_l^ml(θ,φ) (2.5b) Les nombres quantiquesn,l,m_lsont :

n = 1,2,3...: nombre quantique principal l = 0,1,...(n−1): nombre quantique orbital

−l ≤m_l ≤l:m_l nombre quantique magnétique

Les valeurs propres deH₀ ne dépendent que denet sont données par E_n=−Z²E_I

n² (2.6)

Ces états sont dégénérésn² fois.E_Iest l’énergie d’ionisation du niveau fondamental de H:

E_I =µ e⁴

2¯h² = µ m_e

e² 2a₀ = µ

m²_e

¯ h² 2a²₀ = 1

2µc²α² (2.7)

On définit la constante de Rydberg par R_∞ =m_e e⁴

2¯h² = 109737.3156852 (8)cm⁻¹ (2.8) On a doncE_I =R_H = _m^µ_eR_∞= 13.59 eV

Les états atomiques sont repérés par la valeur denet une lettre associée àl, en adoptant la convention :

l = 0 1 2 3 4 ...

noté s p d f g ...

On obtient ainsi les orbitales atomiques 1s; 2s, 2p; 3s, 3p, 3d ...

Les fonctions d’onde des premiers niveaux d’énergie sont données dans les tableaux sui- vants.

Harmoniques sphériques

l m Y_l^ml(θ,φ) Y_l^ml(x,y,z)

0 0 ^q1/4π ^q1/4π

1 0 ^q3/4π cosθ ^q3/4π z/r

1 1 −^q3/8π sinθ e^iφ −^q3/8π (x+iy)/r 2 0 ^q5/4π ^³3₂cos²θ− ¹₂^{´ 1}₂^q5/4π (2z²−x²−y²)/r² 2 1 −^q15/8π sinθ cosθ e^iφ −^q15/8π (x+iy)z/r² 2 2 ^q15/32π sin²θ e^{2iφ q}15/32π (x+iy)²/r² avecY_l^−ml(θ,φ) = (−1)^mlY_l^ml(θ,φ)^∗ (complexe conjugué)

Fonctions radiales et densité radiale de probabilité

n l FonctionR_n,l(r) Densit´e de probabilit´eu²_n,l(r) =r²R²_n,l(r) 1 0 2^³_a¹₀^´3/2exp^³−_a^r₀^´ 4^³_a¹₀^´3r²exp^³−^2r_a0^´

2 0 2^³_2a¹

0

´_3/2³

1−_2a^r

0

´exp^³−_2a^r

0

´ 4^³_2a¹

0

´₃

r^2³1− _2a^r

0

´₂

exp^³−_a^r

0

´

2 1 ^q1₃ ^³_2a¹₀^´3/2(r/a0) exp^³−_2a^r₀^{´ 1}₃^³_2a¹₀^´3³_a^r2₀^´2exp^³−_a^r₀^´ 3 0 2^³_3a¹

0

´_3/2³

1− _3a^2r

0 +_27a^2r22 0

´exp^³−_3a^r

0

´ 4^³_3a¹

0

´₃

r^2³1−_3a^2r

0 +_27a^2r22 0

´₂

exp^³−_3a^2r

0

´

3 1 ^4√₉^2³_3a¹₀^´3/2 _a^r₀ ^³1− _6a^r₀^´exp^³−_3a^r₀^{´ 32}₈₁^³_3a¹₀^´3³_a^r2₀^´2³1− _6a^r₀^´2exp^³−_3a^2r₀^´ 3 2 ₂₇^√4₁₀^³_3a¹₀^´3/2³_a^r₀^´2exp^³−_3a^r₀^{´ ³}₂₇^{4´2 1}₁₀^³_3a¹₀^´3r^2³_a^r₀^´4exp^³−_3a^2r₀^´ On peut remarquer que l’expression générale de ces parties radiales est le produit d’une expo- nentielle décroissante (de "portée"n a₀) par un polynôme enr/a₀ de degré(n−1)et de plus petit terme en(r/a₀)^l. On en déduit que le nombre de nœuds de la partie radiale est égal à (n−l−1). En particulier, cela signifie que les orbitales delmaximal (l =n−1) ne s’annullent pas et présentent un maximum unique enr = a_n = n²a₀. Par ailleurs, seules les orbitales s (l = 0) sont non nulles enr = 0.

Allure des principales orbitales atomiques (cf http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/)

10 CHAPITRE 2. L’ATOME D’HYDROGÈNE ISOLÉ

2.2 Structure fine de l’atome d’hydrogène

2.2.1 Termes supplémentaires au potentiel coulombien

Pour des énergies faibles, l’Hamiltonien d’un électron soumis à un champ électrique dérivé d’un potentiel centralφ(r)peut s’écrire

H =H0+WSF (2.9)

oùH₀est donné par (cf eq. 2.1)

H₀ = p²

2m_e +V(r) (2.10)

avec V(r) = q_eφ(r) (V(r) = −e²/r, pour l’atome d’hydrogène), est l’Hamiltonien d’ordre zéro non relativiste.

L’opérateur WSF est un terme correctif appelé Hamiltonien de structure fine, qui tient compte des effets relativistes. On l’écrit sous la forme :

W_SF =W_cr+W_D +W_SO (2.11)

où

Wcr =− p⁴

8m³_ec² (2.12)

est la correction de cinématique relativiste, W_D = ¯h²

8m²_ec² ∇²V(r) (2.13)

est appeléterme de Darwinet

WSO = 1 2m²_ec²

1 r

dV

dr `.s (2.14)

est le terme spin-orbite avec ` le moment cinétique orbital de l’électron et sson spin. Cette expression deW_SF résulte d’un développement limité de l’équation relativiste de Dirac à l’ordre 2 env²/c².

Le Hamiltonien de structure fine est écrit avecm_eet non pas la masse réduiteµ. L’expres- sion exacte écrite en fonction deµest plus complexe et ne s’acarte de la forme donnée ici que d’une quantité très faible, enm_e/M_P.

2.2.2 Règles de sélection de W

- Mode de calcul des corrections

Comme les niveaux deH₀ sont dégénérésn² fois si on ne tient pas compte du spin ou2n² fois en tenant compte du spin, on va utiliser la théorie des perturbations au 1er ordre pour des systèmes dégénérés. Pour cela, il faut diagonaliser la restriction de W_SF à chacun des sous- espaces propresE_ndeH₀.

Les sous-espaces En sont engendrés par tous les états |n,l,mli où l et ml prennent toutes les valeurs possibles. Tout opérateur commutant avecL² etL_z se trouve donc diagonal dans ce sous-espace. C’est le cas deW_cretW_D qui ne font intervenir que la variableret donc n’agissent que sur la partie radiale. WSO est diagonal dans la base couplée |n,(l,s);j,mji. Comme les éléments de matrice deW_cretW_Dne dépendent que del, et que le passage de la base découplée

|n,l,m_l;s,m_si à la base couplée s’effectue à l’intérieur d’un sous-espace E_n,l , ces opérateurs restent diagonaux dans la base couplée. En conclusion,WSF est diagonal dans la base couplée.

La correction au1^erordre de la théorie des perturbations pourra donc être effectuée en prenant directement cette partie diagonale. On va donc maintenant calculer successivement les éléments de matrice de chacun des termes deWSF.

2.2.3 Calcul des corrections de structure fine pour les niveaux n = 1 et 2

a. Terme de cinématique relativiste b. Terme de Darwin

c. Terme spin - orbite

2.2.4 Bilan

2.3 Autres corrections

2.3.1 Lambshift

2.3.2 Effet de volume du noyau

2.4 Structure hyperfine de l’atome d’hydrogène

2.4.1 Structure hyperfine dipolaire magnétique

2.4.2 Structure hyperfine quadrupolaire électrique